‡Corresponding author: +82-62-530-3458, E-mail: [email protected]
전주일광산 산성광산배수의 생지화학적 및 광물학적 특성
이유리1․이성근2․노 열1,‡
1전남대학교 지구환경과학과
2충북대학교 미생물학과
요 약
휴・폐광산을 적절한 복원시설 없이 방치할 경우, 광구 또는 광미 내 분포하는 황화광물(예: 황철석)이 산화 되어 중금속으로 오염된 산성광산배수(AMD, acid mine drainage)를 형성시킨다. 이러한 산성광산배수의 형성 은 철산화미생물(e.g. Acidithiobacillus thiooxidans, Leptospirillum ferrooxidans)에 의한 황화광물(예: 황철 석) 용해에 의해 가속화되며, 철산화미생물은 또한 산성광산배수 내 침전물의 광물조성에 영향을 미치는 것으 로 알려져 있다. 이에 본 연구의 목적은 전주일광산 산성광산배수 및 침전물의 광물학적 및 지화학적 특성을 연 구하고, 산성광산배수 내 미생물 종 다양성을 분석하여 침전물 형성에 대한 지구미생물의 역할을 연구하고자 하였다. 전주일광산에서 침전물을 포함한 산성광산배수 시료를 채취하여 지화학적, 광물학적 및 미생물 종 다 양성 분석을 실시하였다. 광물학적 분석결과에 따르면 전주일광산 산성광산배수 내 침전물은 광구 및 광미에 존재하는 황철석의 산화로 형성된 schwertmannite [Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x・nH2O](1≤x≤1.75)와 akaganeite [β-FeOOH]가 주를 이루었다. 산성광산배수의 Denaturing Gradient Gel Electrophoresis (DGGE) 분석 결과 에 따르면 Rhizobiales sp., Deinococcus sp., Frigoribacterium sp.와 같은 지구미생물이 존재하였으며, 특히 철산화미생물로 잘 알려진 Gallionella sp.가 확인되었다. 이러한 연구결과로 볼 때 전주일광산 산성광산배수 내 Gallionella sp.와 같은 지구미생물이 황철석의 용해와 산화를 가속화시킴으로서 산성광산배수 내 schwert- mannite와 akaganeite와 같은 철 광물의 형성에 기여한 것으로 생각된다.
주요어: 산성광산배수, 지구미생물, Gallionella sp., schwertmannite, akaganeite
Yuri Lee, Sungkeun Rhee and Yul Roh, 2012, Biogeochemistry and Mineralogy of Acid Mine Drainage at Jeonju Il Mine. Journal of the Geological Society of Korea. v. 48, no. 2, p. 121-130
ABSTRACT: The generation of acid mine drainage (AMD) and its discharge into the environment surrounding
abandoned mines is likely to cause serious environmental pollution. AMD occurs when mining activity brings sulfidic rock into contact with water and oxygen. Under oxidizing conditions, pyrite-containing rock produces sulfuric acid and dissolved iron species. These geochemical reactions are accelerated by iron oxidizing bacteria (e.g. Acidithiobacillus thiooxidans, Leptospirillum ferrooxidans) known to play a key role in iron oxidation and mineral precipitation in AMD. The objective of this research was to investigate microbial mineral precipitation in the Jeonju-Il mine AMD via analyses of mineralogical and geochemical characteristics and microbial diversity of AMD with precipitated minerals. The result of mineralogical analyses of precipitates indicates that major minerals of the precipitates were schwertmannite [Fe8O8(OH)8-2X(SO4)X ․ nH2O] (1≤x≤1.75) and akaganeite (β
