The Effect of Sr Addition and Holding Time on Microstructure of Al-10.5%Si-2%Cu Secondary Die-casting Alloys

Al-10.5wt%Si-2wt%Cu 다이 캐스팅용 2차 지금의 미세조직에 미치는 Sr의 양과 유지시간의 영향 I

신상수 *·김명용 **· 염길용 ***^†

*한국생산기술연구원 친환경청정기술센터, **한국조폐공사, ***에코 다이캐스트 코리아

The Effect of Sr Addition and Holding Time on Microstructure of Al-10.5%Si-2%Cu Secondary Die-casting Alloys

Sang-Soo Shin*, Myung-Yong Kim**, and Gil-Yong Yeom***^†

*Green Technology Center, Korea Institute of Industrial Technology, Ulsan, 618-230, Korea

**KOMSCO Co., Ltd., Daejeon 305-713, Korea, ***ECO-Diecast Korea Co., Ltd., Incheon 405-820, Korea

Abstract

In this examination, the effect of Sr addition and holding time on microstructure of Al-10.5wt%Si-2wt%Cu secondary die-casting alloy was investigated. Degree of undercooling was improved with increasing the Sr content in this alloy. Up to 0.02wt%Sr addi- tion, acicular and lamellar eutectic structure was observed in the microstructure. Meanwhile, the eutectic Si was modified toward the fine fibrous form by increasing Sr content with more than 0.03wt% and holding time of the melt. The well- modified alloys showed decreased eutectic silicon size from 3.25µm to less than 0.8 µm. From these results, the optimal strontium content and holding time were identified on the Al-10.5wt%Si-2wt%Cu secondary die-casting alloy.

Key words : Eutectic Si, Modification, Die-casting alloys, Strontium, Fine fibrous, Holding time.

(Received August 26, 2010 ; Accepted September 22, 2010)

1. 서 론

다이캐스팅주조법(Die-Casting)은 1915년 미국의 H. H. Doehler 가 알루미늄합금을 적용하여 상업화 시킨 후 급속한 발전을 이뤄왔다. 다이캐스팅 공법은 높은 생산성과 near net shape 이 가능하여 주조 후 가공을 없애거나 줄일 수 있어 가격 경 쟁면에서 큰 장점을 가지므로 자동차부품을 중심으로 여러 산 업 분야에 폭넓게 적용되고 있다[1~3]. 다이캐스팅용 합금으로 는 주로 알루미늄, 마그네슘, 아연합금이 사용되며, 알루미늄합 금의 경우 Al-Si계 합금이 많이 사용된다. 이 합금계의 경우 비교적 넓은 조성영역에서 높은 비강도 및 주조성과 내식성을 겸비한 주조용 합금의 형성이 가능하므로 고강도 경량알루미늄 합금 주물의 대부분을 차지 하고 있다. 알루미늄 합금주물이 고인성·고강도의 기계적 특성을 나타내기 위해서는 합금의 내부 조직이 미세해야 한다. 특히 공정조직의 형상은 알루미늄 주조 합금의 기계적인 특성에 매우 큰 영향을 미치므로 공정조직의 개량화 처리는 매우 중요하다. 일반적으로 아공정 Al-Si 합금은 응고 시 공정Si 입자가 조대한 침상(acicular)형태로 정출되며, 이러한 조직은 외부에서 응력이 작용할 경우 응력집중부가 되 어 파괴가 진행될 수 있으며, 그 결과 구조용 합금소재로의

응용이 제한된다[4]. 따라서 침상으로 존재하는 공정Si의 형상을 미세한 fibrous상으로 개량화(modification)시켜 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 방법들이 제안되어 왔다[5]. Pacz등[6]은 Al- Si 합금에 금속불화물을 첨가하여 기계적 성질을 향상시켰고, 이후 IA족, IIA족 및 희토류금속들을 개량화제로 첨가하여 Al- Si 합금의 주조조직을 개량화 시킨 연구가 보고되어 왔다[7-9].

고압주조의 경우 매우 빠른 냉각속도에 의하여 열적과냉이 충분히 발생되므로 미세한 α-dendrite가 생성되며 초정, 공정Si 의 크기 또한 매우 작다. 그러나 다이캐스팅 제품의 후육부 및 두께의 편차가 큰 성형체의 경우 균일한 냉각속도의 제어가 어 렵고, 이와 동시에 주조 시 발생하는 acicular 형태의 공정 Si 로 인해 인성이 나빠지는 등의 기계적 특성이 저하되는 문제점 이 발생한다[4]. 이러한 문제점을 개선하기 위하여 일반적으로 개량화처리(modification)를 실시하게 된다. 개량화제로는 주로 IA족, IIA족 및 희토류 금속을 이용하여 연구가 선행되어 왔으 며 Na, Sb, Sr등이 상용화되어 있다. Na는 fading현상이 빠르 게 일어나고 미세기공을 형성하는 문제점이 있으며, Sb의 경우 개량화를 지속시키는 시간이 가장 길지만 개량화 효과는 Na나 Sr에 비하여 떨어진다. Sr은 개량화 효과도 비교적 좋고 개량 화를 지속시키는 시간도 상당히 길어 많은 연구가 진행되어 왔

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다[10]. Sr은 0.1%보다도 더 높은 농도에서는 AlSrSi의 금속 간 화합물이 형성되므로 그 이하에서 최적의 첨가량을 찾아야 한다.

