Online ISSN: 2288-7253 DOI: http://dx.doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2014.24.5.375
종결정 코팅층이 다공성 α-알루미나 지지체 표면에 성장되는 NaA 제올라이트 분리층의 미세구조에 미치는 영향
김 민 지⋅Pankaj Sharma⋅한 문 희⋅조 철 희†
충남대학교 에너지과학기술대학원 에너지과학기술학과 (2014년 9월 24일 접수, 2014년 9월 30일 수정, 2014년 10월 1일 채택)
Effect of Seed Coating Layer on the Microstructure of NaA Zeolite Separation Layer Grown on α-alumina Support
Min-Ji Kim, Pankaj Sharma, Moon-Hee Han, and Churl-Hee Cho
†Department of Energy Science and Technology, Graduate School of Energy Science and Technology(GEST), Chungnam National University, 99 Daehak-ro, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Republic of Korea
(Received September 24, 2014, Revised September 30, 2014, Accepted October 1, 2014)
요 약: 본 연구에서는 종결정 코팅층이 NaA 제올라이트 분리막 형성에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. NaA 제올라 이트 분리막은 평균입경 100 nm 종결정을 다공성 α-알루미나 표면에 진공여과 코팅하고 100°C에서 24시간 수열처리하여 합성되었다. 이때 지지체 표면에 분포된 종결정 양을 조절한 후 형성된 NaA 제올라이트 분리층의 두께와 결정입 크기 등 미 세구조에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다. 종결정 코팅 양은 지지체를 통과한 종결정 수용액의 여과 양을 조절하여 제어하 였다. 종결정을 단일층으로 코팅한 후 합성하였을 경우, 코팅 양이 증가함에 따라 분리층 단면에서의 두께와 균일도는 증가 하였으며, 표면에서의 결정입 크기는 감소하면서 균일도는 증가하였다. 반면, 종결정을 다층으로 코팅한 후 합성하였을 경우, 균일한 분리층을 형성하였지만 단일층으로 코팅된 경우에 비하여 불균일하였으며 두꺼운 분리층이 형성되었다. 균일하고 초 박형의 결함이 없는 제올라이트 분리층을 형성하기 위해서는 종결정을 균일하고 단일층으로 코팅하여야 함을 알 수 있었다.
본 연구로부터 종결정의 코팅 상태가 이차성장에 의한 NaA 제올라이트 분리층의 미세구조를 결정하는 중요한 인자임을 확 인할 수 있었다.
Abstract: NaA zeolite/α-alumina composite membranes were hydrothermally synthesized at 100°C for 24 hr by using nanosize seed of 100 nm in diameter and an α-alumina support of 0.1 µm in pore diameter, and then effect of seed coating layer on the microstructure of NaA zeolite separation layer was systematically investigated. In cases when nanosize seed was coated with a monolayer, increment in seed coverage induced small grained and thick NaA zeolite separation layer. On the other hand, in case when nanosize seed was coated with a multilayer, much small grained and thick separation layer was formed. It was clear that an uniform monolayer seed coating is required to grow hydrothermally a thin and defect-free NaA zeolite separation layer. In the present study, it was clearly announced that seed coating layer is a key factor to determine the microstructure of NaA zeolite layer, secondary grown on a porous support.
Keywords: NaA zeolite membrane, nanosize seed, coating layer, grain size, thickness
1)
†
Corresponding author(e-mail: [email protected])
1. 서 론
제올라이트 분리막은 결정구조에 기인된 매우 좁은 미세기공 분포, 즉 분자체가름(molecular sieving) 특성 으로 인하여 투과증발, 증기투과, 기체분리 등의 분리분 야에 적용이 기대되는 물질이다[1,2]. 분리공정에서의 응용을 위하여 분리성능이 우수한 제올라이트 분리막 의 저비용 안정적 제조 기술 확보가 필요하며, 이를 해 결하기 위한 방안으로 다공성 지지체 표면에 결함이 없 는 균일한 제올라이트 분리층을 형성시키는 조건을 확 보하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다[3-5].
NaA 제올라이트 분리막은 유기용매 분리, 바이오 알 코올을 포함한 유기용매 탈수 등에 산업화 성공한 유일 한 제올라이트 분리막으로 현재도 많은 관심과 연구의 대상이 되고 있고, 결함이 없고 균일한 제올라이트 분리 층 형성에 관한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다[6-10].