-FeOOH) formed by oxidation of pyrite in the mine and mine tail. Denaturing Gradient Gel Electrophoresis (DGGE) analysis of AMD shows that there were Rhizobiales sp., Deinococcus sp., Frigoribacterium sp. and noticeable Gallionella sp. that are known as iron-oxidizing bacteria. These results indicate that microorganisms in Jeonju Il mine AMD, particulary Gallionella sp., contribute to formation of iron oxide minerals, shcwertmannite and akaganeite, by accelerating the pyrite oxidation and dissolution in AMD.Key words:
acid mine drainage (AMD), geomicrobiology, Gallionella sp., schwertmannite, akaganeite (Yuri Lee and Yul Roh, Department of Earth and Environmental Sciences, Chonnam National University, 77 Yongbong-Ro, Buk-Gu, Gwangju 500-757, Republic of Korea; Sungkeun Rhee, Department of Microbiogy, Chungbuk National University, 52 Naesudong-Ro, Heungdeok-Gu, Cheongju, Chungbuk 361-763, Republic of Korea)1. 서 언
1930년 이후 국내 개발광산은 총 2,006개이고 이 중 가행중인 금속광산이 52개, 폐광된 금속광산은 936개로 총 988개로써 전체 광산의 50%에 달한다 (산업자원부, 2000). 이 중 전주일광산은 전라북도 완주군 운주면 장선리에 위치한 폐금속광산으로 1938년에 금, 은, 텅스텐, 형석 광종으로 광업권이 등 록되어 1988년도까지 가행되었고 현재 약 60만톤의 광미가 적치되어 있는 것으로 보고된다(정영욱 외, 2006). 전주일광산에서 산출되었던 광석광물로는 황철석(FeS
2), 황동석(CuFeS
2), 방연석(PbS) 및 자 류철석(Fe
1-χS) 등이며, 적치된 광미에는 황철석, 유 비철석(FeAsS), 적철석(Fe
2O
3), 갈철석(Fe
2O
3·nH
2O), 능망간석(MnCO
3) 등의 광물이 함유되어 있는 것으 로 조사되었다(조규성과 정덕호, 1998; 정수복 외, 2006). 이러한 휴․폐금속광산의 갱도나 광미가 산소 와 물에 노출될 경우 황철석과 같은 황화광물이 산 화되고 그 결과 수소이온이 증가되어 주변 자연수의 pH를 낮추게 된다. 이러한 산성수는 유비철석 또는 방연석과 같은 주변 광물과 반응하여 유해한 중금속 (예: As, Pb, Cd)을 용출시켜 중금속으로 오염된 산 성광산배수를 발생시킨다. 산성광산배수는 자연수 순환 경로를 따라 하상퇴적물은 물론 주변 토양을 오염시키고 광산 주변 수계에 대한 수질악화 및 Yellow-Boy 현상 등으로 인한 시각적 혐오감 등을 발생시키고 있다(조규성과 정덕호, 1998; 임길재 외, 2006; 정수복 외, 2006; Barnes and Romberger, 1968;
Baker and Banfield, 2003). 이러한 환경오염을 해 결하고자 폐광지역 하상퇴적물 및 산성수의 중금속 오염도를 연구하는 등 다양한 환경 영향 평가가 이루 어지고 있다. 또한 유출된 산성광산배수에 대해서는 SAPS (Successive Alkalinity Producing Systems) 와 인공소택지 등을 이용하여 복구가 진행되고 있다 (박용하, 1994; 정영욱 외, 2006; Piggott and Eynon, 1977; Darryl et al., 1992; Cheong and Thornton, 1994; Hedin, 1994).
이러한 산성광산배수의 발생 원인인 황철석의 산 화는 산성광산배수 내 미생물들에 의하여 가속화된 다고 알려져 있으며, 이처럼 산도가 높은 환경에서 서식하는 미생물들을 "호산성미생물(Acidophile)"
이라 한다(Clark and Norris, 1996; Jordan et al.,
1996; Johnson and Hallberg, 2003; Jonsson et al., 2005). 호산성미생물은 역할에 따라 철산화미생물 (예: Leptospirillum(L.) ferrooxidans)과 황산화미생 물(예: Acidithiobacillus(At.) thiooxidans, Sulfolobus sp.) 그리고 철/황산화미생물(예: Acidithiobacillus
ferooxidans, Acidianus sp.)등으로 분류되어진다(Johnson and Hallberg, 2003; Jonsson et al., 2005).
