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工學碩士 學位論文

해수 중 형성한 전착 코팅막의 밀착성 및 내식성 향상에 관한 연구

A Study on Adhesion Properties and Corrosion Resistance of Electrodeposit Films Formed on Steel Substrates in Seawater

指導敎授 李 明 勳

年 月

韓國海洋大學校 大學院

시스템

機關 工學科

姜 埈

을 의 으로 함 本 論文 李庚晃 工學碩士 學位論文 認准

主審 工學博士 金基俊 印

副審 工學博士 金鍾道 印

副審 工學博士 李明勳 印

2 0 0 9 年 6 月 2 2 日 韓 國 海 洋 大 學 校 大 學 院

시 스 템

機 關 工 學 科

姜 埈

목 차

Abstract

제 1 장 서론··· 1 연구 배경 및 목적

1.1 ··· 1 연구 내용

1.2 ··· 3

제 2 장 이론적 배경 ··· 4 용액 중 금속의 전기화학반응

2.1 ··· 4 금속계면에서의 전자 교환

2.1.1 ··· 4 전자교환의 두 가지 형태

2.1.2 ··· 7 활성화 에너지

2.1.3 ··· 10 과전압

2.1.4 ··· 16 금속환원 기구

2.2 ··· 17 전극표면에 금속환원을 결정하는 요인

2.2.1 ··· 17 금속환원시의 조건에 따른 막의 영향

2.2.2 ··· 19 해수 중 전착 코팅막의 형성 원리 및 영향

2.3 ··· 22 해수 중 전착 코팅막의 형성 원리

2.3.1 ··· 23 해수 조건에 따른 전착물의 형성 영향

2.3.2 ··· 27

제 3 장 실험 방법 ··· 35 시험편의 준비

3.1 ··· 35 실험 장치 및 전착 조건

3.2 ··· 36 전위조건에 의한 해수 전착 코팅막 제작

3.2.1 ··· 36 온도 및 전류 조건에 의한 해수 전착 코팅막 제작

3.2.2 ··· 38

고밀착 특성의 해수 전착 코팅막 제작

3.2.3 ··· 39 전착 코팅막의 특성 분석 및 평가

3.3 ··· 40 표면 몰포로지 관찰

3.3.1 ··· 40 조성원소 분석

3.3.2 ··· 40 결정구조 분석

3.3.3 ··· 41

밀착성 평가

3.3.4 ··· 41 전기화학적 내식특성 평가

3.3.5 ··· 41

제 4 장 실험결과 및 고찰··· 43 전위조건에서 형성한 해수 전착 코팅막의 구조 분석

4.1 ··· 43 막의 표면 몰포로지 관찰

4.1.1 ··· 43 막의 결정구조 분석

4.1.2 ··· 45 막의 조성원소 분석

4.1.3 ··· 45 4.2 온도 및 전류 조건에서 형성한 해수 전착 코팅막의 구조 및 특성 49

막의 석출량 분석 및 외관 관찰

4.2.1 ··· 49 막의 표면 몰포로지 관찰

4.2.2 ··· 52 막의

4.2.3 결정구조 분석 ··· 53 고밀착 특성의 해수 전착 코팅막 형성 및 구조 특성 해석

4.3 - ··· 56

전착코팅용 양극의 종류 및 특징

4.3.1 ··· 58 막의 석출량 분석 및 외관 관찰

4.3.2 ··· 59 막의 밀착력 시험결과

4.3.3 ··· 62 막의 표면 몰포로지 관찰 및 성분 분석

4.3.4 ··· 63 막의

4.3.5 결정구조 분석 ··· 70 막의 전기화학적 내식성 평가

4.3.6 ··· 83

제 5 장 결론 ··· 87

참고 문헌 ··· 89

A Study on Adhesion Properties and Corrosion Resistance of Electrodeposit Films Formed on Steel Plates in Seawater

Jun Kang

Division of Marine System Engineering Graduate School of Korea Maritime University

Abstract

Three quarter of the earth consists of sea where a variety of chemical ions exist. Meanwhile, some of these chemicals tend to corrode metals and others can be very useful to protect metal from corrosion by means of electrochemical technique. Cathodic protection is one of such methods. The peculiar feature of cathodic protection in seawater is its capability to form mineral calcareous deposits such as Mg and Ca on metal surfaces. Here mineral calcareous deposits can be ultimately obtained by lowering the potential of the metal to higher negative value.

The formation principles of calcareous deposits in seawater due to cathodic protection for steel materials had been investigated for a long time. Cathodic current is assumed to increase the OH^- of the solution neighboring to the metal surface. These reactions increase the pH at the metal / seawater interface in accordance with the following formula;

O2 + 2H2O + 4e^- → 4OH^- or

2H2O + 2e^- → H2 + 2OH^-

The high pH causes precipitation of Mg(OH)2 and CaCO3 as following formula;

Mg²⁺ + 2OH^- → Mg(OH)₂ and

Ca²⁺ + HCO^3- + OH^- → H₂O + CaCO₃

These deposit layers are very useful part in controlling the corrosion of ferrous structures. And it obviously has several advantages compared to the conventional coatings, since the environment-friendly calcareous deposits are formed from the elements (Ca²⁺,Mg²⁺etc.) which naturally exist in seawater.

Recently, electrodeposition technologies that enable steel structure surface to be protected like a coating method have been studied in developed countries. However, there are some difficulties in maintaining both a corrosion resistance for a long period of time and a strong adhesion between deposits and base metal.

In this study, environmental friendly calcareous deposit films were formed by an electrodeposition technique on steel substrates in natural seawater. The influence of current density, coating time, seawater temperature and a kind of anode on composition ratio,

structure and morphology of the electrodeposited films were investigated by Scanning Electron Microscopy(SEM), Energy Dispersive Spectroscopy(EDS) and X-Ray Diffractor(XRD).

Concludingly, the results of these experiments obtained were as follows ;

1. The Ca/Mg ratio tended to show decrease with current density increased, which was probably affected by with the supersaturated calcium ion at the pH of ambient surface seawater, and precipitation of Mg(OH)2 at high pH greater than 9.5.

2. Mg(OH)2 compounds with brucite structure shaped as flat type were formed at the initial stage of electrodeposition, however, CaCO3

compounds with aragonite structure shaped as flower type was formed in large scale. Besides, Mg(OH)₂ compounds were much more formed at 5 A/m² of current density compared to the 3 A/m² and 4 A/m².

3. Mg(OH)₂ layers is coordinated octahedral by O-H groups with the hydrogen pointing in the direction of the next layer. Each hydrogen atom forms electrostatic field lines to the oxygen of the hydroxy-group and the oxygen of the hydroxy-group in the next layer. Therefore, if more planes having lots of hydrogen atoms appear on substrate, the adhesion between deposits and base metal will increase. We had obtained new planes such as (110), (111), (102), (103) having a lot of hydrogen atoms by using of Mg anode. By doing this we could improve the adhesion between deposits and base metal.

제 1 장 서 론

연구 배경 및 목적 1.1

지구 표면적의 70%를 차지하고 있는 해수는 무한한 자원을 함유하고 있는 일종의 복합체이다. 해수에는 11개의 주요원소가 녹아 있는 것으로 알려져 있으며 그 외에도 대단히 적은 농도, (1 ppm 이하 의 성분들이 다수) 존재하고 있다^[1]. 해수 중에 용해되어 있는 물질의 약 99.9 %를 차지하는 주요 구성 원소는 마그네슘과 칼슘 이온을 포함한 11개의 주요 성분들로 구성되어 있다 한편 이들 성분 중 염소이온은 현재 해양산업분야 또는 항만. 구조물에는 많이 사용되는 강구조물에 대하여 매우 심한 부식을 일으키기 때문에 적절한 방식을 하지 않는다면 심각한 위험을 초래하게 된다 하지만. 해수 중에 존재하는 이온들을 적절히 이용 한다면 오히려 해수가 가진 강한 부식력을 억제할 수 있으리라고 사료된다.

일반적으로 항만이나 해양 구조물에 가장 많이 사용되고 있는 해수중의 방식방법은 음극방식법(Cathodic Protection)이 있다. 이것은 피방식체가 일정 전위까지 음극분극이 되도록 외부전원을 인가하거나 비전위의 금속을 희생양극으로 연결하여 방식하는 방법이다. 한편 해수 중에서 이와 같은 원리로 음극방식 할 경우 피방식체인 강재표면에 부분적으로 칼슘 또는 마그네슘 화합물 등의 생성물이 부착하는 현상을 종종 볼 수 있게 된다.