일반적으로 NaA 제올라이트 분리막은 다공성 지지 체 표면에 제올라이트 결정성장의 핵(nuclei) 역할을 해 주는 종결정(seed crystal)을 도입시킨 후 수열합성하여 종결정으로부터 제올라이트 결정을 성장시켜 층을 형 성하는 기술에 의해 제조되는 데, 이를 이차성장 (secondary growth)법이라 한다[11-13]. 지지체 표면에 종결정을 도입시켜 이차성장 시킬 경우, 종결정 표면에 서 결정화에 의해 제올라이트 상의 성장(growth)이 유 발되므로 균일한 두께의 제올라이트층을 단시간에 형 성시킬 수 있다[14-18]. 따라서 지지체 표면에 도포되는 종결정의 크기 및 함량 등은 이차성장에 의한 NaA 제 올라이트 분리막 형성과 이에 따라 분리성능에 결정적 영향을 줄 수 있을 것으로 예상된다.
제올라이트 분리막 합성에 있어서 지지체의 기공경, 종결정 크기, 종결정 코팅방법이 형성된 제올라이트 분 리층의 미세구조와 분리성능에 미치는 영향은 많은 연 구자에 의하여 연구되어져 왔다[12,19-23]. Y. Liu 등 [19]은 2.1 µm 크기의 종결정을 기공경 1 µm의 뮬라이 트(mullite) 지지체 표면에 침지코팅(dip-coating)과 문지 름 코팅(rub-coating) 등으로 도입한 후 합성된 NaA 제 올라이트 분리막의 형성 거동에 대하여 고찰하였다. 그 들은 침지코팅과 문지름 코팅을 병행할 경우, 핀홀(pin hole) 등이 없는 균일한 종결정층이 형성될 수 있으며, 이로부터 형성된 NaA 제올라이트 분리막의 우수한 알 코올 탈수 성능을 보인 것으로 보고하였다. Z. Yang 등
[20]은 볼밀(ball-mill)로 분쇄된 0.3-1 µm 크기의 종결 정을 기공경 1 µm의 지지체 표면에 침지코팅 및 문지 름 코팅한 후 합성된 NaA 제올라이트 분리층 형성거동 을 관찰한 결과, 0.3 µm 크기의 종결정을 사용하였을 경우 우수한 분리막이 형성되었다고 보고하였다. X.
Zhang 등[21]은 직경이 100 nm-7.5 µm 크기의 종결정 을 기공경 0.1 µm의 α-알루미나 지지체에 슬립주입 (slip-casting)한 후에 종결정이 silicalite-1 제올라이트 분 리막 형성에 미치는 영향을 고찰하였다. 그들은 100 nm 크기의 종결정을 사용할 경우 7.5 µm 크기의 종결정을 사용했을 때보다 비교적 치밀하고 균일한 분리층이 형 성되었고 보고하였다. A. Huang 등[12]은 300-3000 nm 크기의 종결정을 제조하고 기공경 0.5-1 µm의 α-알루 미나에 진공여과코팅(vacuum-assisted filtration)하여 종 결정을 도입한 후에 종결정이 NaA 제올라이트 분리막 형상과 알코올 탈수 거동에 미치는 영향에 대하여 고찰 하였다. 그들은 종결정이 500-1200 nm 크기와 4-8 g/L 농도일 때에 우수한 NaA 제올라이트 분리막이 형성되 었다고 보고하였다. E. Dincer 등[22]은 진공여과코팅으 로 알루미나 지지체에 MFI 제올라이트 종결정 양을 조 절하여 도입한 후에 합성된 MFI 제올라이트 분리막의 두께와 n-부탄/iso-부탄의 분리거동에 미치는 영향에 대 하여 살펴본 결과, 종결정 양이 증가할수록 분리층의 두 께와 분리계수는 증가하였다고 보고하였다. C. H. Cho 등[23]은 약 150 nm 크기의 종결정을 기공경 0.12, 0.65 µm의 지지체에 진공여과코팅하여 NaA 제올라이트 분 리막 형성 거동에 대하여 고찰하였다. 그들은 종결정 크 기와 지지체 기공경의 관계가 형성된 NaA 제올라이트 분리막의 미세구조와 열적 안정성에 큰 영향을 미친다 고 보고하였다. 종결정층이 제올라이트 분리막 형성에 미치는 영향에 관한 문헌을 종합해 보면 종결정 크기 및 코팅 상태가 제올라이트 분리층 형성과 분리성능에 매우 큰 영향을 미치는 것으로 알 수 있다.
최근, 제올라이트 분리막의 분리성능을 결정짓는 요인 으로는 제올라이트 기공(zeolitic pore) 뿐만 아니라, 결정 입계면(intergranular) 또는 결정입 내부(intraganular)의 공공(void) 등 비제올라이트 기공(non-zeolitic pore)에 의 해서도 큰 영향을 받는다는 사실이 밝혀지고 있다 [24-27]. 따라서 종결정의 코팅 상태가 NaA 제올라이트 분리막의 분리층의 두께 및 균일성뿐만 아니라, 결정입 크기, 비제올라이트 기공 등에 미치는 영향에 대한 체계 적인 연구가 필요하다.
