이지영·김은혜

(1)

셀룰로오스 나노섬유를 이용한 금속이온 흡착필터 개발

이지영·김은혜

¹

·박태웅

¹

·조해민

²

·김철환

^†

·전준표

³

접수일(2017년 6월 17일), 수정일(2017년 6월 21일), 채택일(2017년 6월 22일)

Development of Metal Ion Absorbing Filter Using Cellulose Nanofibrils

Ji Young Lee, Eun Hea Kim

¹

, Tae Ung Park

¹

, Hae Min Jo

²

, Chul Hwan Kim

^†

and Joon Pyo Jeun

³ Received June 17, 2017; Received in revised form June 21, 2017; Accepted June 22, 2017

ABSTRACT

Many studies have shown that CNFs are useful for the production of sheet-type materials, including film, filters, and so on. There are many advantages to the use of CNFs in the filter industry, however, filters made from only CNFs cannot be widely used as water treatment filters, due to their hydrophilic behavior. As a result, a new design of CNF water treatment filters must be developed. In this study, we made a metal ion adsorbing filter made from two types of CNFs: chemically untreated CNF and carboxymethylated CNF. The new CNF filter was composed of two layers; the top layer was made from CNF with PAE, and the bottom layer was made from carboxymethylated CNF. The role of the top layer of the CNF filter was to improve the wet strength of the CNF filter and the bottom layer was designed to adsorb metal ions due to the high negative zeta-potential of carboxymethylation. The CNF filter was produced by vacuum filtration and the use of two types of CNF slurries. Also, the capacity to remove Fe ions from water was analyzed by high pressure filtration experiments with a 1,000 ppm concentration of the Fe stan- dard solution. The CNF filter removed Fe ions in the water by adsorbing them, and it did not break during the high pressure filtration experiments. Therefore, we concluded that the new CNF filter can be used as a filter for the removal of heavy metal ions in water.

Keywords: Cellulose nanofibril, filter, carboxymethylation, metal ion, filtration

• 경상대학교 환경재료과학과/농업생명과학연구원(Department of Environmental Materials Science/IALS, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Republic of Korea)

1 경상대학교 임산공학과(Department of Forest Products, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Republic of Korea) 2 경상대학교 환경재료과학과(Department of Environmental Materials Science, Gyeongsang National University, Jinju, 52828,

Republic of Korea)

3 한국원자력연구원 첨단방사선연구소(Advanced Radiation Technology Institute, Korea Atomic Energy Research Institute, Jeongeup, 56212, Republic of Korea)

† 교신저자(Corresponding Author): E-mail: [email protected]

(2)

1. 서 론

셀룰로오스의 경우 자연에서 얻을 수 있는 풍부한 자 원이며 친환경적인 물질이다. 또한 재생가능한 물질인 동시에 무독성의 특성을 가지고 있다.

¹⁾

현재 셀룰로오스 섬유의 폭을 나노수준으로 분화시킨 나노셀룰로오스 (nano-cellulose)를 제조하여 인체 조직을 대체하거나 건축자재, 식품 포장, 체내 약물 전달 등에 응용되어 다 양한 산업분야에서 활용되어지고 있다.

^2,3)

본 연구에서는 이러한 셀룰로오스 나노섬유를 활용해 수 처리 필터로 제조하여 가능성을 평가하고자 하였다.

특히 향후 물 부족 국가로 예상되는 우리나라의 경우 양 질의 수자원 확보와 유지관리가 필요하며

⁴⁾

공정개선과 소재개선에 관한 활발한 연구들이 나와야 될 필요가 있 다고 판단된다. 현재 수 처리 공정에서 핵심이라 할 수 있는 막 여과공정(membrane filtration)에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으며 멤브레인 필터의 소재를 재생 가능하며 친환경적인 소재인 다당류를 기반으로 하여 막 여과에 사용되는 polysulfone, polyimide, polyeth- ylene 등의 합성고분자를 대체하는 연구사례들이 나오 고 있다.

