Evaluation of the Drainage and the Strength of Specialty Paper Made with Cellulose Nanofibrils Originated from Cotton Fibers

면섬유로 제조된 셀룰로오스 나노피브릴 적용에 따른 특수지의 탈수성과 강도 변화

이지영·김철환

·박태웅

·조해민

·김경민

접수일(2018년 4월 10일), 수정일(2018년 4월 24일), 채택일(2018년 4월 25일)

Evaluation of the Drainage and the Strength of Specialty Paper Made with Cellulose Nanofibrils Originated from Cotton Fibers

Ji Young Lee, Chul Hwan Kim

, Tae Ung Park

, Hae Min Jo

and Kyung Min Kim

ABSTRACT

In this study, we investigated the effect of cellulose nanofibrils (CNF) made from cotton fibers on the drainage and the strength of specialty papers. The cotton CNFs were made by grinding according to the freeness of the pulp and the micro-grinding pass number.

After the cotton CNFs were manufactured, their main properties, including low-shear viscosity, particle size, zeta-potential, and fiber width, were measured. The drainage rate of the cotton CNF slurries and the cotton stock containing the cotton CNFs were de- termined using a pressure dehydration tester and a dynamic filtration system, respec- tively. Handsheet samples were prepared with a mixture of cotton stock and cotton CNFs, and the strength properties of the samples were measured. As the freeness decreased and the pass number increased, the viscosity of the CNFs increased and the particle size and fiber width of the CNFs decreased. The drainage rate of the CNF slurries and the cotton stock decreased as a function of the micro-grinding pass number, but no statistically significant difference in the drainage rate of the CNF slurries treated at a freeness value of 132 mLCSF and 78 mLCSF was observed. However, the increased pass number and dosage of the cotton CNFs improved the tensile strength and folding endurance of the handsheets, proportionally. Therefore, the pass number and the dosage of the cotton CNFs should be determined by considering both the paper strength and drainage.

Keywords: Cellulose nanofibril (CNF), cotton fiber, internal addition, strength, drainage rate

• 경상대학교 환경재료과학과/농업생명과학연구원(Department of Environmental Materials Science/IALS, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Republic of Korea)

1 경상대학교 임산공학과(Department of Forest Products, Gyeongsang National University, Jinju, 52828, Republic of Korea)

† 교신저자(Corresponding Author): E-mail: [email protected]

Printed in Korea http://dx.doi.org/10.7584/JKTAPPI.2018.04.50.2.68

1. 서 론

셀룰로오스 나노피브릴(cellulose nanofibril, CNF)은 자연계에서 풍부하게 존재하는 목질계, 비목질계의 천연 셀룰로오스 섬유를 그라인더, 호모게나이저, 마이크로플 루다이저 등의 기계적 처리를 통해 제조할 수 있으며 우 수한 기계적 강도와 열적 안정성, 생분해성 등 다양한 장 점이 있는 친환경 고분자 물질로 주목받고 있다.

다양 한 기계적 처리를 통해 제조할 수 있는 CNF는 섬유 폭의 크기가 100 nm 이하, 길이는 수 마이크로미터 수준의 크 기로 분화된 섬유를 지칭하며 나노화가 진행됨에 따라 섬유의 종횡비와 비표면적의 증가로 인한 수소결합 능력 의 확대로 수분함량이 매우 높은 특성을 보인다. 따라서 현탁액 상태의 CNF를 점도 조절제, 배리어 코팅용 등으 로 사용할 수 있지만 대부분은 탈수 및 건조공정을 거친 뒤 사용해야만 한다.

제지공정에 CNF를 적용할 수 있 는 방법은 현탁액 상태의 CNF를 원료에 투입하여 초지 를 하는 방법과 초지 된 지필의 표면층에 도포하는 방법 등이 있다.

하지만 펄프 섬유보다 비표면적이 높은 CNF는 함수율과 미세섬유의 함량이 높아 탈수성 저해를 유발하여 시트의 수분을 건조하기가 매우 어려워 공정에 적용하기에는 해결해야 할 문제가 많다.

또한, CNF 제 조 시 다량의 전기에너지가 발생하여 생산원가가 높고 이에 따른 대량 생산도 어려운 실정이다. 특수지는 다른 지류 제품보다 소규모 설비에서 소량 생산되고 부가가치 가 높기 때문에 경제적 부담을 줄일 수 있는 장점이 있어 고부가가치의 특수지를 대상으로 CNF를 적용하는 연구 를 진행하고자 한다. 면섬유를 원료로 제조하는 은행권 용지는 대표적인 고부가가치의 특수지로서 초지속도가 인쇄용지나 판지류에 비해 느리고 고강도와 고내구성이 필요한 지종이기 때문에 CNF를 적용하기에 가장 적합하 다고 판단된다.