이와 같은 생성물을 석회질 피막(calcareous deposit)이라고 한다.

이와 같이 Mg(OH)₂ 및 CaCO₃를 주성분으로 하여 석출되는 석회질 피막은 피방식체에 유입되는 음극방식 전류밀도를 감소시켜 주거나 물리적 장벽의 역할을 함으로써 외부의 부식환경으로부터 소지금속을 보호한다 또한 항만. 시설을 구성하고 있는 콘크리트구조물의 결함부에 이와 같은 석회질 피막을 석출시킬 경우 해수에 노출된 철근을 보호할 수 있을 뿐만 아니라 장기간

석출에 의해 결함부를 보수 및 보강할 수 있는 특징 또한 가지고 있다.

그리고 무엇보다도 이들 석회질 피막이 갖는 가장 큰 장점은 바로 환경친화 적인 코팅막이라는 것이다 이들을 코팅하는 과정에서는 환경오염에 문제가. 될 수 있는 요소가 거의 전무하며 도금액 또한 해수이기 때문에 도금액 처리에 관한 후공정이 필요가 없게 된다 또한 코팅의 원료가 무진장한 자원. 인 해수이고 코팅에 필요한 에너지의 경우도 소규모의 에너지로도 충분하기 때문에 적절한 제어만 가능하다면 거의 완벽한 자유코팅(free coating)이라 고 할 수 있다.

그러나 이와 같은 많은 장점이 있다고 구상함에도 불구하고 이들 석출물이 피막으로서의 기능을 완벽히 수행하기 위해서는 몇 가지 해결해야할 과제가 남아있다 그 중 가장 큰 문제점은 바로 밀착력과 내식성 그리고 코팅시간이. 다 석회질 피막은 세라믹과 같은 화합물로써 소지금속인 금속과는 오로지. 반데르발스힘(Van der walls force)으로만 결합되어 있으며 따라서 그 밀착 력이 매우 취약하여 외부로부터의 작은 응력에도 쉽게 박리된다 또한 단시. 간 하루( 미만 의 코팅으로는 우수한 내식성을 갖는 피막으로 성장하지 못) 하기 때문에 소지금속을 외부환경으로부터 온전히 차단할 수 있는 막으로 만들기 위해서는 매우 긴 코팅시간이 요구되기도 한다.

따라서 본 연구에서는 이들 석회질 피막이 갖는 장점을 극대화 하고 단점 을 보완하고자 천연 해수 중 여러 가지 전착조건에서 코팅막을 제작함으로 써 우수한 밀착력 및 내구성, 내식성을 갖는 피막의 제작조건을 찾고자 하였다 또한 제작된 막의 조성성분 결정구조 및 몰포로지. , (morphology)를 분석 평가하였고 전류밀도변화 및 분극거동의 관찰을 통하여 전착용액과 내식특성과의 관계를 규명해 보았다 그리고 이상의 분석 및 평가 연구를. 통하여 균일하고 치밀한 환경친화적인 방식 코팅막 개발에 대한 기초적인 설계지침을 제공하고 하였으며 그 실용적인 응용범위를 확대하고자 하였다, .

연구 내용 1.2

해수 중 형성하는 전착 코팅막의 밀착성 및 내식성 향상에 관한 연구는 다 음과 같은 내용으로 진행하였다.

전위조건에서 형성한 해수 전착 코팅막의 구조 분석 -

전극에 음극전류가 공급될 때 전극과 용액의 계면에서는 pH가 변하게 되며, pH의 변화에 따라 소지기판 위에 형성되는 화합물의 형태는 달라지게 된다 이에 본 연구에서는 전위에 따른 전착 화합물의 특징을 살펴봄으로써. 소지기판과의 밀착력에 영향을 주는 주요 화합물은 무엇인지에 관하여 살펴 보았다.

온도 및 전류 조건에서 형성한 해수 전착 코팅막의 구조 및 특성 -

코팅막의 여러 가지 특성은 각종 환경 변수에 의해 달라지게 되며 특히 전착공정에 있어서는 기판에 공급되는 전류밀도 및 온도가 가장 큰 영향을 준다 따라서 본 연구에서는 앞절에서 얻어진 결과를 바탕으로 전류밀도 및. 해수온도가 전착화합물의 특성에 미치는 영향에 관하여 조사하였다.

고밀착 특성의 해수 전착 코팅막의 형성 및 구조 특성 해석

- -

음극방식으로 형성되는 전착 코팅막은 대부분 막의 내구성 및 밀착성이 상당히 취약한 편이며 본 연구에서 제작한 코팅막 역시 그 밀착력이 매우 약함을 알 수 있었다. 따라서 본 연구에서는 앞절에서 형성한 해수 전착 코팅막의 밀착력 저하 원인을 분석하고 이들과 다른 성질을 갖는 코팅막을 제작함으로써 밀착력의 변화 및 그 구조 특성에 관한 해석을 진행하였다- .

제 2 장 이론적 배경

용액 중 금속의 전기화학반응 2.1

금속계면에서의 전자의 교환 2.1.1

금속내의 전자의 상태 (1)

전극으로 많이 사용되는 금속을 전자 에너지 혹은 전위의 기준으로 관찰 해 보면 금속의 전자 상태는 보통 Fig 2.1과 같다 즉 좁은 간격으로 상하. 방향으로 조밀하게 배열된 전자 에너지 준위가 있고, 아래로부터 일정한 에너지 값의 준위까지는 전자가 채워져 있지만 그보다 위의 준위는 비어 있다 이 경계선에 해당하는 준위는 가장 불안정한 전자가 채워져 있는 준위. 로서 페르미 준위(Fermi level)라고 한다 이것은 에너지 및 전위의 관점에. 따라 e_F 및 E_F의 기호로 각각 나타낸다.

Fig. 2.1 A state of electron energy in metal

금속이 다른 물질로부터 전자를 받아들일 때 그 전자가, eF(EF)보다 위에 있는 준위라면 언제라도 바로 들어갈 수 있다 한편 다른 물질로 옮길 수. 있는 것은 εF(EF)근처의 전자만이 가능하며, 그보다 아래에 있는 전자는

움직일 수 없다 여기서. εF(EF)라고 하는 에너지는 진공상태에서 금속표면에 빛을 조사할 경우 발생하는 광자에너지가 일정 값보다 큰 경우에만 전자가 방출될 수 있는 크기이다 이 값이 광전효과. (光電效果, photoelectric effect) 에서 말하는 일함수이다.

전해액에 존재하는 물질의 에너지 상태 (2)

분자에 대해 양자화학 계산을 하면 각각의 분자에는 몇 개의 전자 에너지 준위가 있다는 것을 알 수 있다 대부분의 분자들은 에너지가 낮은. 쪽으로부터 하나의 에너지 준위 당 전자가 두 개씩 들어가게 되며, 가장 높은 에너지 준위는 비어 있다. Fig 2.2는 두 종류의 분자에 대한 전자 에너지 상태를 나타낸 것이다 에너지 준위는 각각 한 개의 선으로 그려져. 있지만 실제로는 상하로 확장된 형태를 가지고 있다 이것은 매우 단순한, . 모델이지만 전해액 안의 분자 이온 뿐 아니라 전극에서 석출되는 금속에도, / 적용할 수 있는 모델이라고 사료된다.

Fig. 2.2 A state of electron energy in molecular (●=electron)

즉 이 모델에 의하면 분자가 산화될 때는 이 그림의, a나 b의 에너지 준위로부터 전자가 전극으로 옮겨지고 환원될 때는, a'나 b'의 준위로 전자를 받아들인다 이러한 준위가 세로축의 어디에 위치하느냐에 따라 물질의 산화. 환원 반응의 용이성이 정해진다 또한 및 이외의 에너지 준위는

/ . a, b, a' b'

일차적인 전기화학 반응에서 전자의 교환에 관여하지 않는 것으로 설명할 수 있다. Fig. 2.3에서는 이 모델에 근거하여 용액 중 어떤 분자의 산화와 환원 현상을 설명하고 있다 즉 분자. , X를 전해액에 용해시킨 후 기준전극, 에 대해서 작동전극의 전위를 바꿀 때 처음 전위 E1에서 나중 전위를 Ex에 이르게 하면 준위, x에서 전극으로 전자가 빠져나와 다음과 같은 X의 산화 반응이 시작된다.