본 연구에서는 다이캐스팅 시 제품의 후육부의 냉각속도 편차 에 기인한 기계적 특성의 저하를 방지하고 이를 향상시키기 위 해 대표적인 다이캐스팅 2차 지금 합금인 Al-10.5%Si-2%Cu 합금에 Sr을 0.01~0.1 wt% 첨가하고 유지시간을 달리하여 개량 화처리 하였으며, Sr 함유량과 유지시간에 따른 공정 Si의 mean diameter 와 aspect ratio를 화상해석(Image analyzer)으로 정량화 하였다. 이러한 결과로부터 최적의Sr 함유량과 유지시간 에 따른 합금의 미세조직과 공정 Si의 개량화 효과에 대하여 연 구하였다. 또한 이를 바탕으로 다이캐스팅 공법뿐만 아니라, 아 공정 조성에 해당하는 알루미늄합금의 저압주조 및 특수주조법에 본 연구결과가 기초자료로 활용되는데 그 목적이 있다.

2. 실험 방법

본 연구에서 사용한 합금은 2차 지금인 Al-10.5wt%Si- 2wt%Cu 합금으로 Na, Sr, Sb, Ca 등의 개량화 원소는 함유되 어 있지 않은 합금을 사용하였으며, 그 화학 조성을 Table 1에 나타내었다. 이 합금을 전기로를 이용하여 750^oC로 용융시킨 후 720^oC에서 탈가스처리 한 후 용탕을 10분간 안정화시키고 동일한 온도에서 Sr의 양을 각각 0.01~0.1wt%가 되도록 첨가 하였다. Sr의 첨가는 Al-10wt%Sr 모합금의 형태로 첨가하였으 며, 그 화학 조성을 Table 2에 나타내었다. 용탕의 유지시간을 30~150 min으로 나누어 유지한 후 200^oC로 예열한 75 × 60 × 240 mm 크기의 배형몰드를 사용하여 시편을 주조하였다. Fig.

1에 본 실험에 사용된 장치의 개략도를 나타내었다.

Sr 함유량과 유지시간에 따른 공정 Si의 크기와 형상을 관찰 하기 위하여 광학현미경(OLYMPUS, PMG3)과 주사전자 현미 경(SEM, Hitachi Model S-2460N)을 이용하였으며, Keller’s 용액으로(175 ml 증류수 + 20 ml NHO3 + 3 ml HCl + 2 ml HF) 에칭하였다. 그리고 공정 Si크기가 개량화 되어 결과적으로 구 형화 되었는지를 알아보기 위하여 각각의 시편은 70^oC 1mole

의 NaOH 용액에 deep etching한 후 미세조직을 SEM으로 관 찰하였다. 이후 화상해석(Image analysis, Image-Pro Plus)을 이용하여 공정 Si상의 크기와 구형화 정도를 측정하였다. 측정 방법은 각각의 시편조직을 광학현미경과 주사 전자 현미경 (SEM)으로 촬영한 후 각 조직사진에서 15번 이상 무작위로 측 정하였다. 공정 Si 상의 평균 크기는 각 입자의 면적을 측정하 여 원으로 환산한 후, 원의 직경을 구하여 그 평균값을 취하였 다. 또한 단축과 장축의 길이를 측정한 다음, 장축/단축 값 (aspect ratio)을 구하여 구상화 정도를 측정하였다.

Al-10.5wt%Si-2wt%Cu합금에 개량화제 첨가량에 따른 공정 Si의 핵생성온도를 알아보기 위하여 냉각곡선을 측정하였으며, 냉각속도는 약2.5^oC/sec의 동일한 냉각속도로 각각의 시편을 제 조하였다. 온도 측정은 직경 0.25 mm의 K형 열전대를 배형몰 드에 삽입한 후 A/D 변환기로 0.1초 간격으로 측정하였다. 이 Table 1. Chemical Composition of Al-Si-Cu system master alloy (wt%).

Element Al Si Cu Fe Mg Zn Mn Pb Ti Ni Sn Cr

Mass % 85.53 10.49 2.15 0.616 0.518 0.328 0.154 0.094 0.032 0.03 0.024 0.023

Table 2. Chemical Composition of modifier (wt%).

Element Sr Fe other Al

Mass % 10.2 0.2 0.5 Rem

Fig. 1. Schematic equipment of this experiment.

Fig. 2. (a) Optical microstructure and (b) SEM micrographs of Al-10.5wt%Si-2wt%Cu alloy with No Sr.