은행권 용지의 원료로 사용되는 면섬유는 목화의 씨앗 에 붙어있는 미성숙면의 linter 섬유와 씨앗으로부터 분 리된 성숙면인 staple 섬유로 분류되며 셀룰로오스의 함 량이 95%로 매우 높고 단백질 1.3%, 회분 1.2%, 당류 0.3% 등으로 구성된다고 알려져 있다.

그리고 은행권 용지의 사용 시 반복적인 접힘 현상과 습한 환경에서의 사용을 견디기 위해서는 높은 내절도와 습윤강도가 요구

되는데,

이러한 면섬유의 특성과 고강도, 고내구성

조건을 충족하기 위해서는 은행권 용지로 사용 중인 면

섬유를 원료로 CNF를 제조하여 적용한다면 고강도, 고 내구성을 충족시킬 수 있을 것으로 판단된다.

본 연구에서는 은행권 용지 등을 포함하는 고강도, 고 내구성 특수지 제조공정에서 CNF 적용을 위한 기초연구 로 면섬유로 제조된 CNF의 내첨 적용 효과를 분석하고 자 하였다. 이를 위해 면섬유를 이용하여 고해 및 그라인 딩 공정을 통해 면 CNF를 제조하였고 주요 물성을 측정 하였다. 그라인딩 처리조건에 따라 분류된 면 CNF의 탈 수성을 파악하기 위해 가압탈수장치를 이용하여 탈수속 도를 계산하여 비교하였으며 면 CNF와 면 펄프를 이용 하여 면 CNF를 내첨 처리한 수초지를 제조한 후 물성을 측정하여 CNF의 지력 향상 효과를 파악하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시재료

본 연구에서는 수초지 및 CNF의 제조를 위해 K사에서 분양받은 원면이 혼합된 면 펄프를 사용하였다. CNF의 SEM 이미지 촬영을 위해 용매치환을 실시하였으며 에틸 알콜(C

H

OH, 95.0%, DAEJUNG, Korea), 아세톤 (CH

COCH

, 99.9%, Fisher, USA), 헥산(CH

(CH

)

CH

, 86.18%, Mallinckrodt, UK)을 사용하였다.

2.2 실험방법

2.2.1 CNF의 제조 및 특성 분석

CNF를 제조하기 전 실험실용 밸리비터(Valley beater) 를 이용하여 1.5% 농도로 해리와 고해를 연속적으로 실시 하였는데 해리를 20분간 진행하였으며 면섬유의 섬유장 이 길어 그라인딩 시 섬유 간에 엉기는 현상을 방지하기 위해 여수도 78, 132 mLCSF로 고해를 실시하였다. 고해 처리한 지료의 농도를 1%로 희석한 뒤 그라인더(Super Masscolloider, Masuko Sangyo Co., Ltd., Japan)를 이용하여 운전속도 1,500 rpm, 스톤간격은 -150 μm 조 건으로 CNF를 제조하였다. 지료를 그라인더에 총 10회 까지 통과시켰으며 2, 4, 6, 8, 10회 처리한 CNF를 채취 하여 실험에 사용하였다.

그라인더 처리횟수에 따른 CNF의 특성을 분석하기 위

해 저전단점도(low-shear viscosity)를 CNF 농도 1%,

온도 25°C, 64번 spindle, 60 rpm 조건에서 저전단점도

계(DV-IP, Brookfield Engineering Laboratories,

USA)를 이용하여 측정하였다. 입도(particle size)는 입 도분석기(1090LD, CILAS, France)를 이용하여 측정하 였고 제타전위(zeta-potential)는 제타전위분석기 (Nano ZS, Malvern, UK)를 이용하여 CNF 농도를 0.01%로 희석한 후 상온에서 측정하였다.

CNF의 형태와 섬유 폭의 크기를 관찰하기 위해 FE- SEM(JSM-7610F, JEOL, Japan)을 이용하였으며 SEM 측정용 시료는 진공여과장치를 이용하여 시트를 제 조 후 에틸알콜과 아세톤과 헥산 순서로 침지하여 용매 치환을 실시하였다. 금속 이온 코팅기(High Resolution Sputter Coater 208HR, Cressington Scientific In- struments, UK)로 시트의 표면을 Pt 소재로 두께 3 nm, 진공 증착 방식으로 코팅을 하였으며 화상분석 프로 그램(Axio Vision Ver.4.9.1, Carl Zeiss, Germany)을 이용하여 그라인더 처리횟수에 따른 CNF의 평균 섬유 폭의 크기를 측정하였다.