X - e^- → X+ . . . .

(2.1)

또한 여기서 전위를 충분히 높은 값 E₂까지 가져 간 뒤 이 때( X의 산화는 계속 되고 있음) Fig 2.3과 같은 조작을 하면 아래에서 나타내는 바와 같이 바로 전의 E_x와 큰 차이가 없는 전위 E_x'에서, X⁺이 전극으로부터 전자를 받기 시작할 것이다.

X⁺ + e^- → X . . . . (2.2)

이상의 설명으로 알 수 있는 바와 같이, E_x나 E_x'가 서로 비슷한 E_x에서 작동전극의 전위를 유지하게 된다면 다음에 나타낸 바와 같이 산화 반응과 환원반응 속도가 균형을 유지하는 평형상태가 될 것이다.

X⁺ + e^- → X . . . . (2.3)

이때의 전위가 표준 전극전위라고 할 수 있다.

Fig. 2.3 Redution and oxidation of molecular X in solution

전자교환의 두 가지 형태 2.1.2

약한 상호작용의 전자이동 (1)

물의 전기 분해 반응과 아세토니트릴(acetonitrile, C₂H₃N)과 같은 비수 용매(nonaquous solvent)에 녹아 있는 DPA(Diphenylamine)의 전기분해에 의한 산화반응은 반응의 진행방법이 매우 다르다. 일반적으로 전기분해에 의한 DPA 산화반응은 다음의 반응식에서 표기한 것과 같이 전자 하나만 이동하게 됨으로서 끝난다. DPA분자가 전자를 한 개 잃어 양이온 라디칼 (radical) DPA⁺로 변할 뿐 분자의 구조 자체는 변하지 않는다 또한 분자. 구조는 복잡하다고 해도 Fig. 2.4와 같은 반응은 더 분해되지 않는 반응이 다 즉 이 반응과 같이 원자의 재편성을 동반하지 않는 전자이동은. , 「전극 표면과 약한 상호작용을 유지하면서 진행되는 외권반응(outer-sphere 이라고 한다 그 때 전극은 전자가 출입하는 문과 같으며 이런 reaction)」 .

단위반응은 반응 좌표에서 두 개의 포텐셜 곡선(potential curve)만으로 해석할 수 있다 상호작용이. 「약하다」라는 것은 분자나 이온이 전극 표면 에 흡착되지 않은 상태에서 전극과 전자를 교환하는 상황을 말한다 또한. 외권 반응이라는 것은 분자 그 자체의 내부 내권 에서 결합의 재편성이( )

「 」

일어나지 않고, 분자를 둘러싸는 부분 외권 에 있는 용매 분자의 방향이( ) 바뀌는 것만으로 진행되는 반응을 의미한다.

Fig. 2.4 Unit process

강한 상호작용의 전자이동 (2)

일반적으로 물의 전기 분해에서는 양극으로부터 산소(O2), 음극으로부터 수소(H2)가 발생된다 산소 한 분자가 만들어 지기 위해서는 네 개의 전자가. 움직여야 하며 또한 수소 분자 한 개가 만들어 지기 위해서는 두 개의 전자, 가 움직이지 않으면 안 된다 여기서는 산소의 발생이 아주 복잡한 반응이므. 로 보다 간단한 수소 발생만을 생각해 보기로 한다 우선 용매인. , H2O 분자 에 전자가 근접 이동하게 되면 수소 원자 H가 생긴다 여기서 원자. H가 수소 분자 H2로 되려면 전극 표면 부근에서 두 개의 H원자가 서로 부딪혀 화학결합을 해야 한다 이때 진행하는 과정 및 방법은 전극의 재료에 따라. 차이가 있으나 일반적인 전체 반응은 다음과 같다.

2H2O +2e^- → H2 + 2OH- . . . . (2.4)

이것은 매우 단순할 것 같은 반응이지만 50년 정도의 연구보고 및 역사를 갖고 있다 그럼에도 불구하고 이 반응 전체에 대한 구체적인 메커니즘은. 아직 명확하게 밝혀져 있지 않다 전자이동에 따라 결합이 형성되거나 끊어. 지면서 분자 구조가 연속적으로 변하는 점에서 해석의 어려움이 있는 것으로 보고되고 있다^[2].

단위반응 과정과 활성화 상태 (3)

반응 2H2O +2e^- → H2 + 2OH^-는 상당히 많은 단위반응 과정을 포함한 다 다양한 중간 상태 반응 중간체 의 형성과 소멸이 반복적으로 일어난다. ( ) . 따라서 이 반응의 시작 상태와 종료 상태가 단순히 하나씩의 포텐셜 곡선 으로 나타내는 개념의 이미지는 성립되기 어렵다 반응 좌표 속에서는 도중. 에 거쳐 가게 되는 단위반응 마다 포텐셜 곡선이 포함되어 있기 때문에 높낮이가 다른 여러 가지 활성화 상태가 생긴다 포텐셜 곡선이 최소가 되는. 곳은 각각의 반응 중간체를 나타낸다 반응 중간체의 수명은 대부분 짧고. 농도도 낮기 때문에 중간체의 화학 구조를 밝혀내는 것은 상당히 어려운 것으로 사료된다^[2].

Fig. 2.5 Potential curve of electron exchange reaction involving a lot of unit process

전극 표면의 역할 (4)

일반적으로 물을 전기 분해하였을 때 수소 또는 산소가 발생되는 반응 속도는 전극의 종류에 따라 수십 배 이상 차이가 난다 그 주요원인으로는. 표면에 발생하는 중간체의 구조나 전위 나아가서는 도중에 나타나는 활성화, 에너지가 전극의 재료에 따라 달라지기 때문이다 전극 표면에 어떤 식으로. 중간체가 흡착하게 되는가 하는 것은 전극의 종류는 물론 전극 표면 원자의 배열 방법에 따라서도 변하게 된다 그 때문에 같은 백금 전극이라도 표면결.

정에 (111) 면이 많은지 또는 (100) 면이 많은지에 따라 반응속도에 큰 차이가 발생한다. 이와 같이 전극 표면의 마이크로적인 구조에 좌우되어 반응 물질 자체가 형태를 바꾸는 반응을 「전극 표면과 강하게 상호작용하 면서 진행되는 내권반응(inner-sphere reaction)」이라고 한다 전극은 전자. 의 출입뿐만 아니라 중간체를 흡착하는 등 여러 면에서 반응에 참여하므로

전극 촉매 라고 부르기도 한다.

「 」

활성화 에너지 2.1.3

분자의 열운동에 의한 에너지 준위의 팽창 (1)

전자는 분자나 이온 안에 있으며 분자 구조가 만들어 놓은 포텐셜은 전자가 안정하게 존재하는 영역이다. 이러한 포텐셜의 골짜기에서 전자는 일정한 에너지 궤도 에너지 를 지니고 부산하게 돌아다니고 있으며 만일( ) 분자의 핵 위치가 고정되어 있다고 하면 전자의 에너지도 변함이 없다.

그러나 극저온이 아닌 한 분자는 열운동 진동 회전 을 하고 있으며 그에( ) 따라 팽창 수축운동을 반복하면서 에너지가 바뀌게 된다/ . 전자가 포텐셜 우물(potential veil) 내에 있을 때 불규칙적으로 퍼져있는 에너지 값은 다음 과 같은 양자화학식에 의해 계산할 수 있다.

E_n=n²h²/(8mL²) (n=1,2,3‥‥‥ ) . . . . (2.5)

여기서 h는 플랑크(plank) 상수(6.626×10^-34Js), n은 전자의 질량 (9.11

× 10^-31kg), L은 포텐셜의 폭(≒분자의 길이 단위. m)을 나타낸다 분자가. 신축운동을 하면 L이 바뀌며 에너지 E_n의 크기도 변하게 된다.