이들 호산성미생물은 그 종에 따라 특정한 pH와 온 도에서 활발하게 활동하는데, Johnson and Hallberg (2003)과 Jonsson et al. (2005) 의 연구에 따르면 At.
ferrooxidans와 L. ferrooxidans는 pH가 2.2-2.5이고
온도가 40℃이하 환경에서 활동하며, At. ferroox-
idans는 2가철 농도가 500 mg/L이하일 경우, L.ferrooxidans는 2가철 농도가 10 mg/L이하일 경우
주로 존재하는 것으로 나타났다. 또한 Gallionella sp.와 Leptothrix discophora는 산성광산배수의 pH 가 중성에 가까운 5.8-7.0일 경우 그리고 수중에 용 해된 산소의 농도가 10% 미만이고 온도가 40℃이하 인 산소가 있고 없는(oxic/anoxic) 경계면에서 주로 서식하는 것으로 확인되었다. 이러한 다양한 철산화 미생물들은 2가철을 3가철로 산화시켜 방출되는 전 자를 이용하여 성장하며 동시에 산성광산배수 내 3 가철의 농도를 증가시키는데 중요한 역할을 한다 (Jordan et al., 1996; Johnson and Hallberg, 2003;
Kim et al., 2003; Jonsson et al., 2005).
이처럼 산성광산배수 내 형성된 3가철은 수산화 물과 결합하여 침철석(α-FeOOH), akaganeite (β- FeOOH), feroxyhyte (δ-FeOOH)등과 같은 수산화 철광물로 침전되며, 예를 들어 2가철광물인 황철석 이 산화되어 3가철광물인 침철석 형성은 식 (1)과 같 이 나타낼 수 있다(Hallberg and Ferris, 2004).
4FeS
2+ 15O
2+ 10H
2O
= 4α-FeOOH + 8H
2SO
4(1)
이처럼 철산화미생물은 산성광산배수 내에서 0
가 또는 2가철 산화를 가속화시킴으로서 산성광산
배수 내 침전물 형성에 중요한 역할을 한다(Bigham
et al., 1996; Hallberg and Ferris, 2004; Xiong et al., 2008). 이와 더불어 황산화미생물은 황화광물(예: 황철석, 황동석)에 포함된 황화물을 산화시켜
황산염을 형성하여 산도를 높이는 요인이 된다
Fig. 1. Sampling site of Acid Mine Drainage (AMD) and precipitates at Jeonju Il mine at Wanju-gun, Jeonbuk, Korea (modified from NAVER).
Fig. 2. Geologic map of the study area (modified from Hong and Choi, 1978).
(Johnson and Hallberg, 2003). 또한 황산염은 주변 에 풍부하게 존재하는 Fe, Al 등과 같은 양이온과 결
합하여 jarosite (KFe
3(SO
4)
2(OH)
6), schwertmann- ite (Fe
8O
8(SO
4)(OH)
6), jurbanite (Al(SO
4)
2(OH)․
5H
2O) 등과 같은 다양한 수산화철황산염광물을 형 성한다. 산성광산배수 내 3가철과 황산염으로부터 jarosite가 형성되는 과정은 식 (2)와 같이 나타낼 수 있다(Hudson- Edwards et al., 1999).
3Fe
3++ K
++ 2SO
42-+ 6H
2O
= KFe
3(SO
4)
2(OH)
6+ 6H
+(2)
이러한 연구들을 통하여 산성광산배수 내에서 철/
황 산화미생물이 황화광물의 산화를 가속화시켜 산
성광산배수 형성을 촉진시킬 뿐 아니라 산성광산배
수 내에 주로 침전되는 수산화철광물(예: 침철석, jar-
osite)을 형성하는데 있어서 중요한 역할을 하는 것이
확인되었다(Hallbeck and Perderson, 1995; Emerson
et al., 1999; Baker and Banfield, 2003; Johnson andHallberg, 2003; Ehrlich, 2004; Hallberg and Ferris,
Fig. 3. Photograph showing acid mine drainage at Jeonju Il mine.