Fig. 1. A schematic representation of vacuum-assisted filtra- tion process for seed coating on α-alumina support.
따라서 본 연구에서는 평균 기공경 0.1 µm의 다공성 α-알루미나 튜브형 지지체 표면에 평균 입경 100 nm 종결정을 도입한 후 이차성장하여 NaA 제올라이트 분 리막을 합성하였고, 종결정 코팅층이 NaA 제올라이트 분리층의 형성 거동 특히, 결정입 크기와 분리층 두께 에 미치는 영향에 대하여 고찰하였다.
2. 실 험
2.1. 실험 재료
NaA 제올라이트 복합 분리막 제조에 사용된 지지체 는 10 cm 길이의 외경 7.5 mm, 내경 5 mm, 기공경 0.1 µm, 기공율 약 35%의 다공성 α-알루미나 튜브형 지지체(나노기공소재)이었으며, 지지체 표면에 종결정 을 도입한 후 NaA 수열용액을 이용하여 이차성장시켜 제조하였다. 사용한 지지체는 지지체 내부에 존재하는 불순물을 제거하기 위해 아세톤으로 세척하고 600°C에 서 12시간 열처리한 후에 사용하였다.
2.2. 실험 방법
2.2.1. NaA 제올라이트 종결정 합성 및 코팅
나노크기의 NaA 제올라이트 종결정 입자를 합성하 기 위해 사용된 원료는 TMAS (tetramethylammonium silicate solution, 15-20 wt%, ≥ 99.99%, Aldrich, USA), TMAOH (tetramethylammonium hydroxide pen- tahydrate, 98%, Alfa Aesar, USA), 알루미늄 이소프로 폭사이드(aluminum isopropoxide, ≥ 98%, Aldrich), 수 산화나트륨(97%, Junsei, Japan)이었다. 종결정 합성을 위 한 최종 수열합성 용액은 11.25SiO2-1.8Al2O3-13.4(TMA)O2-
1.2NaOH-700H2O이었으며 합성은 70°C에서 24시간 동안 교반하여 수행하였다[28]. 합성된 종결정은 증류수를 이용 하여 여러 번 세척하였다. 최종적으로 얻어진 종결정의 무 게는 약 0.8 g이었으며, 응집현상을 방지하기 위해 건 조 시키지 않고 증류수 80 mL에 분산시켜, 약 1 wt%
NaA 종결정 저장용액(stock solution)을 제조한 후 10°C 이하의 온도에서 보관하였다.
지지체 표면에 종결정을 도입하기 위해 제조된 1 wt%의 종결정 수용액은 증류수에 분산시켜 0.001 wt%
의 종결정 수용액을 제조하였으며, 이를 이용하여 진공 여과법으로 지지체 표면에 종결정을 코팅하였다. 이때 여과되는 종결정 수용액의 양을 10, 40, 70, 100mL로 하여 지지체 표면에 코팅되는 종결정 양을 조절하였다.
진공여과코팅 방법은 튜브형 지지체의 한쪽 끝을 고무 마개로 막아주고 다른 한쪽 끝을 진공장치와 연결하였 다. 이때 지지체 반대편은 진공을 유지함으로써 일부 수용액이 지지체의 기공을 통과하고, 그 결과 통과하지 못한 종결정들은 지지체 표면에 도포될 수 있었다. 여 과되는 종결정 수용액의 양을 조절하여 종결정 코팅된 지지체는 100°C에서 12시간 동안 건조하였다. 진공여 과코팅 방법의 구성도를 Fig. 1에 도시하였다.
2.2.2. NaA 제올라이트 분리막 제조
종결정 코팅 시에 여과되는 종결정 양을 조절하여 종 결정 코팅된 지지체는 NaA 제올라이트층을 형성하기 위해 수열용액에 담가 수열처리하였다. 수열용액은 물 유리(sodium silicate solution, Wako, Japan), 알루민산 나트륨(sodium aluminate, SHOWA, Japan), 수산화나트 륨(sodium hydroxide, Junsei, Japan)의 원료를 이용하여 1Al2O3-2SiO2-4.5Na2O-600H2O의 몰 비로 제조하였고, 50°C에서 24시간 동안 숙성하였다. 수열합성 반응기에 지지체와 숙성된 수열용액을 넣고 100°C에서 24시간 동안 수열처리하여 NaA 제올라이트 분리막을 합성하였 다. 합성된 분리막은 증류수로 pH가 6-8이 될 때까지 세 척한 후 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 진공여과코 팅 시에 여과되는 종결정 수용액의 양을 10, 40, 70, 100 mL로 하여 코팅한 후 수열합성된 분리막은 NaA-M10, NaA-M40, NaA-M70, NaA-M100으로 명명하였다.