용매의 배향 변화에 의한 팽창 (2)

용액 중의 분자나 이온은 용매 분자에 의해 둘러싸이게 되며 용매 분자 가 물 분자와 같은 극성 용매일 경우 이들 분자가 어떤 식으로 둘러싸는지

에 따라 용질내의 전자 에너지는 바뀌게 된다. Fig 2.6과 같이 수용액중의 Fe²⁺이온을 생각해 보면 물 분자의 O원자가 Fe²⁺로 향하고 있으면 H2O분자 의 전기 쌍극자가 만드는 전기장이 Fe²⁺이온의 전자 에너지를 떨어뜨려 안 정화 하게 된다 반면. , H2O분자의 H원자가 Fe²⁺로 향하면 전자 에너지는 높아지며 불안정한 상태가 된다. 이러한 용매 분자의 방향을「배향 이라고 하며 분자나 이온의 구조는 용매 분자의 배향과 열운 (orientation)」

동에 의해 끊임없이 흔들리게 된다 이 때문에 용액 내 분자 및 이온의 전자. 에너지 준위는 한 개가 아니고 여러 개를 갖게 된다.

Fig. 2.6 The change of electron energy due to orientation of solvent molecule

용매의 배향이 바뀌면 전자 에너지 준위가 넓어지게 되는데 이러한 현상 을 단순한 모델로 도시해 보면 Fig. 2.7과 같이 나타낼 수 있다. Fig. 2.6에 서 나타낸 바와 같이 분자, M이 6개의 용매 분자에 둘러싸여 있다고 할 때 용매 분자의 전하 치우침의 방향을 화살표로 간단하게 정리하면 다음과 같다. 여기서는 용매 분자가 분자 M에 대해서 「→M]이나 「←M] 중 어느 한쪽으로만 배향한다고 가정한다 여기서. 「→M]의 배향 쪽이 에너지가 낮아 안정하다고 할 경우에 6개의 용매 분자 모두가 「→M]의 배향을 취하고 있다면 전자 에너지의 합계는 가장 낮아지게 될 것이다 이때 용매. 분자 한 개가 방향을 바꾸면 1단위만큼 불안정하게 되고, 6개 모두가

의 배향을 취하면 의 전자 에너지가 가장 높아 불안정한 상태로 될

M] M

「←

것이다 여기서 에너지만으로 보면. , 6개의 용매 분자가 모두 「→M]의 배향 에 있는 편이 유리하다. 그러나 원자나 분자의 세계에서는「엔트로피 가 증가하는 상태로 존재하기 쉽다 라는 원리도 작용하게 된다

(entrophy) 」 .

엔트로피 는 경우의 수 와 같으며, Fig. 2.6에서 경우의 수는 6개가

「 」 「 」

모두 같은 방향을 향했을 때는 1이 된다 또한 여기서, 1개만 반전하면 6C1

이 되고 개가 반전하면

= 6 , 2 6C1 = 15 그리고 3개가 반전하면 6C3 = 20이 된다 분자의 전자 에너지를 세로축 경우의 수를 가로축으로 한 그래프를. , 그리면 상하로 대칭인 분포를 얻을 수 있다. 즉, 실제 용액 안에서 용매 분자의 수는 매우 많고 배향도 다양해 용매 분자끼리의 상호작용도 존재 하게 되어 매우 복잡해진다. 그러나 이러한 부분을 생략하고 단순화시켜 이들 분포를 나타내 보면 Fig. 2.7과 같은 결과를 얻을 수 있다 이 결과를. 통해서 분자의 전자 에너지는 팽창성을 갖고 있다는 것을 알 수 있다 어느. 순간의 분자 한 개에 존재하는 전자 에너지는 하나이지만 용액 내에는 10¹⁸ 개나 10²⁰개의 분자가 있기 때문에 전자 에너지 값과 분자 수를 그래프로 그려 보면 Fig. 2.7과 비슷한 분포곡선이 생긴다.

Fig. 2.7 Orientation and energy of solvent

활성화 상태의 형성 (3)

분자의 전자 에너지 준위는 분자 자신의 열운동이나 용매의 배향 변화에 따라 팽창된다 따라서 활성화 상태는 분자 사이 또는 분자와 전극의 사이. ( ) 에 전자 에너지가 관여 되었을 때에 생긴다. Fig. 2.8에 나타낸 바와 같이 전자를 교환하는 분자 D (donor=공여체 와 분자) A (acceptor=수용체 를) 생각해 보면, D에는 전자(●) 가 들어 있는 궤도 점유 궤도 가 있고( ) A에는 전자를 받을 수 있는 궤도(○을 갖고 있는 비점유 궤도 가 있다) .

Fig. 2.8 The superposition of wave function

어느 쪽의 에너지 준위도 포텐셜 우물 와(d a) 안에서 생기고 있으며, 우물의 깊이가 유한하면 전자의 파동 함수는 적은 범위이지만 우물의 밖으로 새어나오게 된다 터널 효과( ). 이 때 분자 D의 점유 궤도의 파동함수 와 분자 A의 비점유 궤도의 파동함수가 새어나온 부분에서 겹칠 경우 전자 는 B로부터 A를 향하여 옮겨갈 가능성이 있다 한편 파동함수가 겹쳐지려면. 분자끼리 가까워지지 않으면 안된다 이것이 전자이동이 일어나기 위한 공간. 적인 조건이다. Fig. 2.8은 이에 대한 설명을 의미하는 개념도를 나타낸 것 이다.

Fig. 2.9 The movement of electron and emission of energy

이상을 정리하면, 「전자이동은 (1) 파동함수가 겹칠 때까지 두 분자가 가까워지고, (2) 궤도끼리의 에너지가 정확히 동일해졌을 때에 처음으로 일어난다」라고 하는 결론을 얻게 된다. 따라서 전자 에너지의 일치는 앞에서 설명했던 바와 같이 분자 및 이온의 전자 에너지가 그 본체의 구조 나 용매 분자의 배향 핵의 배치 에 따라 높아지거나 낮아지기 때문에 이것으( ) 로부터 일치여부를 확인 할 수 있는 것이다. Fig. 2.10에서 왼쪽의 (1)은 반응의 시작 상태이고 두 분자간의 궤도 에너지의 상하 관계는 Fig. 2.8이나

과 같다고 하면 굵은 곡선으로 나타낸 것이 용매 분자로서 분자

Fig. 2.9 A

의 주위와 분자 D의 주위에서 배향이 다른 것을 나타내고 있다. 주위의 용매 분자가 열운동을 하게 되면 D와 A의 전자 에너지가 상하로 휘청거리 며 어느 순간에는 Fig. 2.10의 (2)와 같이 ●와 ○의 에너지 값이 정확히 일치하는 용매 분자의 배향을 만날 수 있으며 그 때 전자는 D로부터 A에 옮겨간다 이 때를 활성화 상태라 한다 또한 활성화 상태를 만들기 위하여. . 주위로부터 공급해야 할 에너지는 활성화 에너지가 되며 결국 이러한 활성화 상태를 넘은 용매 분자는 에너지를 방출하면서 배향을 바꾸고 반응계는 안정한 상태인 종료 상태(3)로 향한다(D는 A가, A는 D가 된다).

Fig. 2.10 The image of electron movement

전극 반응의 이미지 (4)

전자이동이 일어나려면 전자 준위끼리의 파동함수가 겹쳐질 필요가 있었으며 이 조건을 전극과 용액의 계면에서 이해해 보면 먼저 금속의 내부에는 자유전자가 있으며 자유전자라는 바다에 (+)전하를 갖고 있는 원자핵 정확하게는 원자핵( +내각전자 이 분산되어 있음을 생각해 볼 수) 있다 이를 모델로 나타내 보면 금속 표면 가까이 에는. Fig 2.11과 같은 전하 분포가 생긴다는 것을 알 수 있다.

Fig. 2.11 Nonuiform Distribution of charge at the metal / solution interface.

즉 전자는, (+)전하의 원자핵들로부터 아주조금 밖으로 새어나오게 되고, 그 만큼의 (누 전하가 전극 표면 바로 아래에 존재하게 된다) . 용액 안에 존재하는 분자와의 전자 교환은 이런 파동함수와의 겹침을 통해서 진행되며 따라서 금속 전극 표면에서도 용액중의 분자가 옆까지 오지 못하면 전자의( ) 교환은 진행되기 어렵다. 실제로 긴 탄화수소 체인구조인 Thiol (CnH2n+1-SH) 용액에 금(Au) 전극을 담그면, 강한 Au-S 결합이 간단히 형성되기 때문에 Au 표면을 치밀하게 탄화수소의 「융단」으로 감쌀 수 있다 이런 조건에서 산화 환원 전류를 측정하면. / n이 커짐에 따라 전류가 점점 줄어드는 것을 관찰할 수 있다.