^5,6)

또한 나노셀룰로오스를 활용한 다양한 연구들이 소개 되고 있는데 셀룰로오스 나노피브릴 혹은 나노섬유 (cellulose nanofibril, CNF)와 셀룰로오스 나노크리스 탈(cellulose nanocrystal, CNC)로 제조하여 중금속 이 온들의 흡착제로 제조해 셀룰로오스 표면에 강한 음이온 기를 부여하여 이온, 염료, 질산염 등을 흡착시켰으며

^7-9)

CNF와 CNC를 이용해 필터로 제조하여 오염수의 내의 중금속 이온을 흡착시켜

¹⁰⁾

친환경 멤브레인 소재를 제조 해 상용화 가능성을 확인하였다. 그러나 CNF는 친수성 을 지니고 있기 때문에 수처리 공정에서 멤브레인 소재 가 파괴될 가능성이 높다. 따라서 CNF를 이용한 금속이 온 흡착소재를 개발하기 위해서는 습윤강도 하락을 방지 할 수 있는 기술이 적용되어야 할 것으로 판단된다.

본 연구에서는 금속이온 흡착필터를 제조하기 위해서 표백크라프트펄프를 이용하여 펄프 종류 및 화학적 전처 리 여부에 따라 4종류의 CNF를 제조하였고 CNF 현탁액 을 적층시켜 CNF 필터를 제조하였다. 이후 Fe 표준용액 을 이용하여 CNF 필터 여과 후 Fe 용액 농도 변화를 측 정하여 제조된 흡착필터의 활용 가능성을 파악하고자 하 였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

본 연구에서는 활엽수 표백크라프트펄프(HwBKP)와 침엽수 표백크라프트펄프(SwBKP)를 사용했으며 CNF 를 제조하였다. 카르복시메틸화(carboxymethylation, CM) 처리를 위해 클로로아세트산(ClCH

2

COOH, 99.0%, YAKURI PURE CHEMICALS), 수산화나트륨(NaOH, 98.0%, Samchun), 탄산수소나트륨(NaOCO

3

,99.8%, YAKURI PURE CHEMICALS), 이소프로판올(CH

3

CHOHCH

3

, 99.5%, Duksan Reagents), 에탄올(CH

3

CH

2

OH, 99.9%, Duksan Reagents), 메탄올(CH

3

OH, 99.9% Fisher Scientific)을 사용하였다. CNF 필터 제조 시 습윤지력증강제인 PAE(Poly-(aminiamide)-epi- chlorohydrin)를 사용하였고 CNF 필터 금속이온 흡착성 능을 확인하기 위해 Fe 표준용액(1,000 ppm, VHG VABS, USA)을 500 ppm로 희석하여 사용하였다.

2.2 실험방법

2.2.1 셀룰로오스 나노섬유(CNF) 제조

본 연구에서는 기계적 처리만으로 제조된 CNF와 CM 처리 이후 기계적 처리된 두 종류의 CNF를 제조하였다.

기계적 처리와 CM 처리 이전에 실험실용 밸리비터(val- ley beater)를 이용하여 HwBKP와 SwBKP를 각각 여수 도 450 mLCSF와 100 mLCSF로 고해를 실시하였다. 이 후 CNF를 제조하기 위해 CM 처리된 섬유와 CM 처리되 지 않는 섬유 모두 마이크로 그라인더(Super Masscol- loider, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)를 이용하여 그라인딩을 실시하였다. 이 때 펄프의 농도는 1%로 희석 하였고 1,500 rpm, 스톤간격 -150 μm의 운전 조건에서 그라인딩을 실시하였다. 본 연구에서 제조된 CNF를 Table 1에 나타냈다.

