충격보강제가 보강된 PPS (polyphenylene sulfide)/MWCNT (multi-walled carbon nanotube) 나노복합체의 물성연구
박지수·김승범·남병욱†
†한국기술교육대학교 응용화학공학과
Properties of impact modifier reinforced PPS/MWCNT Nanocomposite
Ji Soo Park, Seung Beom Kim, and Byeong Uk Nam†
†Department of Applied Chemical Engineering, School of Energy·Material·Chemical Engineering, Korea University of Technology and Education, (330-708) 1600 Chungjeolno, Byeongchunmyun, Chenon, Chungnam, Rep. of Korea
ABSTRACT
Polymer composites which have electrical properties have been studied in various industries. The Multi-walled carbon nanotube (MWCNT) are thought to be reinforcements for polymers because of their high aspect ratio and specially mechanical, thermal and electrical properties. We introduced MWCNT and impact modifier in order to improve thermal and mechanical properties of Polyphenylene sulfide (PPS) and give electric characteristic to PPS. The thermal properties were investigated by Differential scanning calorimeter (DSC) and Thermogravimetric analysis (TGA). The morphology, mechanical properties and electrical characteristic were performed by Field emission scanning electron microscopy (FE- SEM), Izod impact tester and surface resistance meter. As a result, we could find that the PPS/MWCNT composites have high conductivity and good mechanical properties than neat PPS resin.
Key Words : MWCNT(Multi-walled carbon nanotube), PPS(Polyphenylene sulfide), Impact modifier, Electrical property, Mechanical property, Thermal property
1. 서 론
여러 산업분야에서 고분자 복합체의 전기적 특성을 부여하고 향상시키기 위해 오래 전부터 다양한 연구가 수행되고 있다[1,2]. 종래의 기술은 고분자에 전기적 특성을 부여하기 위해 전기적 성질을 띠는 Carbon black과 같은 전도성 첨가제를 도입하여 고분자 복합체 를 형성하는 것이다[3]. Display 분야에서 제품의 소형 화 또는 직접화가 가속화되면서 제품의 ESD(Electro- static discharge) 문제가 제기되고 있다.
복합체 제조에 사용된 PPS는 Fridel-Craft 반응의 부 산물로 발견된 Engineering plastic으로써 높은 온도에 서 내구성 및 화학약품에 대한 높은 내약품성을 가지 고 있고 유리섬유가 첨가되어 사용되고 있었다[4].
본 연구에서는 다중벽 탄소나노튜브를 PPS에 도입 시켜 Display 공정에 사용되는 소재에서 발생하는 문 제를 극복하는 것이다. 따라서 ESD 수준의 전기전도 성을 가지는 복합체를 이축압출기를 통한 용융블렌딩 으로 MWCNT와 충격보강제의 함량에 따라 PPS/
MWCNT, PPS/Elvaloy/MWCNT Composites을 제조하 였다. 제조된 복합체는 모폴로지 관찰, 전기전도도, 열 적특성 및 기계적 물성의 분석을 수행하였다.
2. 실험방법
2.1. 시약 및 재료
본 연구에서 PPS/MWCNT 및 PPS/Impact modifier/
MWCNT composites의 제조에 사용된 PPS는 Sichuan Deyang Chemical Co., Ltd의 Linear PPS, PPS-hb (MI=192 g/10 min, at 315oC, 5 kg)를 사용하였다. Impact
†E-mail : [email protected]
Glycidyl Methacrylate Copolymer, MI=12 g/10 min, at 190oC, 2.16 kg)를 사용하였으며, MWCNT는 EM- POWER사에서 화학기상 증착법을 이용하여 합성한 MWCNT SDR-3152M (d = 15 nm,purity = 95%)를 사용 하였다.