과전압 2.1.4

과전압은 어떤 크기의 전류 밀도 i 를 흘리기 위해서 필요로 하는 여분의 전기 에너지를 반영한 양이라고 말할 수 있다 과전압의 크기는 주로 교환. 전류 밀도 i0 의 크기로 정해지며 i₀ 의 값을 좌우하는 것은 활성화 에너지 이다 그러나 전극 반응은 반응 물질의 흡착 전자 교환 결합의 개열 표면

G' . , ,

확산 새로운 결합의 형성 생성물의 탈착 등 복잡한 단위반응을 거쳐 진행, , 되며 각각의 항목에 따른 활성화 에너지가 있다. 이 모든 것을 종합한 활성화 에너지가 교환 전류 밀도 i₀ 의 크기를 나아가서는 전기 분해의 과전압을 결정하게 된다 같은 전기화학 반응에서도 흡착. / 탈착의 난이도, 표면 확산의 속도, 전자 교환의 속도 등이 전극의 소재에 따라 바뀌기 때문에 과전압의 양상도 변하게 된다.

금속환원기구 2.2

전극 표면에 금속 환원을 결정하는 요인 2.2.1

네른스트 평형전위 환원가능성의 판정 (1) (Nernst) :

=

ε ε^o - RT/nF ln(a_M/a_Mⁿ⁺)

여기서 ε ; 평형전위, ε^o ; 표준상태에서의 평형전위 R ; 기체상수,

온도 반응에 참여하는 전자수 상수

T ; , n : , F : Faraday , 자연로그

ln ; , aM ; 생성물의 농도, aMn+

반응물의 농도 이다

; .

음극반응의 이 양극반응의ε ε보다 작을 때 환원가능성이 있게 된다.

음극 금속환원 기구 (2)

음극쪽으로 수화된 금속이온의 이동(migration)

①

전기 이중층에서의 물 분자의 제거(dehydration)

②

금속이온의 ad-atom으로의 중성화(charge transfer)

③

흡착원자들의 표면 확산에 의한 결정격자 내로 결합

④

Fig. 2.12 The mechanism of metal reduction

금속석출에 필요한 과전압 (3)

농도분극과 전류의 관계

①

η_conc = (2.3RT/nF) log [1-(i_c/i_L)]

여기서 iL : 임계전류밀도(limiting current density)→ H⁺의 확산속도가 한계에 이를 때

활성화 분극 과전압( , overpotential)과 전류밀도의 관계

② ③

양극분극 ηa = βa log (ia/io) 음극분극 ηc = βc log (ic/io) β_a, β_c : tafel 상수

결정화분극

④ ηcry

금속이온과 수소이온의 경쟁적 방전반응 (4)

Mⁿ⁺(aq) + ne^- = M

=

ε ε^o - RT/nF ln(a_M/a_Mⁿ⁺) - η_M = ε^o + 0.06/n log(a_Mn+) - η_M (25℃, aM=1)

H⁺(aq) + e^- = (1/2)H2

=

ε ε^o - RT/nF ln(PH2/aH+) - ηH = -0.06pH - ηH (25℃, PH2=1) 수소환원의 분극곡선이 금속환원의 분극곡선보다 높은 전위값에 위치:

수소만 발생한다.

수소환원의 분극곡선이 금속환원의 분극곡선보다 낮은 전위값에 위치:

금속환원

수소환원의 분극곡선이 금속환원의 분극곡선과 비슷한 전위값에 위치:

다공성의 금속환원

를 종합하면 어떤 금속이 일정 조건의 수용액속에서 환원이 될 것 (1)~(4)

인가는 수소분극곡선과의 상대적 위치에 따라서 결정된다.

즉 금속석출을 결정하는 요인 표준전극전위

-.

금속석출과전압 -.

수소과전압 -.

금속 환원시의 조건에 따른 막의 영향 2.2.2

전류밀도 (1)

전류밀도가 증가할수록 환원되는 속도가 빨라지고 결정립의 크기도 커지며 피막층의 두께가 두꺼워지고 표면이 거칠어진다 또한 내부 응력이. 강해지며 불균일하게 전착된다. 반면에, 전류밀도가 낮을 때에는 천천히 균일하게 전착이 진행된다. 만약 전류밀도가 지나치게 높아진다면 양극 과 음극 표면에서 수소와 산소의 과다한 발생으로 인해 (anode) (cathode)

수소와 산소가 환원을 방해하는 현상이 발생하게 된다 이렇게 되면 미세한. 가스 방울이 있는 부분에 금속이 환원 되지 않아서 바늘로 찌른 모양의 작은 구멍이 생기게 된다 이를 핀홀 현상이라고 한다. .

과전압 (2)

과전압의 경우 결정의 형성에 중요한 영향을 끼친다 과전압이 걸리면. 환원되는 핵의 수가 많아지고 과전압이 적게 걸리는 경우에는 핵의 수보다 는 핵의 성장(grain growth)이 활발히 이루어지게 된다 과전압이 걸리는. 경우 이론적으로 결정화과정이 전하이동과정에 비해 늦기 때문에 결정화속 도가 금속 환원의 속도결정단계가 되는 경우가 생기는데 이때의 과전압을 결정화 과전압이라고 한다 흡착 중간체의 활동도는 결정화 과전압에 의존. 하므로 결정성장이나 석출현상은 결정화 과전압에 크게 의존한다. 높은 결정화 과전압으로 결정핵 생성 속도가 성장속도에 비해 빨라서 미세한 결정입자로 된 전기 석출물이 얻어진다 정리하면 과전압과 낮은 표면 확산. ,

속도에서 새로운 핵생성이 일어나기가 쉽고 그와 반대로 낮은 과전압과 높은 표면 확산 속도에서는 결정립 성장이 잘 일어난다.

온도 (3)

온도가 높아질수록 용액 내의 금속이온의 이동속도가 빨라지고 반응속도 가 빨라지기 때문에 비교적 높은 전류밀도에서도 균일한 피막을 얻는 것이 가능해진다 또한. , 환원 속도가 빨라지며 두께는 얇아지는 경향을 보인다. 용액의 온도가 지나치게 높을 경우에는 수소기체의 발생이 쉽고, 표면이 거칠어지며 온도가 너무 낮은 경우에는 수용액의 전기저항이 커져서 광택성이 떨어진다 하지만 온도가 계속 증가하게 된다면 환원 금속결정의. , 성장속도가 커져 도금 표면의 뭉침 현상이 생길 수 있다.

시간 (4)

시간이 길어지면 환원되는 이온의 양이 증가해서 금속표면의 두께가 증가하게 된다 그러나 시간이 너무 길어지면 피막이 불균일해지기고 밀착성. 이 떨어지게 되기 때문에 시간을 적절히 조절해야 한다 필요한 두께 만큼의. 박막을 얻기 위해서는 적절한 시간조절이 필요하다 환원속도가 빠른 경우에. 는 전착 층의 치밀성이 저하되어 박막의 표면특성이 저하된다 이때는 환원. 속도를 느리게 하고 시간을 길게 해주는 방법을 사용하면 치밀한 전착을 수행할 수 있다.

(5) pH

가 낮은 경우에는 수소기체가 다량 발생하여 불균일한 피막을 가지게 pH

되며 환원되는 금속의 표면특성이 떨어지게 된다 반면에. , pH가 높은 상태에 서는 환원된 금속의 표면 강도가 증가하여 밀착성이 떨어지게 된다 또한. 가 너무 높을 때에는 양극과 음극이 산화되어 녹는 경우가 발생하게 pH

된다 따라서 적절한. pH 영역에서 전착을 실시하여야 한다.

전해질 농도 (6)

전해질의 농도가 높을수록 계면에서의 반응속도가 환원속도결정단계가 되고 전해질의 농도가 낮을 경우에는 계면 근처에서 이온의 이동속도가 환, 원속도결정단계가 된다 농도가 높은 상태에서 전착이 이루어지게 되면 전류. 밀도가 높은 상태에서도 균일한 전착이 가능해진다 환원이 진행되면 전해질. 내부의 이온의 농도는 낮아지게 되고 결국에는 전착속도가 미세하지만 조금 씩 느려지게 된다.