2.2.2 표백크라프트 펄프의 카르복실화(CM) 처리 방법

일정한 여수도로 고해된 HwBKP와 SwBKP에 각각 전

건섬유 50 g를 채취하여 에탄올로 용매를 치환시킨 후 5

g의 클로로아세트산과 메탄올 500 mL에 투입하여 30분

간 침지를 시켰다. 그 후 NaOH 8 g, 메탄올 250 mL, 이

소프로판올 1,000 mL가 혼합된 용액에 투입하여 65°C

항온수조에서 1시간 동안 반응을 실시하였다. 반응실시

(3)

후 펄프를 증류수로 감압여과를 실시한 후 초산을 이용 하여 pH를 7로 맞춘 후 증류수로 세척을 실시하였다. 그 후 나트륨염 형태를 만들기 위해 4%의 탄산수소나트륨 용액에 1시간 동안 침지시킨 후 증류수로 감압여과를 실 시해 실험을 종료하였다.

2.2.3 셀룰로오스 나노섬유의 특성 분석

400 mesh로 분급한 지료의 미세분을 이용해 제타포 텐셜(Zetasizer Nano ZS, Malvern, UK)를 이용하여 카르복실기 도입여부를 확인하였다. 또한 입도분석기 (Mastersizer2000, Malvern, UK)를 이용하여 셀룰로 오스 나노섬유의 평균입도를 측정하였고 Brookfield viscometer(DV-IP, Brookfield Engineering Labo- ratories, USA)를 사용하여 저전단 점도를 측정하였다.

2.2.4 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 CNF 필터 제조

CNF 필터를 제조하기 위해 기계적 처리와 CM 처리 를 통해 제조된 CNF를 0.5%로 희석하여 사용하였다.

이 때 CM 처리되지 않은 CNF와 CM 처리된 CNF를 사용하여 적층 형태로 CNF 필터를 제조하였다. 이는 각 층마다 역할을 달리하기 위함이었는데 CM 처리되 지 않은 CNF층은 CNF 필터의 습윤강도를 향상시키는 역할을 하고 CM처리된 CNF층은 높은 음이온성 관능 기에 의해 금속이온을 흡착시키고자 하였다. 따라서 CNF 필터의 습윤강도를 유지하기 위해 CM 처리되지 않은 CNF층에 PAE를 전건섬유 대비 0.3%로 투입하 였다. 카르복실메틸화에 따른 금속이온 흡착을 비교하 기 위해 대조군으로 CM 처리되지 않은 CNF층을 형성 시켜 control를 제조하였다. 적층을 위해 우선 감압기 에 CM 처리된 CNF 현탁액을 투입해 패드를 형성시키 고 약 90% 수준으로 패드가 형성된 후 CNF와 PAE가 혼합된 현탁액을 투입하여 두 층으로 구성된 CNF 필 터를 제조하였다. 상세한 CNF 필터 제조방법을 Fig. 1

에 도시하였고 제조된 CNF 필터 조건을 Table 2에 나 타냈다.

2.2.5 CNF 필터의 Fe 여과 기능성 평가

1,000 ppm 농도의 Fe 표준용액을 500 ppm으로 희석 한 후 30 mL를 가압탈수장치(QRCOM AI103, Quro, Korea)에 투입하여 하중 2,625 N 조건에서 여과를 시 켜 여액을 채취하였다. 이후 20배로 희석을 실시하였고 유도결합플라즈마분광계(OPTIMA 5300DV, Perkin Elmer, USA)를 이용하여 Fe의 농도를 측정하였다. 이 때 필터의 앞뒤 종류가 다르게 적층되어 있기 때문에 PAE가 투입된 면과 CNF와 CM-CNF로 투입된 면을 각각 다르게 가압탈수 장치에 두고 실험하여 방향에 따 른 여과정도를 확인하였다. 여과 이후 필터의 파괴여부 를 육안으로 관찰하였다. 또한 나노셀룰로오스로 제조된 필터의 Fe 흡착정도를 확인하기 위해 전계방출형 주사 전자현미경(JSM-7610F, JEOL, Japan)을 이용해 EDS(Energy dispersive X-ray spectroscope)로 필터 의 표면 면분석을 실시하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 CM 처리와 그라인딩을 통해 제조된 CNF의 특성 분석