2.2. PPS/Impact modifier/MWCNT composites의 제 조 및 특성분석
2.2.1 충격보강제가 첨가된 PPS/MWCNT compos- ites의 제조
제품의 상용화를 위한 기계적 및 전기적 성질을 제어 하기 위해 다음 아래의 Table 1과 같은 조성으로 실험을 설계하였다. Composite 제조에 사용된 장비는 Bautek사 의 BA-19 이축압출기(L/D=40, 19Φ, Co-rotating)를 사용 하였으며, 300(die)-300-310-310-310-310-300-290oC (hop- per)의 압출온도 조건에서 200 rpm으로 제조하였다. 물성 측정에 사용된 Sample은 310oC, 450 kgf/cm2의 조건으 로 Compression molding하여 제조하였다.
2.2.2 모폴로지 관찰
제조된 PPS/Elvaloy/MWCNT composites내의 MWCNT 가 분산된 모폴로지를 관찰하기 위하여 시편을 액체질소 에 급냉시킨 후 절단하여 파단면을 80초간 백금 코팅 후 JEOL사의 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy)을 사용하여 관찰하였다.
2.2.3 전기적 특성
복합체의 전기 저항 측정을 위해 표면저항 측정기 (SRM-130)를 사용하였다. 측정에 사용된 시편은 데이 터의 신뢰성을 위해 무작위로 5 point를 선정하여 그 평균값을 기록하였다.
2.2.4. DSC
함량이 다른 MWCNT에 따라 PPS의 유리전이온도, 결정의 용융 및 재결정 거동을 확인 하기 위해 Perkin Elmer사의 Pyris Diamond DSC (Differential Scan- ning Calorimetry)를 사용하였다. N2 분위기하에서 10oC/min으로 상온(20oC)에서 320oC까지 승온시켜 유 리전이온도와 융융거동을 관찰하고, 320oC에서 20oC 로 10oC/min의 강온조건으로 냉각시켜 결정화 거동을 관찰하였다.
2.2.5. TGA
MWCNT의 함량에 따른 PPS의 열 안정성 및 분해
거동을 관찰하기 위해 Perkin Elmer, TGA4000 (Ther- mogravimetric analysis)를 사용하여 N2분위기 하에서 10oC/min의 승온속도로 30~800oC의 범위에서 측정하 였다.
2.2.6. 기계적 특성
Twin screw extruder를 통해 얻어진 sample을 ASTM D256의 규격에 따라 시편을 5개씩 제조하고 60oC에서 24시간 건조하였다. 제조한 시편의 아이조드 충격강도 (Notched-Izod Impact Strength, IS)는 상온에서 시편을 노칭성형기로 Notch를 성형하였다. Izod 충격시험기 (Sejin, SJTM-131)를 사용하여 ASTM D 256 method 에 의거 동일 조건하에 5회 측정 후 평균값을 취하였다.
3. 결과 및 토론
3.1. 모폴로지 분석
다양한 조성에 대한 PPS/MWCNT와 PPS/ Elvaloy/
MWCNT composites의 모폴로지상을 Fig. 1에서 비교 해 놓았다. MWCNT의 함량이 증가할수록 Matrix내의 CNT가 차지하는 면적이 많아지는 것을 확인할 수 있 으며, CNT 서로의 얽힘은 약간 있지만 함량이 늘어나 면서 발생되는 뭉치는 현상은 없었다. Fig. 1를 보면 CNT들이 PPS matrix내에서 랜덤하게 분산이 되어있 고, 균일하게 분산되어있음을 볼 수가 있고 이는 전기 적 성질과도 연관되는 바이다. 또한 MWCNT의 다발 또는 뭉치는 현상은 Stress concentration 이나 결손의 역할을 할 뿐만 아니라 전반적인 강화효과에 부정적인 영향을 미칠 수 있다[5].
MWCNT composites.