해수 중 전착 코팅막의 형성 원리 및 영향 2.3

일반적으로 천연해수 중에는 Table 2.1과 같이 많은 성분이 용존하고 있다^[1]. 해수를 이용한 전착 코팅기술은 해수 중에 용존하는 많은 성분들 중에 주로 칼슘이나 마그네슘 등의 양이온이 CaCO3 혹은 Mg(OH)2를 주성 분으로 하는 화합물의 형태로 음극표면에 균일하게 석출하여 코팅피막을 형성하는 것이다. 이와 같이 CaCO₃나 Mg(OH)₂의 형태로 석출되는 이 화합물을 석회질막이라고 한다.

Table 2.1 Chemical composition of natural seawater

Cations(+Ion) Symbol Free-ion(%) Weight ratio of main ingredients Sodium

Magnesium Calcium Potassium

Strontium

Na⁺ Mg²⁺

Ca²⁺

K⁺ Sr²⁺

99 87 91 99 90

30.62 3.68 1.18 1.10 0.02 Anions(-Ion) Symbol Free-ion(%) Weight ratio of

main ingredients

Chloride Sulfate Bicarbonate

Bromide Borate Fluoride

Cl^- SO42-

HCO3-

Br^- H2BO^3-

F^-

100 50 67 100※

10※

100※

Estimated

※

55.07 7.72 0.70 0.19 0.01 0.01

해수 중 전착 코팅막의 형성원리 2.3.1

해수 중에서 Fig. 2.13과 같이 정류기를 통해 두 금속판에 전류를 흘리게 되면, 음극의 표면에서는 식 (2.6) 및 (2.7)과 같은 용존산소환원 반응과 수소발생 반응이 일어난다.

O2 + 2H2O +4e^- = 4OH^- ··· (2.6) 2H2O + 2e^- = 2OH^- + H2 ··· (2.7)

Fig. 2.13 Formation principle of electro-deposit coating in seawater

OH^-이온이 발생하게 되면 음극표면과 접해있는 용액에서는 pH가 증가하고 또한 H⁺이온은 감소하게 된다. Fig. 2.14는 이러한 상태를 나타내고 있고 금속과 용액계면에서의, pH는 OH^- 이온의 생성과 확산 또는 대류 등에 의한 OH^-의 소모에 따라서 지배된다.

Fig. 2.14 Variation of pH at the metal / seawater interface

해수 중 또 다른 반응으로써 대기 중의 이산화탄소(CO₂)가 물에 용해 식( 되어 물 분자와 결합하여

3,4,5) H₂CO₃를 형성한다. 형성된 H₂CO3는 물 분자 보다 약한 결합으로 연결되어 있기 때문에 H⁺, HCO3-이온으로 해리되고 때때로, 2H⁺, CO32+로 해리된다.

CO2 + H2O = H2CO3··· (2.8)0 H2CO3 = H⁺ + HCO3-

··· (2.9)0 HCO3-

= H⁺ + CO32-

··· (2.10) OH^- + HCO3-

= H2O+CO32-

··· (2.11) CO32-

+ Ca²⁺ = CaCO3 ··· (2.12) 2OH^- + Mg²⁺ = Mg(OH)2 ··· (2.13)

해수 중 음극표면의 pH가 높은 환경에서는 Mg²⁺이온이 우선적으로 OH^- 이온과 반응하여 Mg(OH)2를 형성하게 되고 시간이 지남에 따라 Mg(OH)2의 막 두께가 증가하게 되어 전류밀도가 감소하므로 코팅막의 표면에서는 pH가 낮아지게 된다. 그 결과 OH^-이 HCO3-

이온과 결합하여 CO32-

이온이 형성하게 된다 이 때 해수 중에 존재하고 있는. Ca²⁺는 CO32-와 결합하여 CaCO₃가 된다 이상과 같은 원리를 통하여 해수 중 전착 코팅막이 형성하게. 되는 것이다^[3,4,5].

CaCO₃는 해양에서 칼사이트(calcite), 아라고나이트(aragonite)의 두 가지 상태로 존재하게 된다 이론적으로 해수 중에서. Calcite는 2 ~ 7mol%

의 MgCO₃를 포함할 수 있다 이와 같은. Mg함유량이 적은 Mg-calcite가 해수 중에서 가장 안정한 CaCO₃이고 용해도 해수 중에서 순수한 CaCO₃ 보다 약 22%정도 적다 비록 낮은. Mg-calcite가 해수 중에서 가장 안정한 탄산염 형태일지라도, 침적과 결정성성은 Mg이온에 의하여 강력하게 억제되어 있으므로 해수 중에서는 아라고나이트가 주로 석출하게 된다.

아라고나이트 또한 Mg이온으로 인하여 핵형성이 지연되지만 칼사이트보다 는 현저하지 않다. Mg이온은 아라고나이트의 핵형성 단계까지는 핵형성을 억제하지만 핵이 형성된 이후에는 관여하지 않는다. 또한 아라고나이트의 핵형성과 결정의 성장은 인산염과 다양한 유기화합물에 의해서도 억제된다.

해양에서의 탄산염(CO₃^2-)과 수산염(OH^-)의 포화정도는 수온, 수압, 염분과 같은 물리적 요인과 무기탄소의 농도에 의하여 변화되는 pH에 지배를 받는데 이와 같은 성분의 포화정도는 고상물질의 용해로 인하여 생성된 실제적인 이온양의 비로 표현되기 때문에 아라고나이트의 포화정도 는 식 (2.14)와 같이 표현된다.

_{ }     

^{ }_{ }_^{ }_{ }

(2.14)

and = 해수 중에서 측정된 농도

의 용해도

= Aragonite

표층의 해수에서는 같은 광합성에 의하여 유기물질을 생성하는 과정에서 CO2를 소모한다.

CO2 + H2O = CH2O + O₂··· (2.15)

이와 같은 광합성 작용은 표층 해수의 CO₂농도를 감소시켜 표층해수의 를 약 정도로 증가시킨다 열역학적인 관점으로

pH 8.1 . CaCO₃ 석출이 용이한

조건으로 있으나 해수중의 Mg이온에 의하여 억제된다 심해에서는 유기생명. 체가 사멸 침적되면서 식 (2.15)의 역반응과 같은 호흡반응이 일어나고 유기 생물체의 화합물은 박테리아에 의하여 분해된다 즉. CO₂의 농도가 증가하여 식 (2.8) ~ (2.10)과 같은 반응으로 pH는 떨어지게 되어 식 (2.16)과 같이 CaCO₃가 용해된다.

CaCO₃ + H₂CO₃ = Ca²⁺ + 2HCO₃^-··· (2.16)

4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

1.0

0.5

p H Fraction of CO2in species

CO₂ HCO₃^- CO₃^2-

Fig. 2.15 Distribution of dissolved carbon species in seawater as a function of pH

Table 2.3 Analysis of calcareous deposit Current Density (mA/cm²)

Ion (%) 0.54 1.08 1.85 4.31

Na 0.72 0.85 0.78 1.03

Fe 3.78 3.46 2.60 2.12

Si 0.65 1.77 1.30 0.41

Cl 0.44 0.84 0.76 0.55

CO3 44.62 32.62 29.66 14.70 Ca 28.91 20.88 17.54 6.73 Mg 6.51 13.53 18.00 29.47

Sr 0.14 0.06 0.04 0.006 OH^- 8.37 18.18 23.55 38.52

해수 조건에 따른 전착물의 형성 영향 2.3.2

일반적으로 전착물의 형성은 핵형성과 성장과정으로 이루어지며 전착물 의 형성에 영향을 미치는 주요인자는 전위 전류밀도, , 수온 수압 해수의, , 성분 유속 금속표면의 상태 등이며 이들 인자들의 영향을 살펴보면 다음과, , , 같이 정리할 수 있다.

전위의 영향 (1)

해수는 적절한 농도의 무기이온(Ca²⁺, Mg²⁺, HCO₃^-)을 포함하고 있으며, 전착물은 이러한 무기이온의 분극 용존산소농도분극의 혼합작용으로 석출, 되므로 전위와 전류밀도는 전착물의 석출에 밀접한 영향이 있다^[6]. Fig.

은 정전위로 분극 할 때의 전류밀도 감소를 보여주고 있다 즉 일정시간

2.16 .