2004; Jonsson et al., 2005).
이에 본 연구의 목적은 전주일광산 산성광산배수 와 침전물의 미생물 종 다양성, 지화학적 및 광물학 적 특성을 분석하여 철/황산화미생물이 산성광산배 수 내 침전물 형성에 미치는 영향을 연구하고자 한다.
2. 연구 지역
전주일광산 산성광산배수의 지표수 및 침전물 시 료 채취는 폐광산인 전주일광산에서 산성광산배수 가 유출되고 있는 완주군 경천면 가천리(N36° 03′
20.7″, E127° 16′ 56.9”)에서 실시하였다. 전주일광산 지역은 전북 완주군 운주면 장신리와 불명산 시루봉 사이에 위치하며, 기존 지질도에 의하면 충적층에 해당된다(그림1, 2).
시료채취 지역 부근의 지질은 하부로부터 시대 미상의 변성암류와 이를 관입한 석영반암 및 화강반 암으로 구성된다(그림 2). 변성퇴적암류는 창리층, 문주리층, 오대산층으로 이루어져있으며, 창리층의 분포가 가장 광범위하다. 창리층은 주로 흑색점판암 과 천매암으로 구성되며 결정질석회암이 드물게 협 재되어 있다. 문주리층은 창리층 상위에 분포하며 주로 석영흑운모편암과 사질천매암으로 구성된다.
문주리층 상위에 담황색 규암으로 구성된 오대산층 이 협재되어 있으며 부분적으로 역질규암과 석영편 암이 협재한다(그림 2; 조규성과 정덕호, 1998).
전주일광산은 변성퇴적암류에 발달된 열극을 충진 한 함금은 석영맥으로서 장선구, 삼창구, 동상구, 완창 구등 4-5개의 광맥이 발달되어 있다. 충진광상에서 볼 수 있는 빗살구조등이 관찰되고 탄질물이 간혹 협재한 다. 모암은 주로 황철석화작용과 견운모화작용이 우세 하다(조규성과 정덕호, 1998). 전주일광산에서 산출되 는 광석광물은 주로 황철석, 황동석, 방연석, 자연은 (Ag) 및 자류철석 등이다. 맥석광물로는 형석(CaF
2), 방해석(CaCO
3) 등이 산출되었으며, 광맥 주변의 변성 퇴적암에 수반되는 광물로는 석영(SiO
2), 적철석, 자철 석(Fe
3O
4) 등이 있다(조규성과 정덕호, 1998).
3. 연구 방법
3.1 시료 채취 및 현장 조사
전주일광산 산성광산배수의 지표수 및 침전물 시
료는 2008년 8월 29일에 채취하였으며 산성광산배 수 지표수의 pH는 5.1-5.3 범위로 약산성을 나타냈 다. 가로 5 m, 세로 9 m 범위인 전주일광상 산성광 산배수 유출 지역에 격자(1 m
2간격)를 설치하여 식 물과 암석이 존재하는 지점을 제외한 산성광산배수 가 흐르는 지점에서 광산배수 및 침전물을 채취 하 였다(그림 3). 산성광산배수와 침전물의 지화학적 및 광물학적 특성과 미생물 종 다양성을 알아보기 위하여 총 25개의 광산배수 및 침전물 시료를 250 mL와 100 mL짜리 플라스틱 병으로 채취하였다(그 림 4). 양이온의 분석을 시료에 대하여 침전물의 형 성을 방지하기 위하여 소량의 질산을 첨가하였으며 음이온 분석용 시료는 질산을 첨가하지 않았다.