2.3. 특성평가
합성된 NaA 제올라이트 종결정의 형상을 관찰하기 위해 주사전자현미경(SEM, JSM-7000F, JEOL) 분석을
(a)
(b)
Fig. 2. SEM images (a) and image-analyzed particle size distribution (b) of NaA zeolite seed.
수행하였다. 또한 종결정 입경을 보다 정확하게 관찰하 기 위해 이미지 분석 장비(isolution DT, IMT I-solution Inc., Korea)를 사용하여 이미지 분석(image analyze)을 수행하였으며 종결정 입경은 주사전자현미경 사진에서 관찰된 종결정 입자들의 모서리 길이로 간주하였다.
진공여과코팅 시에 여과되는 종결정 수용액의 양을 10, 40, 70, 100 mL로 하여 지지체 표면에 도포된 종결 정 양을 조절한 지지체의 표면 형상을 관찰하기 위해 주사전자현미경 분석을 수행하였다. 또한 지지체 표면 에 도포된 종결정의 분포 빈도를 확인하기 위해 EDS 성분 분석과 EDS Si 맵핑(Mapping) 분석을 수행하였다.
여과되는 종결정 수용액의 양을 달리하여 형성된 분 리막의 결정성을 확인하기 위해 X-선 회절(X-ray dif- fraction, X-Pert Pro, Netherlands) 분석을 수행하였다.
X-선 회절 분석은 형성된 분리막의 표면을 조사하여 측정되었으며, 2θ는 5-60° 범위에서 분석되었다. 또한 형성된 분리막의 표면과 단면의 형상을 관찰하기 위하 여 주사전자현미경 분석을 수행하였으며, 표면에서의 결정입 크기와 단면에서의 분리층의 두께를 정확히 측 정하기 위해 이미지 분석을 수행하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. NaA 제올라이트 종결정
본 연구에서 합성된 NaA 제올라이트 종결정의 주사 전자현미경 사진을 Fig. 2(a)에 나타내었다. 합성된 종 결정 입자는 2차원적으로 사각형 모양이나 입체적으로 는 정육면체 즉, 큐브(cube) 모양의 약 100 nm 크기의 입자이었고 일반적으로 보고된 NaA 제올라이트 입자 모양과 매우 일치하였다. 합성된 종결정은 일반적으로 상용입자에서 보여지는 입자간 응집현상은 관찰되지 않았다. 또한, 큐브 형태 이외의 형상은 관찰되지 않았 으므로 합성된 NaA 제올라이트 종결정은 매우 순도가 높은 것으로 사료되었다. 본 연구에서 사용된 NaA 제 올라이트 종결정 합성 방법은 문헌에 이미 보고되었다 [28]. Fig. 2(b)는 종결정 입경을 보다 정확하게 확인하 기 위해 이미지 분석(image analyzer)을 이용한 큐브의 모서리 길이 빈도 그래프이다. 모서리 길이 분석은 X 50,000 배율에서 측정된 Fig. 2(a)의 주사전자현미경 사 진을 이용하였으며, 사진에서 확인된 총 302개의 종결 정 입자들에 의해서 분석되었다. 그 결과 합성된 NaA 종결정의 모서리 길이는 평균 100 nm임을 확인하였으
며, 30 nm 이하와 160 nm 이상의 입경은 관찰되지 않 았으므로 합성된 종결정은 매우 균일한 크기를 가짐을 확인할 수 있다.
합성된 순수한 NaA 종결정은 약 100 nm 크기와 매 우 좁은 입도분포를 갖는 정육면체 입자이고 입자간 응 집현상이 없는 것으로 보아 지지체 표면에 균일한 코팅 이 가능하여 균일한 분리막 형성에 적합할 것으로 사료 된다.
3.2. 진공여과법을 이용한 종결정 코팅
Fig. 3은 진공여과법에 의해 종결정이 코팅된 지지체 표면의 주사전자현미경 사진이다. 나노크기 종결정은 증류수에 0.001 wt% 농도로 분산된 후 진공여과 코팅 법으로 지지체 표면에 코팅되었다. Fig. 3(a)-(d)는 코팅 중에 여과된 종결정 수용액의 양이 각각 10, 40, 70, 100 mL일 때에 종결정 코팅을 종료하여 얻어진 종결정
(a) (b)
(c) (d)
Fig. 3. SEM images for top-surfaces of α-alumina sup- ports, seed-coated with different seed amount. The seed solution filtering during the seeding was (a) 10, (b) 40, (c) 70, and (d) 100 mL, respectively.