이 지나면 전류밀도가 급격히 감소하여 일정하게 된다.

Fig. 2.16 Decrease in current density cathodically protected steel surface

이러한 전류밀도의 감소는 금속표면에 무기질의 전착물이 석출되어 일종의 코팅피막의 역할을 하기 때문이라고 생각된다. 해수를 구성하는 이온 중 몇몇 이온(Na⁺, Si⁺⁴, Cl^-)의 농도는 전류밀도에 대하여 서로 독립되어 있으며 다른 이온, (Fe²⁺, CO₃^2-, Mg²⁺, Sr²⁺, OH^-)은 전류밀도에 의존하는 경향이 있다 전류밀도의 증가와 함께. Fe이온의 농도 감소는 음분극 증가에 따른 철의 부식속도 감소를 의미한다. 그러나 음극전류에 의하여 영향을 받는 이온은 금속표면에서 전해질의 pH를 증가하는 역할을 한다. Mg²⁺보다 Ca²⁺의 낮은 용해성으로 인하여 낮은 전류밀도에서 형성된 석출물은 높은 전류밀도에서 형성된 것보다 피막이 치밀하게 형성되므로 내구성이 우수 하다고 생각된다.

해수의 화학적 조성 (2)

CaCO3의 침적에 영향을 미치는 해수의 화학성분 중 주된 요소는 유기탄 소의 농도이다. Chave, Suess는 해수에 Na2CO3을 첨가하여 pH를 증가한 이후 시간의 경과에 따라서 CaCO3석출에 의하여 pH가 급격히 낮아지는

것을 확인하였다^[7]. 여기서 급격히 낮아지는 점을 변곡점(Break point)이라 고 한다.

Fig. 2.17 pH decay of seawater sample with Na2CO3 addition

은 전형적인 변곡점 이후에

Fig. 2.17 (Break point) CaCO3의 침적의 시작과 함께 pH가 급격히 떨어지고 있음을 나타내고 있으며, Fig. 2.26은 해수의 유기탄소농도 함수에 대한 변곡점(Break point) 발생시간을 나타내고 있다. Fig. 2.18에서 보는 바와 같이 탄소농도의 증가에 따른 변곡점(Break point)이 지연되는 것은 CaCO3핵에 유기탄소의 흡착작용 때문이다. 일반적으로 해양에서 유기탄소농도는 0.4 ~ 3 mg/l이고 연안 지역은 대양보다 높다.

Fig. 2.18 Plot of the break point for pH decrease as a function of the organic carbon concentration of seawater

한편 해수 중 용존 Mg²⁺ 이온의 수가 많을 경우 이들 Mg²⁺ 이온이 억제제(inhibitor)로써 작용을 하여 육방정 구조의 안정상 칼사이트는 성장 이 제한을 받게 된다.^[8] 이로 인하여 꽃(flower)모양 또는 바늘(needle) 모양의 불안정상 아라고나이트가 형성이 된다. 내식성의 측면에서는 아라고나이트가 그 구조상의 치밀함으로 인해 O2의 확산을 방해함으로써 더 좋은 내식성을 발휘하기도 한다. Fig. 2.19는 Mg²⁺ 이온의 농도가 각기 다른 인공해수 중에서 강(steel) 기판위에 -1.0 V/SCE의 전위 조건으로 형성시킨 전착물의 SEM 사진을 나타낸다. SEM(Scanning electron

관찰 사진에서 알 수 있듯이 수용액 중

microscope) Mg²⁺ 이온이 없을

경우 에는 전극 표면에 커다란 육방정의 칼사이트가 형성되었으나, Mg²⁺

이온의 농도가 증가할수록 육방정의 크기가 작아지면서 결국엔 아라고

나이트만이 형성되는 것을 볼 수가 있다 또한. Mg²⁺ 이온의 농도가 과다할 경우에는 칼사이트와 아라고나이트 모두 결정이 형성 되지 못함을 나타내고 있다^[8].

Fig. 2.19 The influence of Mg²⁺ on calcareous deposits

해수의 온도 (3)

일반적으로 해수의 수온은 극지역의 수온이 -3℃, 적도지역의 수온은 대략 30 ℃정도이다. 해양구조물에서 음극방식 적용 시 필요한 전류값은 극지역인 북해연안이 맥시코만 보다 많이 필요하다^[9]. 또한 온도 증가에 따라 이온의 운동도 증가하기 때문에 전착물 형성을 위한 핵의 형성과 석출 속도가 빨라진다. 또한 Mg(OH)2의 용해도는 온도 증가에 따라 증가하는 반면에 CaCO₃의 용해도는 감소하기 때문에 일반적으로 온도가 낮은 곳의 석출물은 Ca/Mg비가 적게 된다. 또한 낮은 온도에서 CaCO₃는 주로 칼사이트로 존재하며, Mg이온은 CaCO₃의 핵형성과 성장을 억제하기 때문에 석출속도가 늦어진다.

해수의 수압 (4)

해수의 수압에 따라서 전착물을 형성하는 다양한 무기화합물의 포화정도 는 변한다. Fig. 2.20과 Table 2.4는 수심에 따른 각종 화합물의 포화정도를 나타내고 있으며 여기서 보는 바와 같이 표층보다는 수심이 깊은 곳에서, 같은 양의 전착물을 형성하기 위해서는 금속과 용액 계면사이의 pH를 증가 하여야 한다 즉 많은 음극전류의 공급이 필요하다 또한 앞에서 설명한바와. , . 같이 각각의 장소 및 수심에 따른 해수 중 용존 이온의 차이 및 물리적 요 인에 의하여 전착물의 특징은 변화하게 된다 압력에 따른 전착물의 영향에. 대한 조사에서 England. et al은 수중 및 표층에 관계없이 주로 Mg으로 구성되어 있는 것을 보고하였다^[10]. 그러나 Finnegan과 Fischer는 수중의 고압(100 Bar)과 표층의 대기상태에서 형성된 전착물의 Ca/Mg비의 명확한 차이는 없는 것으로 보고하였으며^[11], 현재까지 수압에 따른 전착물의 성분의 분포는 명확하게 확립되어 있지는 않은 상태이다.

Table 2.4 Selected values of solubility products of carbonates and hydroxides

Solubility products at 35 ‰ salinity (mol/kg seawater)

Compound

25 ℃ 2 ℃

1 atm 400 atm 1 atm 400 atm Calcite 4.6 × 10^-7 8.1 × 10^-7 4.8 × 10^-7 10.1 × 10^-7 Aragonite 6.7 × 10^-7 - - -

Mg(OH)2 4.5 × 10^-10 - 2.8 ×

10^-10 - MgCO3․3H2O 3 × 10^-4 - - -

SrCO₃ 5 × 10^-7 - - -

Ocean depth (km)

0.0 2.0 4.0 6.0

0 200 400 600

Calcite, N. Pacific

Aragonite, N. Pacific

Calcite, N. Atlantic Aragonite, N. Atlantic

Saturation %

Fig. 2.20 Degree of saturation as a function of depth for calcite and aragonite

해수의 유속 (5)

해수 중 전착물의 형성 시 금속과 전해질사이의 상대운동의 증가는 금속 표면과 접해있는 확산층 장벽의 두께를 감소하여 반응물의 이동을 증가시킨

다^[5,12]. 그러므로 음극반응의 매개체가 되는 전해질용액의 유속이 증가하면

전착피막이 아직 형성되지 않는 음극표면을 정해진 음극전위로 유지하기 위해서는 전류밀도를 증가해야 한다. Fig. 2.21은 일정한 음극방식 전위를 유지하기 위하여 서로 다른 유속상태의 금속표면에서 pH 변화를 나타내고 있다 즉 유속에 따라서 확산층 내부의. pH는 밀접한 영향을 받기 때문에 형성된 전착물 특성에 밀접한 관계가 있다고 할 수 있다. 또한 유동하는 물에서 형성된 전착물이 정지된 환경에서 형성된 전착물 보다 좋은 특성을 가질지라도 Fig. 2.22에서 보는 바와 같이 유속의 증가에 따라 전착물의

두께는 감소하고 있음을 확인할 수 있다 따라서 한계유속이상에서 전착물의. 형성은 어렵고 전착물이 형성되었을지라도 내구성이 떨어지게 된다고 생각, 된다.