Grade PPS
(wt%)
MWCNT (phr)
Elvaloy (wt%)
PPS 100 - -
PPS/CNT1 100 1 -
PPS/CNT3 100 3 -
PPS/CNT5 100 5 -
PPS/EV5/CNT1 95 1 5
PPS/EV5/CNT3 95 3 5
PPS/EV5/CNT5 95 5 5
PPS/EV10/CNT1 90 1 10
PPS/EV10/CNT3 90 3 10
PPS/EV10/CNT5 90 5 10
3.2. 표면저항 측정
PPS는 체적저항이 약1016Ωcm의 전기절연성이 우수 한 고분자이지만 MWCNT는 메탈과 같은 우수한 전기 전도적 성질을 가지고 있다[7]. PPS matrix에 MWCNT 를 첨가하면 전기절연성을 가진 PPS에 우수한 전기적 성질이 부여된다. PPS/MWCNT composites과 PPS/
Elvaloy/MWCNT composites 사이에서 충격보강제인 Elvaloy가 첨가되어도 표면저항에는 영향을 끼치지 않 고 동일한 표면저항을 나타내었다. 이는 위의 FE-SEM 이미지에서 MWCNT의 넓은 영역에 랜덤하게 분포되 어있어 PPS matrix내에서 전기가 잘 흐를 수 있는 조 건을 형성한 것으로 판단된다[6]. Fig. 2는 상온에서 MWCNT 농도에 따른 PPS composites의 표면저항의 결과이다. PPS Matrix내에 MWCNT가 1phr 들어갔을 때 표면저항은 가장 많이 감소하였다. 이는 전형적인 Percolation threshold의 함량과 관련된다[7,8]. 더불어 많은 연구를 통해 CNT가 충진된 고분자복합체에서 전 기전도성이 증가한다는 것이 밝혀졌다[9-11]. 예를 들 어, Barraza et al.은 CNT가 충진된 Styrene 복합체에 서 전기적 저항이 MWCNT가 6%의thershold함량을 넘어서 1016에서 106Ωcm까지 감소시켰다[12].
3.3. DSC
MWCNT가 고분자에 첨가 시 강화효과도 있지만 열 적 거동에도 영향을 준다. MWCNT가 핵제로서 작용 하여 고분자 Matrix에서 결정화 거동에 관여를 하는 것은 연구를 통해 밝혀졌다[13-16]. Fig. 3을 보면 PPS 에 MWCNT를 첨가 시 핵제의 효과로서 MWCNT 함 량에 따라 PPS의 결정화 온도가 순수한 PPS의 결정화 온도 보다 증가한 것을 볼 수 있다. 한편, 결정화도에 있어서는 순수 PPS 결정의 용융열용량이 114J/g[17,18]
이라고 가정 하였을 때 아래의 식 (1)과 같이 조성별로 PPS 결정화도를 계산할 수 있다[19]. MWCNT의 함량 에 따른 유리전이온도(Tg), 용융온도(Tm) 용융열용량 (∆Hm), 결정화도(Xc), 비등온 결정화온도(Tc)를 Table 2에 나타내었다.
(1)
Wf는 CNT의 무게분율이 되고, PPS에 MWCNT를 첨가하는 함량에 따라 37%에서 39% 사이의 결정화도 를 보였다. Melting temperature(Tm)와 Glass transition temperature(Tg)도 증가한 것을 Fig. 4을 통해 확인 할 수 있다. 이는 강한 2차 결정화로 인해 280oC에 서 285oC까지 약 5oC의 용융온도가 상승하였고[20], MWCNT가 PEIT matrix로 잘 분산되어 나타나는 Nano- effect효과로 인하여 Tg가 상승한 것으로 여겨진다[21].