3.2 침전물 광물학적 특성 분석
현장에서 채취한 산성광산배수 내 침전물의 구성 광 물 조성을 분석하기 위하여 침전물을 상온에서 자연 건조 시킨 다음 막자사발로 분쇄한 후, 분말상태 시 료는 X-선회절분석(PANalytical X'Pert Multipurpose X-ray Diffractometer, The Analytical X-ray Company, Nertherlands)을 실시하였다. Cu-Kα선을 이용하였 으며 2ϴ는 3 ‒ 90° 이고 주사속도는 5°/min이다. 광물 조성 및 화학분석을 위하여 산성광산배수 내 고상의 침전물을 0.22 ㎛ 크기의 필터(Millipore Corporation, Bedford, Massachusetts, USA)와 진공펌프를 이용 하여 고체 시료를 분리한 후 상온에서 자연건조 시켜 주사전자현미분석[(SEM-EDS) Hitachi, S-4700, Japen]
분석을 전압 15 kV에서 실시하였다. 침전물 구성 광
Fig. 4. Schematic diagram showing the sampling sites at the acid mine drainage and precipitates at Jeonju Il mine ( : plants). Acid mine drainage and precipitate samples at all of the sampling sites from A4 to E 5.7.
Fig. 5. XRD patterns of precipitates sampled at acid mine drainage at Jeonju Il mine: A5, D6, B7 and C5 are sampling spot and A = akaganeite, S = schwertmannite, Q = quartz.
물의 결정모양 및 화학 조성을 알아보기 위한 투과 전자현미분석(TEM-EDS)은 Phillips Tecnai F20, Japen)를 전압 200 kV에서 이용하였다.
3.3 산성광산배수와 침전물의 화학조성을 위한 분석 산성광산배수 내에 침전된 침전물의 화학조성을 알아보기 위하여 상온에서 건조시킨 침전물에 대하 여 기초과학지원연구원 서울분소에 의뢰하여 전처 리 후에 ICP-AES (Jobin Yvon, 138 Ultrace model, Japen) 분석을 실시하였다. 침전물의 화학분석 시 산성광산배수에서 주로 보고되는 원소(Fe, Mn, Al, Na, S, As, Co, Zn, Cu, Ni)를 선정하여 분석하였다
(Tabak et al., 2003). 또한 현장에서 채취한 산성광 산배수의 화학조성을 알아보기 위하여 0.22 ㎛ 필터 를 이용해 필터링을 하여 10 mL를 Conical Tube에 넣고, 질산을 소량 첨가한 후(0.2-0.5 mL) 침전물의 형성을 방지한 후 잘 흔들어 분석 시까지 8℃ 냉장 보관하여 ICP-AES (Perkin Elmer, OPTIMA 4300 DV, USA)를 이용하여 분석하였다. 필터링만 한 시 료의 산성광산배수 내 SO
4함량은 이온크로마토그 래피(Dionex, AQF-ICS 3000, USA)를 이용하여 분 석하였다.
3.4 미생물 종 다양성 분석
채취한 산성광산배수와 침전물 내 존재하는 미생
물의 종 다양성을 알아보기 위하여 산성광산배수와
침전물 내 존재하는 미생물의 DNA를 분리하여 미
생물 종을 동정하였다. 분리한 미생물의 1 ㎕ tam-
plate DNA와 1 ㎕ 10 pmol eubacteral universal
primer 27F (5′-AGA GTT TGA TCM TGG CTC
AG-3′), 1492R (5′-TAC GGY TAC CTT GTT ACG
ACT T-3′) 0.1 ㎕ Taq polymerase (5unit/㎕, TAKARA),
2 ㎕ 10X PCR buffer, 1.6 ㎕ dNTP 등의 20 ㎕ 반
응 혼합물을 만들어 세균의 16S rRNA의 일부를
PCR로 증폭하였다. PCR은 94℃에서 5분간 초기 변
성화 시킨 후 95℃에서 1분간 denaturation, 55℃에
서 1분간 annealing, 72℃에서 extension 과정을 35
회 반복하고 최종 extention은 5분 실시하였다.
Fe Al Mn Na S(SO
4)
Water (mg/L) 3-15 15-20 11-15 8-17 460-506
Precipitates
(mg/kg) 132,300-421,700 18,700-44,590 346-5,733 197-1,127 11,060-30,500
Zn Ni Cu As Co
Water (mg/L) 0.5-1 0.1-0.2 BDL BDL BDL*
Precipitates
(mg/kg) 146-276 0.2-48 323-960 612-803 0.1-27
*BDL = Below Detection Limit.