Metal surface

Velocity V1 > V2 > V3

pH

Distance into electrolyte

V1

V2 V3

Fig. 2.21 Schematic representation of pH profiles near the surface of a film-free, cathodically polarized metal at three water velocities

-1.03 V. SCE

-0.93 V. SCE -0.78 V. SCE 0.25

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

0 20 40 60 80 100

Velocity (cm/sec)

Film thickness (mm)

Fig. 2.22 Plot of Calcareous deposit film thickness as a function of normal seawater velocity

제 3 장 실험 방법

시험편의 제작 3.1

본 연구에 사용된 기판(substrate)은 냉간압연강판(KSD 3512, SCP 1) 으로 두께 2 mm, 면적 50 mm × 70 mm로 절단한 후 5 %의 H2SO4용액 중 10분간 침지시켜 밀 스케일(mill scale) 및 녹을 제거하였다 이와 같이. 준비된 기판은 연마지(emery paper) 100번까지 연마한 다음 아세톤 으로 초음파 세척하고 최종적으로 알코올로 세척한 후 건조하였

(acetone) ,

다 이것은 전류밀도의 인가를 위하여 기판상부에 도선이 연결된 악어클립. 으로 연결하였으며 기판의 앞면만을 코팅하기 위하여 뒷면은 절연 테

(clip) ,

이프로 피복하였다. Fig. 3.1은 이 시험편의 상세도이며 시험편의 화학적 조, 성과 기계적 특성은 Table 3.1과 같다.

Fig. 3.1 Schematic diagram of a specimen

Table 3.1 Chemical composition and mechanical properties of the test material

Materials Cold rolled carbon steel (SCP 1)

Chemical composition (wt. %) Mechanical properties

Fe 99.481 Tensile strength

(N/mm²) 275

C 0.120

Si -

Elongation (%) 37

Mn 0.500

P 0.040 Hardness

(HRB) 50~71

S 0.045

실험 장치 및 조건 3.2

전위조건에 의한 해수 전착 코팅막의 제작 3.2.1

는 본 연구 중 전위조건에 의한 해수 전착 코팅막 제작을 위해 Fig. 3.2

사용한 전기 화학적 실험장치의 모식도를 나타낸다 여기서는 해수에 용해. 되어 있는 이온 이외의 다른 성분들이 환원되는 것을 방지하기 위하여 불용성 양극인 백금을 사용하여 전지를 형성시켰다. 그리고 이들 전지는

의 천연해수 중에 넣고 사의 에

1,000 ㎖ Hokudo HB-105B Potentiostat 의해 전류를 공급하였다. 이때 음극기판은 SSCE(silver silver chloride

기준전극 을 기준으로 하여

electrode, Ag/AgCl) (reference electrode)

및 의 정전위 조건으로 시간 동안 음극

-800, -900, -1,000 -1,200 mV 12

전류를 인가하며 실험하였다. 또한, 각각의 전착조건에서 석출된 석회질 피막의 성분분석은 EDS(energy dispersive dpectroscopy)를 이용하여 진행하였다.

Electrochemical

polarization test system

Salt bridge

C.E.

(Pt)

Specimen

R.E.

(SSCE) Stirrer

Electrochemical

polarization test system

Salt bridge

C.E.

(Pt)

Specimen

R.E.

(SSCE) Stirrer

C.E. : Counter electrode, R.E. : Reference electrode

Fig. 3.2 Schematic diagram of experimental apparatus

Table 3.2 Experimental conditions of electro-deposition method

Potential(Ag/AgCl) Time for

deposition Solution

Experimental conditions

-800 mV

12 hours natural seawater -900 mV

-1,000 mV -1,200 mV

온도 및 전류조건에 의한 해수 전착 코팅막 제작 3.2.2

은 본 연구 중 온도 및 전류조건에 의한 해수 전착 코팅막 제작 Fig. 3.3

을 위해 사용한 전착 코팅 실험 장치의 모식도를 나타낸다 여기서는 방식전. 류 및 전기장의 분포가 일정하도록 하기 위하여 지그(jig)에 양극과 음극 시험편을 3cm 간격으로 설치하였다 양극은 시험편과 같은 종류인 냉간압연. 강판을 사용하였고 코팅실험 시 양극에는, 3 A/m², 4 A/m² 및 5 A/m²의 전류밀도 조건으로 전류를 공급하였다 코팅은. 12시간 동안 상온 및 45 °C 천연해수 중에서 진행하였으며, 45°C의 경우 교반기(stirrer) 위에 비커를 올려놓고 가열함으로써 온도를 유지하였다.

Fig. 3.3 Schematic diagram of electrodeposition experiment in 45°C natural seawater

Table 3.3 Experimental conditions of electrodeposition methods

Current density Deposition time Deposition

temperature Solution 3 A/m²

12 hours 25°C, 45°C natural seawater 4 A/m²

5 A/m²

고밀착 특성의 해수 전착 코팅막 제작 3.2.3

본 연구 중 고밀착 특성의 해수 전착 코팅막 제작을 위해서는 3.2.2와 같은 장치로 코팅실험을 하였다 여기서는. 3.2.2에서 얻어진 결과를 바탕으 로 밀착력 향상을 위한 조건으로 양극만 마그네슘(AZ31; Al 3%, Zn 1%,

아연 알루미늄

Cu 0.10%, Mn 0.15%, Ni 0.03%), (Zn : 99.9%), (Al : 및 탄소봉 으로 교체하며 실험하였다 코팅실험 중에는

99.9%) (Carbon Rod) .

양극과 음극 시험편과의 갈바닉 전위차로 인해 과다량의 전류가 유출되는 것을 방지 제어하기 위하여 도선 중간에 가변저항기를 설치함으로써 수소- 과전압을 최소로 하였다. 이때 인가한 전류밀도는 실험 연구 3.2.2에서 얻어진 결과를 바탕으로 Mg(OH)2 화합물의 회절강도가 크게 나온 5 A/m² 의 조건으로 하였다.

Table 3.4 Experimental conditions of electrodeposition methods

Current density Deposition time

Deposition

temperature Solution Anode

5 A/m² 12 Hour 25°C natural seawater

AZ31 Zn

Al Carbon Rod

전착 코팅막의 특성 분석 및 평가 3.3

표면의 몰포로지 관찰 3.3.1

전착코팅막의 표면 몰포로지(morphology) 관찰은 Fig. 3.4에 나타낸 바와 같은 주사형 전자현미경(HITACH : S-4200)을 사용하였다 몰포로지. 관찰은 먼저 시험편 표면 및 단면의 전도성을 양호하게 하기 위해 플라즈마 진공 스퍼터링에 의한 파라듐(Pd) 표면코팅 후 진행 하였다 이때 관찰 시험. 편은 15kV의 가속전압으로 주사하여 여러 가지 배율로 촬영 분석하였다- .

Fig. 3.4 Photograph of scanning electron microscope apparatus

조성원소 분석 3.3.2

본 실험에서 제작한 전착코팅막의 조성원소 분석은 주사형 전자현미경 에 부착된 SEM(Scanning electron micro-scope, HITACH S-4200)

를 사용하였다 EDX(Energy dispersive X-ray spectroscopy) .

결정구조 분석 3.3.3

본 실험에서 제작한 전착 코팅막에 대한 결정구조 및 결정배향성의 분석은 X선 회절장치를 이용하였다. X선 회절장치로는 Fig. 3.5에 나타낸 바와 같이 Bruker AXS D8 ADVANCE를 사용하였고 회절에 사용된, X선은

로 측정하였으며 의 전압과 전류는 각각

Cu kα , X-ray tube 40kV와 40 mA 로 설정하였다 또한 필터는. K-β를 이용하였고 주사속도는, 0.02deg./min 이었다. 이때 측정한 2 값의 범위는 15θ °에서 75 까지 실시하였다° .

Fig. 3.5 Photograph of x-ray diffraction apparatus

밀착성 평가 3.3.4

제작한 해수 전착 코팅막의 밀착성은 JIS K 5600-5-6 기준에 의한 테이핑(taping) 밀착 테스트를 통해 평가하였다.

전기화학적 내식 특성 평가 3.3.5

자연침지 실험 (1)

본 실험에서 제작한 전착 코팅막의 기본 내식특성경향을 평가하기 위하여 시험편의 일부를 3.0×3.0 (cm²)의 면적으로 노출시킨 후, 3% NaCl