2.2.2 CNF의 탈수성 및 내첨 적용 지료의 탈수성 분석

면 CNF의 탈수성을 측정하기 위해 가압탈수장치 (Pressure dehydration tester, Quro, Korea)를 사용 하여 선행연구

와 동일한 방법으로 실험을 진행하였는 데 탈수성 측정에 사용한 CNF는 농도를 0.5%로 희석한 후 초음파세척기(PowerSonic410, Hwashin Technol- ogy, Korea)로 5분간 분산처리를 실시한 뒤 측정하였

다. 탈수성 평가방법은 Fig. 1를 이용하여 탈수시간에 따 른 탈수량으로 곡선을 얻은 후 최대 탈수량과 최대 탈수 까지 걸린 시간을 분석하여 탈수속도(drainage rate)를 계산하였다. CNF를 면섬유 지료에 내첨 적용한 뒤 탈수 성을 측정하기 위해 DFS(Dynamic filtration system, BTG, Germany)를 이용하여 실험을 진행하였다. 수초 지 제조와 동일한 조건인 여수도 170 mLCSF, 농도 0.7%의 지료를 평량 90±3 g/m

기준으로 CNF를 지료 의 전건 섬유무게 대비 3, 6, 10%를 투입 후 600 rpm, 5분간 혼합한 뒤 10분간 탈수를 진행하였다. 탈수성 평 가방법은 CNF 탈수속도의 평가방법과 동일하게 적용하 였다.

2.2.3 CNF로 내첨 적용한 수초지 제조 및 물리적 특성 분석

실험실용 밸리비터(Valley beater)를 이용하여 면섬유 를 20분간 해리 후 여수도 170 mLCSF 조건으로 고해를 실시 후 0.7% 농도로 희석을 하여 지료를 조성하였다.

평량 90±3 g/m

의 수초지를 제조하였는데 CNF를 수 초지의 전건 섬유무게 대비 3, 6, 10%를 투입 후 600 rpm, 5분간 혼합하여 제조하였다. 제조된 습지필을 410

±10 kPa에서 5분간 압착 후 실린더 건조기 120°C 조건 으로 건조하였으며 실험실용 항온항습기(TM-100, JEIO-TECH, Korea)를 이용하여 23°C, 50% RH 조건 으로 24시간 조습 처리 후 TAPPI standard test meth- ods에 의거하여 벌크(TAPPI T 411), 인장강도(TAPPI T 494), MIT형 내절도(JIS 8115)를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 기계적 처리 정도에 따른 CNF의 특성 평가

면섬유를 원료로 고해시간과 그라인더 처리횟수에 따 라 달리 제조된 CNF의 특성을 분석하기 위해 저전단점 도, 평균입도, 제타전위를 측정하여 Figs. 2-4에 도시하 였다. Fig. 2는 저전단점도를 나타냈는데 지료의 여수도 가 낮을수록, 그라인더 처리횟수가 높을수록 점도가 향 상되는 결과를 나타냈다. 특히 그라인더 처리횟수가 4-5회 이후로 급격하게 증가하였는데 4-5회 이후 폭의 크기가 100 nm 이하의 섬유와 피브릴의 함량이 증가하 면서 섬유의 비표면적의 확대로 인해 저전단점도가 향상 Fig. 1. Evaluation of the drainage rate of cel-

lulose nanofibril slurry.

하는 것으로 판단된다. Fig. 3은 평균입도를 나타냈는데 평균입도의 수치를 CNF의 크기로 판단하기는 어려우나 여수도와 그라인더 처리 횟수에 따른 평균적인 크기의 경향을 파악할 수 있다고 판단되어 측정하였다. 그라인 더 4회 처리 이전의 CNF는 평균입도를 분석하기에는 섬 유가 충분히 미분화되지 않아 균일한 결과를 얻지 못하 여 4회 처리 조건부터의 결과를 순차적으로 나타냈다.

지료의 여수도가 낮을수록, 그라인더 처리횟수가 높을수 록 평균입도는 감소하는 결과를 나타냈다. 즉 기계적 처 리의 정도와 평균입도는 높은 상관관계를 지닌다고 할 수 있다. Fig. 4는 CNF의 제타전위를 나타냈는데 기계 적 처리 정도에 따른 제타전위의 차이는 유의하게 나타 나지 않았으며 전반적으로 -18 mV - -12 mV 수준의 음이온성을 나타냈다.