Fig. 2에 카르복실화 전처리에 따른 카르복실기 도입 여부를 확인하기 위해 제타포텐셜을 측정한 결과 미처리 펄프보다 카르복실화 전처리된 펄프의 제타전위가 향상 되는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 각각의 수종별로 비 교하면 HwBKP에 카르복실기가 더 도입된 것으로 나타 났다. Fig. 3에 전처리를 실시 한 후 수종별 CNF를 제 조 한 후 입도분석 결과 수종과 관계없이 10-23 μm를 나타냈으며 CM 처리를 할수록 평균입도가 감소하는 것 Table 1. CNFs made from BKPs using pretreatment and grinding

CNF Pulp Freeness Carboxymethylation Grinding

HwCNF

HwBKP 450 mLCSF × ○

CM-HwCNF ○ ○

SwCNF

SwBKP 100 mLCSF × ○

CM-SwCNF ○ ○

(4)

으로 나타났다. Fig. 4의 점도의 경우에도 제조된 CNF 모두 1,500 cPs를 넘는 것을 확인할 수 있었으며 CM처 리를 할수록 점도가 상승하는 것을 확인 할 수 있었다.

CM 처리에 의해 음이온기가 도입되어 섬유의 단리화를 촉진시켜 평균입도가 감소하였으며 점도의 경우 CM 처 리에 의해 수화가 촉진되기 때문에 CM 처리가 될수록 점도가 상승한 것으로 판단된다.

Table 2. Structure of CNF filters

CNF Filer Top layer Bottom layer HwF_con HwCNF+PAE HwCNF HwF_cm HwCNF+PAE CM-HwCNF

SwF_con SwCNF+PAE SwCNF

SwF_cm SwCNF+PAE CM-SwCNF Fig. 1. Flow diagram of CNF filter manufacture.

Fig. 2. Effect of carboxymethylation and pulp type on the zeta-potential of cellulose nanofibrils.

Fig. 3. Effect of carboxymethylation and pulp

type on the particle size of cellulose

nanofibrils.

(5)

3.2 CNF 필터의 흡착성능 평가

가압탈수 장치를 이용하여 Fe 표준용액을 여과하였고 ICP 분석을 통해 Fe 농도를 측정하였는데 Figs. 5와 6 에서 볼 수 있듯이 모든 조건에서 500 ppm 투입대비 Fe의 함량이 감소되는 것을 확인할 수 있었다. 활엽수 CNF의 필터의 경우 control 조건에서 PAE면을 윗면으 로 한 조건이 CNF를 윗면으로 한 조건보다 Fe의 함량이 더 낮은 것으로 나타났다. CM 조건 역시 PAE 조건이 CM 조건보다 Fe의 함량이 감소된 것으로 나타났다. 또 한 control 조건보다 CM 조건 필터의 여과성능이 더 높 은 것으로 나타났다. 침엽수 CNF 필터 역시 모든 조건 에서 Fe의 함량이 감소되었다. Control 조건에서 PAE 조건이 CNF의 조건보다 Fe의 함량이 낮은 것으로 나타 났다. 또한 CM 조건에서도 PAE 조건의 Fe 함량이 더 낮은 것으로 나타났다. 침엽수 필터 역시 CM 조건 필터 의 여과성능이 더 높은 것으로 나타났다.

PAE 면을 위쪽으로 하여 여과를 실시하였을 때 더 높 은 여과성능을 나타낸 원인은 여과 시 필터의 표면에서 많은 흡착이 일어나는 것이 아니라 적층된 필터 내에 CM 조건 층에서 Fe 이온이 더 많이 흡착되어 더 높은 여과 성능을 나타낸 것으로 판단된다. PAE가 함유되어 있는 층에서는 PAE의 흡착에 의해 CNF의 음이온성이 감소하기 때문에 Fe 흡착이 낮은 것으로 판단된다. 또한 침엽수 CM 조건 필터의 여과성능이 가장 높은 이유에 대해서는 추가적인 조사가 필요한 것으로 사료된다.