Samples EDS composition (wt%)
Al Si Na O
NaA-M10 52.40 0.12 0.00 47.49 NaA-M40 50.62 0.57 0.17 48.63 NaA-M70 49.77 1.43 0.30 48.50 NaA-M100 39.23 3.36 0.10 57.31
Table 1. EDS Analysis Results for Top-surfaces of Seed-coated α-alumina Supports
코팅된 지지체의 주사전자현미경 사진이다. 즉, 여과되 는 종결정 수용액의 양을 조절하여 종결정 코팅 양을 조절하였으며, Fig. 3으로부터 여과되는 종결정 수용액 의 양이 증가함에 따라 종결정의 양도 증가함을 확인할 수 있었다. 종결정 수용액을 10 mL 여과시킨 경우(Fig.
3(a)), 약 50-80개 종결정 입자로 이루어진 종결정 덩어 리가 좁게는 1 µm 간격, 넓게는 5 µm 간격으로 분포 됨을 확인할 수 있다. 또한, 기저층 즉 α-알루미나 표 면에서 조대한(coarse) 알루미나 결정입 부근에는 종결 정이 코팅되고 있지 않음을 확인할 수 있다. 종결정 수 용액을 40 mL 여과시킨 경우(Fig. 3(b)), 10 mL 여과시 킨 경우에 비하여 대부분의 α-알루미나 표면이 종결정 으로 코팅되었으며, 일부 조대한 알루미나 결정입 부근 에서 종결정이 코팅되지 않음을 알 수 있다. 종결정이 코팅되지 않은 영역의 너비는 수 µm이었다. 종결정 수 용액을 70 mL 여과시킨 경우(Fig. 3(c)), 종결정 코팅의 양이 증가하였고 단일 코팅층 이외에 많은 다층 코팅 상태를 확인할 수 있었으며, 40 mL 여과시킨 경우에 나타났던 조대한 알루미나 결정입 부근에서 종결정이 코팅되지 않는 현상은 아직도 지속적으로 나타났다. 그 러나 전체적으로 종결정은 단일층(mono-layer)으로 잘 코팅되어 있었다. 종결정 수용액을 100 mL 여과시킨 경우(Fig. 3(d)), 종결정은 α-알루미나 지지체 표면을
완전히 덮고 있었으며, 종결정이 코팅되지 않은 영역은 관찰되지 않았다. 종결정 코팅층의 두께를 살펴보기 위 하여 Fig. 3(d)에 종결정 수용액을 100 mL 여과시킨 시 편의 단면 주사전자현미경 사진을 같이 나타내었다. 약 100 nm 직경을 갖는 종결정이 2~4층의 다층(mul- ti-layer)으로 균일하게 코팅되어 있음을 확인할 수 있으 며, 종결정은 지지체 내부로 도입되지 않았다.
지지체 표면에 코팅된 종결정 양의 분포를 다시 확인 하기 위하여, 종결정 수용액 여과 양을 10, 40, 70, 100 mL로 증가하여 얻어진 종결정 코팅된 지지체의 표면에 대한 EDS 성분표를 Table 1에 나타내었다. 종결정 수 용액의 여과 양이 10, 40, 70, 100 mL로 증가함에 따라 서 Si 함량은 0.12, 0.57, 1.43, 3.36 wt%로 증가하였다.
즉, Si은 종결정에만 포함된 화학 원소임을 고려할 때 에 여과 양이 증가될수록 종결정 코팅 양이 증가함을 알 수 있다. Fig. 4에 종결정 코팅된 지지체 표면에 대 한 EDS Si 맵핑(mapping) 사진을 나타내었다. 종결정 수용액의 여과 양이 증가할수록 Si 분포 빈도가 증가하 였으며, 특히 종결정 수용액을 100 mL 여과시킨 경우 (Fig. 4.(d))에는 매우 균일하고 촘촘한 실리콘 분포를 나타내어 나노크기 종결정이 매우 균일하게 코팅됨을 재확인하였다.
3.3. NaA 제올라이트 분리층 형성
Fig. 5는 종결정 수용액의 여과 양을 달리하여 종결 정 코팅된 지지체를 Al2O3-2SiO2-4.5Na2O-600H2O 수 열용액을 이용하여 100°C에서 24시간 동안 이차성장시 켜 제조된 분리막의 표면에 대한 X-선 회절 무늬를 나 타내었다. 모든 시편의 X-선 회절 무늬에서 뚜렷한 α- 알루미나 피크(□)와 2θ가 7.2, 10.3, 12.6 등에서 약한 결정성 피크(●)가 관찰되었다. 약한 결정성 피크는
(a) (b)
(c) (d)
Fig. 4. Elemental Si mapping images of seed-coated sup- port with different seed amount. The seed solution filtering during the seeding was (a) 10, (b) 40, (c) 70, and (d) 100 mL, respectively.
Fig. 5. X-ray diffraction patterns of hydrothermally synthe- sized zeolite membranes.
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 6. SEM images for top-surface (left) and cross-section (right) of (a) NaA-M10, (b) NaA-M40, (c) NaA-M70, and (d) NaA-M100 membranes.