Figs. 5-6은 면 CNF를 시트로 제작한 후 섬유형태와 폭의 크기를 FE-SEM으로 촬영한 이미지를 도시하였 다. 섬유 폭의 크기를 살펴보면 그라인더의 처리횟수가 2회 통과한 CNF는 수 마이크로미터 수준의 섬유폭을 나 타내나 처리횟수가 증가할수록 나노 수준의 크기를 지니 는 피브릴이 결합을 이루는 형태가 나타났다. 기계적 처 리방법으로 제조하였기 때문에 섬유의 길이와 폭은 균일 하지 않지만 그라인더 처리횟수가 6회 이후로 증가할수 록 평균적으로 100 nm 이하의 폭을 지니는 섬유가 관찰 되었으며 10회 처리 시 평균적으로 50 nm 이하의 폭이 나타났다. Fig. 7에는 화상분석 프로그램을 통해 측정한 평균 섬유폭을 나타냈다. 여수도가 낮을수록, 그라인더 처리횟수가 높을수록 섬유 폭의 크기가 줄어들며 분포가 균일하게 제조되는 것을 확인할 수 있다. 현미경 사진과 화상분석 프로그램을 통해 그라인더 처리횟수에 따른 섬 유 폭의 감소 경향을 파악할 수 있었으며 그라인더 5-6 회 처리 시 평균적으로 100 nm 이하의 섬유 폭의 크기 를 지니는 면 CNF를 제조할 수 있는 조건을 도출할 수 있었다.

3.2 CNF의 탈수성 및 내첨 적용 지료의 탈수성 평가

면 CNF의 단위시간 당 탈수량의 곡선을 Fig. 8에 도시 하였다. 여수도가 낮은 CNF가 동일 시간에서의 탈수량 이 더 낮으며 그라인더 처리횟수가 증가할수록 탈수량이 감소한다. Fig. 1에 의거해 탈수속도를 계산하여 Fig. 9 에 도시하였는데 그라인더 2회 처리한 CNF의 탈수속도 Fig. 2. Viscosity of cotton CNFs as a function

of freeness and pass number.

Fig. 3. Average particle size of cotton CNFs as a function of freeness and pass number.

Fig. 4. Average zeta potential of cotton CNFs

as a function of freeness and pass

number.

는 여수도에 따른 탈수속도의 영향이 비교적 크게 나타 나지만, 그라인더 처리횟수가 4회 이상으로 증가할수록 여수도에 따른 탈수속도의 차이가 점차 줄어들었다. 따 라서 일정 수준 이하로 그라인딩 시 고해에 의한 탈수속 도의 영향은 낮은 것으로 판단되며 고해와 그라인딩의 에너지요구량을 비교하여 CNF 제조 시 보다 효율적인

제조조건을 도출하는 연구도 수행해야 할 것으로 판단된 다. 본 연구에서는 고해처리를 많이 실시한 여수도 78 mLCSF 조건으로 제조한 면 CNF를 선정하여 내첨투입 에 따른 면지료의 탈수성을 평가하였다. 그라인더 처리 횟수가 4, 6, 8회인 CNF를 선정하여 평량 90 g/m

기준 CNF를 전건 섬유무게 대비 3, 6, 10%를 면지료에 투입 하여 탈수성을 측정하였고 이를 Fig. 10에 도시하였다.

CNF의 투입량에 비례하여 단위시간당 탈수량이 감소하 는 결과를 보였으며 그라인더의 처리횟수 또한 탈수속도 에 직접적인 영향을 주는 것으로 나타났다. CNF 자체 탈 수성의 결과와 지료에 내첨 후 탈수성을 측정한 결과가 높은 상관관계가 있는 것을 알 수 있으며 투입량과 처리 횟수에 따른 탈수속도의 결과를 Fig. 11에 도시하였다.

동일한 투입량이라도 그라인더 처리횟수가 증가할수록 탈수속도는 감소하는 결과를 나타냈으며 투입량에도 비 례한 결과를 나타냈다. 이는 기계적 처리에 따라 나노피 브릴의 함량이 증가하게 되고 지료의 구성성분들의 비표 면적 또한 증가하게 되어 탈수저항성이 상승하기 때문인 것으로 판단된다.

Fig. 5. Effect of the pass number of grinding on the fiber width of cotton CNFs at 132 mL CSF (left:

2 pass, middle: 6 pass, right: 10 pass).

Fig. 6. Effect of the pass number of grinding on the fiber width of cotton CNFs at 78 mL CSF (left:

2 pass, middle: 6 pass, right: 10 pass).