Table 1. Concentration ranges of cations and S-SO
4or SO
4in AMD and precipitates at the Jeonju Il mine.
Fig. 6. SEM-EDX analysis (a) and TEM image (b) of schwertmannite showing pin-cushion shape and with size of 200-300 ㎚ in the AMD precipitates.
PCR 증폭 산물은 1% Agarose gel electrophrosis 과정을 수행한 뒤 ethidium bromide에 stain 한 뒤 PCR product 생성여부를 확인하였다. 이 PCR 산물 은 다시 GC clamp가 붙은 primer를 이용하여 증폭 한 후에 DGGE를 실시하였다. DGGE상의 band를 추출하여 sequence 분석을 수행하였다.
4. 연구 결과 및 토의
4.1 광물학적 및 지화학적 특성
전주일광산 산성광산배수에서 채취한 25개의 침 전물에 대한 XRD 분석 결과에 따르면 침전물의 주 구성 광물은 akaganeite와 schwertmannite 그리고 소량의 석영으로 구성된다(그림 5). 이러한 침전물 의 구성광물은 산성광산배수와 침전물의 주 구성원 소와 밀접한 관계를 지시하는데 ICP-AES와 IC 분 석 결과, Fe, Al, Mn, Na, S(SO
4)이 산성광산배수와 침전물의 주 구성원소로 확인되었다(표 1). 채취한 광산배수와 침전물 시료별 이화학적 특성(중금속 농 도, pH, ORP 등) 등 자세한 특징은 이유리(2010)의 논문에 제시되어 있다. 철(Fe)의 함량은 산성광산배 수에 3-15 mg/L, 침전물에 132,300-421,700 mg/kg 의 포함하고 있어 주 구성 원소로 확인되었다. 또한 산성광산배수의 경우 이온 형태로 존재하는 SO
42-가 460-506 mg/L, 침전물은 S가 11,060-30,500 mg/kg 으로 확인되었다. 철과 황은 akaganeite와 schwert- mannite의 주 구성원소로 산성광산배수의 지표수 에 비하여 침전물에 각각 약 28,000배, 약 60배 더 많 이 존재하는 것으로 확인되었다. 이는 이러한 원소 가 산성광산배수 내에서 주로 침전되어 침전물 형태 로 존재함을 지시한다. 특히 As의 경우는 침전물에
서 각각 612-803 mg/kg가 검출되었으나 산성광산 배수에서는 검출되지 않았다. 이러한 결과는 As가 akaganeite나 schwertmannite와 같은 산화철광물 에 흡착 또는 공침되어 존재하기 때문으로 생각된다 (Deliyanni et al., 2003).
산성광산배수에서 akaganeite와 schwertmann- ite의 형성은 다양한 연구를 통해 보고되어져 왔다 (Bernal et al., 1958; Bigham et al., 1996; Xiong et
al., 2008). Schwertmannite는 수산화철황산염광물로서 산성 환경(pH<4.5)으로 철과 황산염이 풍부한 수생 환경에서 주로 형성되며 특히 산도가 높은 산 성광산배수에서 침전이 잘 일어나는 것으로 알려져 있다(Bigham et al., 1996).
SEM/TEM 분석 결과, 전주일광산 산성광산배수
침전물 내에서 shcwertmannite가 특유의 밤송이
모양으로 약 200-300 ㎚ 크기로 관찰되었으며, EDS
분석을 통하여 Fe와 O 그리고 S로 구성되어 있음을
확인하였다(그림 6). Akaganeite는 수산화철광물로
서 황철석, 자황철석과 같은 철과 황이 풍부한 광물
의 풍화로부터 형성되는데, 수생 환경(pH <5)에서
주로 비정질로 산출된다(Bigham et al., 1996).