NaA 제올라이트에 의한 회절 피크이었다. 종결정 수용 액의 여과 양이 10, 40, 70, 100 mL로 증가함에 따라서 NaA 제올라이트 피크 강도는 전체적으로 증가하는 경 향을 나타내었다. X-선 회절 분석으로부터 모든 시편에 서 NaA 제올라이트 분리층이 형성되었고 종결정 양이 증가함에 따라서 NaA 제올라이트 형성 정도가 증가함 을 확인하였다.
Fig. 6은 종결정 수용액의 여과 양을 달리하여 합성 된 NaA 제올라이트 분리막들의 표면(왼쪽)과 단면(오 른쪽)의 주사전자현미경 사진이다. 종결정 수용액의 여
과 양이 10 mL인 경우(Fig. 6(a)), 표면 사진으로부터 수 µm 크기의 큰 정육면체 결정입과 약 1 µm 이하의 작은 정육면체 결정입으로 구성됨을 알 수 있었고, 단 면사진의 경우에도 1-2 µm 크기의 결정입과 1 µm 이 하의 작은 결정입으로 이루어짐을 확인할 수 있다. Fig.
3(a)에서 설명하였듯이, 종결정 수용액의 여과 양이 10 mL로 종결정 코팅된 지지체 표면은 50-80개의 종결정 입자로 구성된 종결정 코팅된 덩어리 영역과 그 덩어리 사이에 종결정이 코팅되지 않은 영역으로 구분되며 종 결정이 코팅되지 않은 영역의 두께는 넓게는 5 µm, 좁
(a)
(b)
(c)
(d)
Fig. 7. Grain size distribution for top-surface of (a) NaA-M10, (b) NaA-M40, (c) NaA-M70, and (d) NaA-M100 membranes.
게는 1 µm이었다. 위의 종결정 코팅 상태를 고려할 때 에 Fig. 6(a)에서 약 1 µm 이하의 작은 정육면체 결정 입으로 구성된 영역은 지지체 표면에 덩어리 형태로 도 입된 종결정 표면에서 NaA 제올라이트 상이 성장하여 나타나는 결정입들로 생각된다. 또한 1-2 µm 크기의 조대한 결정입은 종결정이 도입되지 않았던 α-알루미 나 표면에서 NaA 제올라이트 상이 균일 핵생성 (homogeneous nucleation) 및 성장하였기 때문에 나타 나는 결정입들로 판단된다. 따라서, Fig. 6(a)의 불균일 결정입 크기 및 두께는 종결정의 불균일 코팅에서 기인 된 것으로 사료된다.
종결정 수용액의 여과 양이 40 mL인 경우(Fig. 6(b)), 표면 사진으로부터 1-2 µm 크기의 큰 결정입 영역과 1 µm 크기의 이하의 작은 결정입 영역이 관찰되었으며 단면 사진으로부터 NaA 제올라이트 두께는 약 1.5 µm 인 것을 확인하였다. 이 또한, 위에서 설명된 바와 같이 종결정의 불균일 코팅에서 기인된 것으로 판단되며, 단 지 Fig. 6(a)에서 나타낸 종결정 수용액의 여과 양이 10 mL인 경우보다 정도가 덜 할 뿐이었다. 종결정 수용액
의 여과 양이 70 mL인 경우(Fig. 6(c)), 일부 1 µm 크 기의 큰 결정입이 보여지기는 하나 그 빈도는 매우 낮 았으며, 단면 사진으로부터 매우 균일한 두께의 분리막 이 형성됨을 확인할 수 있었다. Fig. 3(c)에서 나타낸 종결정 코팅상태 즉, 대부분 종결정이 단일층으로 코팅 된 상태를 고려할 때에, 균일한 분리막 두께는 균일한 종결정 코팅 상태에 기인됨을 알 수 있었다. 종결정 수 용액의 여과 양이 100 mL인 경우(Fig. 6(d)), 표면 사진 으로부터 제올라이트 분리막은 1 µm 이하의 균일한 작 은 결정입들로 구성됨을 확인할 수 있으며, 단면 사진 으로부터 분리막의 두께는 매우 균일한 약 2 µm임을 확인할 수 있다. Fig. 3(d)에 나타내었듯이 종결정이 지 지체에 균일하게 2-3층으로 코팅됨을 고려할 때에, 종 결정 수용액의 여과 양이 100 mL인 경우 1 µm 이하의 균일한 작은 결정입으로 구성되고 두께가 균일한 것은 종결정 표면에서의 비균질 성장에 의하여 분리막이 성 장하기 때문으로 판단된다. 그리고 종결정 수용액의 여 과 양이 100 mL인 경우(Fig. 6(d)), 표면 주사전자현미 경 사진으로부터 결정입의 모양이 정육각형 즉, 큐브
Fig. 8. Separation layer thickness of hydrothermally synthe- sized NaA zeolite membranes.