Fig. 7. Average fiber width of cotton CNFs as a

function of freeness and pass number.

3.3 CNF로 내첨 적용한 수초지 제조 및 물리적 특성 평가

그라인더 처리횟수와 CNF의 투입량에 따른 수초지의 물리적 특성을 평가하기 위해 벌크, 인장강도, 내절도를 측정하여 Figs. 12-14에 도시하였다. 벌크를 살펴보면 CNF의 투입량에 비례하여 감소하였으며 그라인더 처리 횟수에 따른 영향은 투입량에 비해 적은 것으로 나타났 다. 벌크는 CNF가 투입됨에 따라 섬유 간의 결합력을 향 상시켜 종이 밀도의 증가로 인한 결과로서 투입량과 처 리횟수에 비례하게 종이의 강도가 향상될 것으로 예측할 수 있다.

실제로 인장강도와 내절도의 결과는 투입량과 처리횟수에 비례하여 수초지의 물리적 강도 상승효과를 보였다. 따라서 CNF는 지력증강의 효과로서는 매우 우

수한 것으로 보이나 실험실용 수초지기를 이용하여 제조 를 할 때에도 DFS의 결과와 동일하게 기계적 처리 정도 가 많을수록 탈수속도는 점차 느려졌다. 최적의 제조조 건을 도출하기 위해서는 목표로 하고자 하는 제품의 평 량, 강도, 탈수시간을 설정한 뒤 CNF 제조 시 발생하는 에너지비용을 고려하여 처리방식과 투입량을 선정하는 것이 바람직하다고 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 원면이 혼합된 면 펄프를 이용해 기계적 처리조건을 달리 적용하여 셀룰로오스 나노피브릴을 제 조하였으며 처리조건에 따른 CNF의 특성과 탈수속도의 변화 및 지력향상 효과를 평가하였다. 기계적 처리는 고 해시간을 다르게 적용하였으며 그라인더 처리횟수에 따 른 다양한 조건의 CNF를 제조하여 주요 특성을 분석하 였다. 그리고 가압탈수장치와 DFS를 이용하여 탈수시간 을 도출하였으며 수초지에 투입량을 달리하여 벌크와 인 장강도, 내절도를 평가하였다.

CNF의 주요 특성은 기계적 처리가 많아질수록 100 nm 이하의 폭을 지니는 섬유와 피브릴 함량이 증가하였 고 이를 통한 비표면적의 확대로 저전단점도가 상승하는 것으로 판단되며 이를 확인하기 위해 FE-SEM 촬영을 통해 CNF 평균 섬유 폭의 크기를 확인하였다. 그라인더 처리횟수가 증가할수록 섬유의 폭은 수 마이크로미터 수 준에서 50 nm 이하의 수준으로 감소하는 것을 확인하였 Fig. 8. Drainage curve of cotton CNFs as a function of freeness and pass number (left: 132 mLCSF,

right: 78 mLCSF).

Fig. 9. Drainage rate of cotton CNFs as a

function of freeness and pass number.

Fig. 10. Drainage curve of cotton stock as a function of the addition of cotton CNFs and pass number (top: 4 pass, middle:

6 pass, bottom: 8 pass).

Fig. 11. Drainage rate of cotton stock as a function of the addition and pass number.

Fig. 12. Bulk of handsheets as a function of the addition and pass number of cotton CNFs.

Fig. 13. Tensile strength of handsheets as a

function of the addition and pass

number of cotton CNFs.

고 직경의 분포 또한 균일해지는 것을 확인하였다. 또한 기계적 처리에 비례하여 평균입도는 감소하였으며 제타 전위는 유의한 영향이 없었다. CNF의 탈수속도는 기계 적 처리에 따라 나노화가 진행될수록 느려지는 것을 확 인하였으며 지료에 투입하여 평가하여도 동일한 경향의 실험결과를 나타냈다. 그리고 CNF를 내첨하여 지력증강 효과를 분석 시 기계적 처리 정도와 투입량에 비례하여 수초지의 강도가 직선적으로 향상하였다.

따라서 섬유의 크기, 탈수속도, 지력증강 효과의 상관 관계는 매우 높다고 할 수 있으며 셀룰로오스 나노피브 릴을 제지공정에 적용하기 위해서는 탈수속도를 고려하 여 적합한 기계적 처리 수준과 투입량을 선정하여야 한 다고 판단된다.

사 사

이 논문은 2016년도 산업통상자원부 및 산업기술평가 관리원(KEIT) 산업기술혁신산업(글로벌전문기술개발사 업(섬유생활스트림))의 지원에 의한 연구임(과제번호 10067241).

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