Band Number Closest Clone
1
Nocardioidaceae str2
Rhizobiales sp.3
Deinococcus sp.4
Candidatus Midichloria sp.5
Frigoribacterium sp.6
Gallionella sp.8
Devosia subaequoris12
Microbacteriaceae bacterium15
Banisveld landfill bacteriumTable 2. DGGE analysis showing the microbial diversity of AMD at Jeonju Il mine.
Akaganeite와 shcwertmannite 두 광물의 형성 은 전주일광산에 협재된 황철석(FeS
2)의 풍화에 의 한 것으로 사료되며, 다음과 같은 식으로 나타낼 수 있다[식 (3)].
FeS
2+ 3.5O
2+ H
2O → Fe
3++ 2SO
42-+ 2H
+(3)
황철석이 산소와 물에 노출될 경우, 산화되면서 3가 철과 황산염, 그리고 수소이온을 방출하게 된다. 수 소이온은 자연수의 pH를 낮추며, 3가철과 황산염은 물과 반응하여 schwertmannite를 형성한다(Bigham
et al., 1994)[식 (4)].8Fe
3++ xSO
42-+ (16-2x)H
2O
→ Fe
8O
8(OH)
8-2x(SO
4)
x(s)
+(24-2x)H
+(4)
3가철과 황산염으로부터 형성된 schwertmann- ite는 수생 환경(25℃)에서 계속되는 물과의 반응으 로 pH가 3 이하인 경우와 낮은 온도(+4℃)일 경우를 제외하고 침철석을 형성한다(Bigham et al., 1996;
Jonsson et al., 2005)[식 (5)].
Fe
8O
8(OH)
8-2x(SO
4)
x(s) + 2xH
2O
→ 8FeOOH(s) + xSO
42-+ 2xH
+(5)
침철석과 akaganeite는 FeOOH로 동일한 화학 조성을 가지고 있으나 침철석은 사방정계 결정이며, akaganeite는 단사정계 결정 구조를 가지는 동질이 상이다. Akaganeite의 형성은 다양한 경우에 이루어
지고 있으며, 염화 제 2철, 플루오르화 제 2철 용액의 가수분해에 의해 형성되어진다고 알려져 있다(Bernal
et al., 1958). 이는 akaganeite의 형성에 염화물과 플루오르가 영향을 미치는 것을 지시하며, 전주일광산 산성광산배수는 pH 5.1-5.3범위로 약산성 환경이었 으며 플루오르의 평균 농도는 28.95 mg/L로 측정되 었다. 이러한 결과로부터 전주일광산 주변에 분포하는 암석과 산성광산배수의 지화학적인 특성으로 인하여 산성광산배수 내 schwertmannite와 akaganeite가 침전되어 형성된 것으로 판단된다. 시료채취 지역 부근의 지질은 하부로부터 시대 미상의 변성암류와 이를 관입한 석영반암 및 화강반암으로 구성되며(조 규성과 정덕호, 1998), 이와 같은 산성암의 관입과 관련하여 철과 염화물과 플루오르가 schwertmann- ite와 akaganeite의 형성에 기여한 것으로 생각된다.
4.2 산성광산배수 내 미생물의 종 다양성 및 생광물화작용
Xiong et al. (2008)에 따르면 Cl
-와 SO
42-가 함유된
ferrous solution에 산성광산배수와 같은 산도가 높은
환경에서만 서식하는 Acidithiobacillus ferrooxidans
를 배양하여 schwertmannite와 akaganeite를 침전
시켰다고 보고하였다(Xiong et al., 2008). 이처럼 다
양한 연구를 통하여 산성광산배수 내 침전물 형성에
있어서 미생물이 중요한 역할을 하고 있다는 것이
확인되어져 왔다(Clark and Norris, 1996; Kelly et
al., 1997; Jonsson et al., 2005). 전주일광산 산성광산배수의 DGGE 분석결과, 다양한 미생물이 존재가
확인되었다(표 2; 그림 7). 식물의 뿌리와 관련이 있는
Fig. 7. DGGE patterns (left) and phylogenetic tree (right) from AMD at Jeonju Il mine (Sample names; E0, D5, D3, D1, C5, C4, C2).