3.4. TGA
Fig. 5에 PPS/MWCNT composites의 TGA thermo- Xc( )% ∆Hm
Hf(1 W– f)
∆--- 100×
= Fig. 1. FE-SEM images of PPS/EV10%/MWCNT. (a)
1 phr (b) 3phr (c) 5 phr Composites, (i) × 10,000 scale bar=1
µm, (ii) × 50,000 scale bar=100 nm
Fig. 2. Surface resistance of PPS/MWCNT & PPS/
Elvaloy/MWCNT composites with the variation of MWCNT fraction.
gram을 나타내었다. T95(weight remaining 95%)일 때 분해되는 온도를 비교하면 MWCNT의 함량이 증가할 수록 506.87oC에서 516.54oC까지 약 10oC 향상된 것 을 확인하였다. MWCNT가 1phr 첨가되었을 시 증가 한 분해온도가 약 6oC인 것으로 보아 Percolation threshold 함량으로 인해 실질적인 열분해 온도의 상승 이 시작된 것으로 보인다. MWCNT는 다른 전도성 첨 가제 대비 높은 종횡비와 Matrix내에 균일하게 분산되 어 있어 Percolation threshold가 낮은 함량에서 일어나 는 것으로 판단된다[7].
3.5. 기계적 성질 측정
Fig. 6는 충격보강제와 MWCNT의 함량에 따른 PPS/Elvaloy/MWCNT composites의 Izod 충격강도 그 래프이다.
PPS/MWCNT composites에서 MWCNT가 PPS에 첨 가됨에 따라 충격강도가 감소되는 것을 확인하였다.
PPS 의 충격강도를 보완하기 위해 충격보강제인 Elvaloy 를 5~10%를 도입하였다. MWCNT를 5 phr 첨가하고 Elvaloy를 10% 도입 시 25 J/m에서 116 J/m로 약 5배 증 가함을 확인하였다. 이것은 FE-SEM의 Image에서 보듯 이 Elvaloy가 PPS/MWNCT composites matrix 전 영역 에서 균일하게 분산되 어 PPS의 낮은 충격강도를 보완 한 것으로 판단된다. 더불어 Elvaloy가 PPS matrix내에 잘 분산되어 Brittle한 PPS 수지의 충격강도를 보강하고 충격에 대한 흡수에너지를 증가시켰기 때문에 충격강도 가 향상 된 것으로 판단된다[22].
Grade Tg (oC)
Tm (oC)
Tc (oC)
Xc (%)
∆H
m(J/g)
PPS 90 281 242 39 45
PPS/CNT1 90 284 251 38 43 PPS/CNT3 92 285 253 37 41 PPS/CNT5 92 285 253 39 42
Fig. 3. DSC cooling thermograms of PPS/MWCNT com- posites according to MWCNT contents.
Fig. 4. DSC heating thermograms of PPS/MWCNT com- posites according to MWCNT contents.
Fig. 5. TGA profiles of the PPS/MWCNT composites with variation of MWCNT contents.
Fig. 6. Impact strength of PPS composites with impact modifier and MWCNT.
4. 결 론
본 연구에서는 PPS/Elvaloy/MWCNT Composites를 제조 후 MWCNT의 함량과 충격보강제에 따른 전기적 특성, 열적 특성, 기계적 특성을 평가하고 분석을 하였 다. 위의 특성을 평가하기 전 FE-SEM을 통한 파단면 을 관찰하여 Matrix내 MWCNT의 분산성을 평가하여 MWCNT가 PPS Matrix내 랜덤하게 분산되어 있음을 확인하였다. 표면저항은 MWCNT가 1 phr이 들어가면 서 급격히 감소하고, 1 phr 이후에서는 낮은 감소율을 보였다. 열적특성에서는 MWCNT의 함량이 증가할수 록 유리전이온도와 분해온도 거동은 향상되는 경향성 을 보였다. PPS의 낮은 충격강도로 인해 충격보강제인 Elvaloy를 첨가하여 물성을 보완하여 5%의 Elvaloy를 첨가해도 30 J/m에서 145 J/m로 충격강도가 증가함을 확인하였다.
감사의 글
본 연구는 2012년도 지식경제부 지방기술혁신사업 (RTI04-01-02)과 교육과학기술부와 한국연구재단의 지 역혁신인력양성사업으로 수행된 연구결과이며 이에 감 사 드립니다.
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2523-2529, 2011.
접수일: 2012년 6월 5일, 심사일: 2012년 6월 13일, 게재확정일: 2012년 6월 18일