모양이기는 하나 큐브의 모서리와 꼭짓점 부근 둥글게 파인(rounded) 구조를 갖는 것을 확인하였으며, 표면 부 의 결정입계면 또는 결정입 표면에 수십 nm 직경의 공 공(void)이 관찰되었다. 이러한 rounded 큐브 모양의 결 정입이 형성과 표면에 공공이 나타나는 이유에 관한 연 구는 추가적으로 진행될 필요성이 있다.
위에서 언급된 결정입 크기와 분리막 두께를 정확히 측정하고자 이미지 분석기(image analyzer)를 이용하여 그 값을 결정하여 보았다.
Fig. 7은 Fig. 6의 표면사진을 이용하여 이미지 분석 기로 분석된 종결정 수용액의 여과 양을 달리하여 합성 된 NaA 제올라이트 분리막 표면의 결정입 크기 분포를 나타낸 그림이다. 결정입 크기는 주사전자현미경 표면 사진에서 일부 관찰되는 정육면체의 완전한 모서리 길 이를 측정하여 비교하였다. 종결정 수용액의 여과 양이 10 mL인 경우(Fig. 7(a)), 400-500 nm 범위의 모서리 길이를 갖는 결정입과 1000-1500 nm 범위의 모서리 길 이를 갖는 결정입 즉, 이중크기 분포(bimodal size dis- tribution)를 가졌으며 평균 모서리 길이는 868 nm이었 다. 종결정 수용액의 여과 양이 40 mL인 경우(Fig.
7(b)), 500-600 nm 범위의 모서리 길이를 갖는 결정입 과 1000-1500 nm 범위의 모서리 길이를 갖는 결정입으 로 구성되어 있었으며 평균 모서리 길이는 782 nm이었 다. 종결정 수용액의 여과 양이 10 mL인 경우(Fig.
7(a))와 비교하여 보면, 전체적으로 1000 nm 이하의 모 서리 크기를 갖는 결정입의 수가 증가한 반면, 1500 nm 이상의 모서리 길이를 갖는 결정입의 수는 급격히 감소하였다. 종결정 수용액의 여과 양이 70 mL인 경우 (Fig. 7(c)), 300-600 nm 범위의 모서리 길이를 갖는 결 정입 즉, 단일크기 분포(unimodal size distribution)에 가까운 상태로 균일하게 형성되었으며 평균 모서리 길 이는 497 nm이었다. 수용액의 여과 양이 100 mL인 경 우(Fig. 7.(d)), 전체적으로 Fig. 7(c)와 유사하게 700 nm 이하의 거의 균일한 결정입으로 이루어져 있었으며 평균 모서리 길이는 484 nm이었다. Fig. 7(c)와 다른 점은 200-300 nm 범위의 모서리 길이를 갖는 결정입의 수가 증가하였다는 점이다. 지금까지의 결정입 모서리 길이에 대한 이미지 분석 결과로부터 완벽한 단일 종결 정층을 형성하지 않을 경우, 이중크기 분포의 결정입을 갖는 제올라이트층이 형성되어지며 큰 결정입은 균일 핵생성과 성장에 기인한 것이고 상대적으로 작은 결정 입은 종결정에서의 입자성장에 기인한 것으로 설명되
어질 수 있다. 또한, 완벽한 단일 종결정층 또는 다층 종결정층으로 형성될 경우, 단일크기 분포의 결정입을 갖는 제올라이트층이 형성되며 이는 종결정에서의 입 자성장에 기인한 것으로 설명되어질 수 있다.
Fig. 8은 Fig. 6의 파면사진을 이용하여 이미지 분석 기로 분석된 종결정 수용액의 여과 양을 달리하여 합성 된 NaA 제올라이트 분리막 두께를 나타낸 그래프이다.
지지체 표면에 코팅된 종결정 양이 증가할 경우 형성된 NaA 제올라이트 분리층의 두께는 증가하였다. 전술한 바와 같이, NaA 제올라이트 분리층은 종결정이 코팅된 영역에서는 종결정 표면에서의 성장으로, 종결정이 코 팅되지 않은 영역에서의 비균일 핵생성(heterogeneous nucleation)과 성장 기구로 성장한다. 일반적으로 종결 정 표면에서의 성장속도는 비균일 핵생성과 성장 기구 에 의한 성장속도보다 빠르다고 알려져 있다. 또한 종 결정 표면에서의 NaA 제올라이트 성장 시, 도입된 종 결정은 분리층을 이루는 주된 성분이다. 따라서 위의 두 이유로 종결정 양이 증가함에 따라서 NaA 제올라이 트 분리층의 두께는 증가하였다. 그리고 종결정이 단일 층으로 코팅된 즉, 종결정 수용액의 여과 양이 10, 40, 70 mL인 경우, 종결정 코팅 양이 증가할수록 분리층 두께의 균일도는 증가하였다. 이는 종결정 코팅 양이 증 가할수록 점점 비균일 핵생성(heterogeneous nucleation) 과 성장 기구에 의한 성장의 비율이 감소하기 때문으로 설명되었다. 그러나 종결정 수용액의 여과 양이 100 mL인 경우 넓은 분포의 분리층 두께를 갖는 것을 확인 하였는데 이는 종결정이 다층으로 코팅될 경우 균일한 종결정 코팅층을 얻을 수 없기 때문으로 판단된다.