Fig. 7에 가압탈수 장치를 이용한 여과 전후 CNF 필터

이미지를 나타냈는데 강한 하중으로 여과를 시켰음에도 불구하고 모든 조건에서 필터의 터짐이나 찢어지는 현상 이 나타나지 않았다. 이는 PAE의 투입에 의해 습윤강도 가 향상되어 강도를 보완해 준 것으로 판단된다.

3.3 여과된 CNF 필터의 EDS 분석

여과액의 Fe 농도 변화가 Fe 흡착에 기인하는지를 파악 하기 위해 여과 이후 CNF 필터의 Fe 분포를 파악하기 위 해 EDS SEM 분석을 실시하였다. Figs. 8과 9에서는 여 과 이후 CNF 필터 2종류의 면 분석결과를 도시하였다.

전체적으로 살펴보면 여과 필터 아래층에서 Fe 함량이 높 Fig. 5. Effect of the conditions of manufacture

and filtration on the Fe concentration filtrated by CNF filters made from HwCNFs.

Fig. 4. Effect of carboxymethylation and pulp type on the viscosity of cellulose nanofi- brils.

Fig. 6. Effect of the conditions of manufacture

and filtration on the Fe concentration

filtrated by CNF filters made from

SwCNFs.

(6)

게 나타났다. 이는 금속이온 함유액을 여과할 때 필터의 아래층에서 함유액의 체류시간이 증가하기 때문이라고 판단된다. Fig. 8에서 HwCNF+PAE의 필터보다 CM- HwCNF의 필터에 많은 Fe가 흡착된 것을 확인 할 수 있 었다. Fig. 9에서도 SwCNF+PAE의 필터보다 CM- SwCNF의 필터가 많은 Fe흡착이 된 것을 확인했다.

4. 결 론

본 연구에서는 셀룰로오스 나노섬유를 이용하여 금속 이온 흡착 필터를 제조하고 금속이온 흡착성능을 분석하 였다. 활엽수와 침엽수 표백크라프트 펄프로 미처리된 CNF와 CM 조건 CNF를 각각 제조하였고 미처리된 CNF와 습윤지력증강제인 PAE로 구성된 층과 CM 조건 CNF로 구성된 층을 적층하여 최종적으로 CNF 필터를 Fig. 7. Images of (a, c) filter made from HwCNF

without carboxymethylation and (b, d) filter made from carboxymethylated HwCNF before and after filtration ex- periments.

Fig. 9. EDS imags of CNF filters made from SwCNF after filtration experiments.

Fig. 8. EDS imags of CNF filters made from HwCNF after filtration experiments.

(7)

제조하였다. 또한 CNF 필터의 흡착성능을 평가하기 위 해 Fe 표준용액으로 가압탈수실험을 실시하였고 여과실 험 이후 CNF 필터의 단면을 EDS 분석을 통해 Fe의 흡 착여부를 정성적으로 분석하였다.

펄프 종류 및 CM 처리여부에 따라 제조된 4종류의 CNF 필터 모두 Fe 흡착성능을 보여주었다. HwBKP보 다는 SwBKP로 제조된 CNF 필터 조건에서 Fe의 흡착 이 더 많이 일어났으며 CNF 필터에서 미처리된 CNF와 PAE로 구성된 층이 위로 향하고 CM 조건 CNF층이 아 래로 향하게 여과할 때 Fe의 흡착이 증가하는 것으로 나 타났다. 이는 수용액 여과시 음이온성이 높은 CM-CNF 층에 수용액의 체류시간이 높아 Fe 이온 흡착이 더 많이 나타났기 때문이라고 판단된다.

추후 연구를 통해 PAE의 투입량과 카르복실기 함량을 달리해 필터를 제조해 여과성능을 개선함으로써 상용화 필터로써의 제조 가능성을 제시할 수 있을 것으로 판단 된다.

사 사

본 연구는 한국원자력연구원 기관고유사업 연구비 지 원에 의하여 수행되었으며 이에 감사드립니다.

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