Rhizobiales sp., 방사선 환경에 저항력이 있고 탈수
환경, 진공 상태 그리고 산성도가 높은 환경에서 서 식할 수 있는 Deinococcus sp. (Makarova et al., 2001;
Cox and Battista, 2005), 식물에게 줄기마름병을 일 으키는 미생물로 알려진 Frigoribacterium sp. 그리고 철산화미생물로 잘 알려진 Gallionella sp.등이 확인되 었다. Gallionella sp.는 세포의 오목한 면으로부터 기인된 특유의 뒤틀린 구조를 가지고 있으며 이는 미생물의 군집, pH 그리고 산화/환원 환경 조건에 따라 그 모양이 달라진다. 이러한 뒤틀린 구조는 일 반적으로 미생물로부터 형성된 reddish-brown 색 을 띠는 산화철 침전물로 피복되어 있다(Halbach et
al., 2001; 그림 8). 이러한 Gallionella sp.는 환원된철이 있고, 풍부한 양의 산소와 탄소, 인 그리고 질소가 있는 환경에서만 서식하는 특징을 가지며 용해된 철 을 산화시키고 난용해성인 수산화철 침전물을 생성하 는 것으로 알려져 있다(Halbach et al., 2001). Gallionella sp.는 산성광산배수 내에서 식(6)와 같이 2가철을 3 가철로 산화시킴과 동시에 방출되는 전자를 받아 성 장한다.
4Fe
2++ O
2+ 4H
+→ 4Fe
3++ 2H
2O (6)
이처럼 Gallionella sp.는 철산화를 가속화시킴으 로서 산성광산배수 내 침전물의 광물 조성에 중요한 역할을 한다. Kim et al. (2002) 에 따르면, 주 구성 광물이 ferrihydrite와 schwertmannite인 동해광산 의 산성광산배수 침전물에서 Gallionella ferruginea 가 확인되었다.
5. 결 론
전주일광산 산성광산배수의 주 구성원소는 Fe,
Al, Mn, Na 그리고 S(SO
4)로 분석되었으며, 산성광
산배수에서 검출되지 않았던 As가 침전물에서 검출
되었는데 이는 As가 침전물에 흡착한 형태로 존재
하기 때문으로 생각된다. 침전물의 주구성광물은
schwertmannite와 akaganeite였으며 전주일광산
에 협재된 황철석의 산화와 산성광산배수의 지화학
적 특성에 인하여 형성된 것으로 판단된다. 산성광
산배수 내 미생물 종 분석 결과 Rhizobiales sp.,
Fig. 8. SEM and EDX analysis of twist stalk Gallionella sp. and AMD precipitates.
Deinococcus sp., Frigoribacterium sp., Microbacteriaceae
sp., Devosia subaequoris sp. 그리고 Gallionella sp.
등이 확인되었다. 특히, 철산화미생물로 잘 알려진
Gallionella sp.는 산성광산배수 내에서 황철석의 산화로 형성된 2가철을 3가철로 산화시키는 과정을 가 속화시킴으로서 3가철 광물인 schwertmannite와 akaganeite를 형성하여 침전시키는데 중요한 역할 을 하고 있을 것으로 생각된다.
사 사
이 논문은 2011년도 정부(교육과학기술부)의 재원 으로 한국연구재단의 기초연구사업 지원(과제번호:
20110010163)을 받아 수행되었으며 XRD 분석에 도 움을 주신 이재기 연구원(전남대학교 공동기기센터), SEM/TEM-EDX 분석에 도움을 주신 김향옥, 박병 규 연구원(기초과학지원연구원). ICP-AES/IC 분석 에 도움을 주신 배조리, 김소연, 하명규 연구원(기초 과학지원연구원), 논문심사에 좋은 조언을 주신 이상 훈 교수(가톨릭대학교), 문지원 박사(오크릿지 미국 립연구소), 그리고 익명의 심사위원께 감사드립니다.
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