(a)
(b)
(c)
Fig. 9. A schematic representation for secondary growth of NaA zeolite layer on α-alumina supports with different seed amounts.
Fig. 9에 종결정 코팅층이 NaA 제올라이트 분리층의 두께, 결정입 크기 등에 미치는 영향을 종합하여 도식 적으로 나타내었다. NaA 제올라이트 분리층은 종결정 이 코팅된 영역에서는 종결정 표면에서의 성장으로, 종 결정이 코팅되지 않은 영역에서의 비균일 핵생성 (heterogeneous nucleation)과 성장 기구로 성장한다. 따 라서 종결정이 불균일하게 단일층으로 코팅된 경우 (Fig. 9(a))에는 결정입 크기가 불균일하며 따라서 두께 도 불균일하고 또한 일부 제올라이트층이 형성되지 않 은 경우도 발생한다. 반면, 종결정이 여러 층으로 코팅 된 경우(Fig. 9(c))에는 결정입 크기가 균일하지만 본래 종결정이 불균일하게 코팅된 경우 불균일한 분리층 두 께를 가질 수도 있다. 종결정이 균일하고 단일층으로 도입된 경우(Fig. 9(b))에는 종결정 크기가 균일하며, 두 께도 얇고 또한 분리막 두께도 일정한 제올라이트 분리 층을 형성할 수 있다. 따라서 분리막의 투과도가 크고, 선택도가 우수한 분리막을 제조하기 위해서는 종결정 을 균일하게 단일층으로 코팅해야 함을 알 수 있다.
4. 결 론
본 연구에서는 α-알루미나 표면에 종결정을 코팅하 고 이차성장 공정에 의하여 NaA 제올라이트 분리층을 형성할 때에, 종결정 코팅층이 NaA 제올라이트 분리층 의 미세구조에 미치는 영향에 대하여 자세히 고찰하였으 며 다음과 같은 사실을 알 수 있었다. 첫째, 종결정이 도 입된 부분에서의 NaA 제올라이트층의 성장은 종결정 표
면에서의 NaA 제올라이트 상의 성장에 의해 지배되므로 상대적으로 결정입 크기가 작은 제올라이트 분리층이 형 성된다. 반면 종결정이 도입되지 않은 부분에서의 α-알 루미나 표면에서는 비균일 핵생성(heterogeneous nuclea- tion)과 성장에 의해 NaA 제올라이트 상이 성장하므로 상대적으로 결정입 크기가 큰 제올라이트 분리층이 형 성된다. 따라서 종결정이 불균일하게 단일층으로 코팅 될 경우 큰 결정입과 작은 결정입 즉, 이중크기분포를 갖는 미세구조를 갖는다. 또한, 도입된 종결정의 양이 증가할수록 형성된 제올라이트 분리층의 두께와 그 균 일도 또한 증가한다. 둘째, 종결정이 α-알루미나 표면 다층으로 도입될 경우, NaA 제올라이트 상은 도입된 종결정 표면에서 성장되므로 작은 결정입을 가지며 단 일크기분포를 갖는 미세구조를 갖는다. 종결정이 다층 으로 도입된 경우가 종결정이 단층으로 도입된 경우보 다 상대적으로 분리층의 두께는 증가하였으며, 종결정 이 다층으로 도입되고 종결정 코팅 두께가 불균일할 경 우 형성된 NaA 제올라이트 두께는 불균일해진다. 지금 까지의 결과를 종합해 보면, 매우 얇고 결함이 없으며 균일한 NaA 제올라이트 분리층을 형성하기 위해서는 나노크기 종결정이 촘촘하고 균일하게 코팅되어야 함 을 알 수 있었고, 이러한 종결정 코팅 상태 조절이 NaA 제올라이트 분리층의 미세구조를 결정하는 중요 한 인자임을 확인하였다.
감 사
이 연구는 산업자원통상부 한국에너지기술평가원 2013년도 신재생에너지융합원천기술개발사업의 일환으 로 수행한 결과입니다(과제번호 : 20133030090850).
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