때 thermocouple은 전기 신호의 잡음을 없애기 위해 미세한 알루미나로 얇게 피복 하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 2는 개량화처리 하지 않은 Al-10.5%Si-2%Cu 2차 지금 합금의 광학현미경사진(a)과 주사현미경사진(b)이다. 그림에서 확 연히 알 수 있듯이 각면 성장(faceted growth)한 전형적인 침 상(acicular) 형상의 조대한 공정Si이 관찰되었다. 이러한 형태의 침상조직은 하중 또는 응력의 인가 시 균열의 생성 및 전파의 기점이 되어 합금의 기계적 특성을 저하 시키는 주된 원인이 된다. 따라서 공정Si을 개량화시켜 구형화시킨다면 합금의 내부 구조가 미세화 될 수 있을 뿐만 아니라 기계적 특성 또한 향상 될 수 있다.

Fig. 3과 4는 Al-10.5%Si-2%Cu 2차 지금에 개량화제인 Al-10%Sr모합금을 이용하여 Sr 함유량을 0.01~0.1 wt%이 되게 첨가한 후 유지시간을 달리하여 제조한 합금의 미세 조직과 공 정 Si의 형상 변화를 광학 현미경과 주사현미경(SEM)으로 각각 관찰한 결과이다. 합금에Sr첨가량과 용탕에서의 유지시간이 증가 함에 따라 공정Si이 침상(acicular)형태 에서 섬유상(Fibrous) 형 태로 개량화되고 있음을 관찰할 수 있다. 그러나0.01~0.02 wt%

Sr의 첨가량에서 유지시간이 증가한 그림의 경우 공정Si의 형태 는 부분적으로 침상(acicular)형태 및 층상(lamellar)조직을 나타

내고 있어 조직 전반에 걸쳐서 확실한 개량화 효과는 얻을 수 없었다. 이와 달리 0.03%~0.1%Sr 첨가와 함께 유지 시간을 30~150 min으로 증가하였을 경우, 공정 Si의 형태가 침상형태 에서 섬유상(Fibrous)으로 변화되고 있으며 유지시간이 증가 할 수록 공정Si형태가 더욱 개량화되어 전체적으로 합금이 미세화 되었음을 관찰할 수 있다. 공정Si이 개량화된 최적의Sr 첨가량 과 유지시간은 0.03 wt% 이상, 유지시간이 30 min이상일 때 공정 Si의 형상이 미세한 섬유상(fibrous) 형상을 나타내고 있 으나, 이 이상의 Sr첨가는 공정Si의 개량화에 크게 영향을 미 치고 있지 않음을 알 수 있었다. 공정 Si이 개량화 되어 결과 적으로 구형화 되었는지를 관찰하기 위하여 개량화한 시편을 Deep-etching하여 SEM으로 관찰하였다.

Fig. 5는 Sr의 첨가량을 0.03~1.0 wt%, 유지시간은 30~150 min으로 증가하여 개량화한 시편을 Deep-etching하여 SEM으로 분석하여 나타낸 결과이다. 사진에서 알 수 있듯이 전체적으로 개량화가 비교적 잘 되어 공정Si의 형상이 구형화 되었음을 관 찰 할 수 있다. 이러한 결과는 Fig. 3, 4의 결과와 마찬가지로 Sr의 첨가량이 0.03 wt%이상, 유지시간이 30 min 이상으로 증 가하여도 공정Si의 개량화 효과에는 크게 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다. 따라서 공정 Si의 개량화 효과는 Sr첨가량이 0.03 wt%, 유지시간은 실험에서 행한 최대150 min까지 개량화 효과가 유지됨을 알 수 있었다. 이러한 실험결과를 바탕으로 개 량화한 시편에 대한 공정Si의 개량화 정도를 수치화 하여 정량

Fig. 3. The Eutectic Si morphologies and Microstructure with holding time in Al-10.5wt%Si-2wt%Cu-Xwt%Sr alloys.

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적으로 나타내기 위해 공정Si의 크기(mean diameter)와 aspect ratio 를 화상해석기(Image analyzer)를 이용하여 측정하였다.

Fig. 6은 Sr의 첨가량과 유지시간에 따른 공정Si의 크기를 수 치화 하여 나타낸 결과이다. 그림에서 확연히 알 수 있듯이 Sr 의 첨가량과 유지시간이 증가할수록 평균 mean diameter 크게

감소하고 있음을 알 수 있다. Sr을 첨가하지 않은 경우 평균 mean diameter는 4.23 µm이나, Sr의 첨가량이 증가할수록 평 균 mean diameter가 0.8 µm이하로 크게 감소하고 있음을 알 수 있다. Sr의 첨가량이0.01~0.02 wt%가 될 때의 평균 mean diameter는 각각3.8 µm에서 3.25 µm, 3.2 µm에서1.75 µm로 작 Fig. 4. SEM photographs of eutectic Si morphologies with holding time in Al-10.5wt%Si-2wt%Cu-Xwt%Sr alloys.

Fig. 5. Eutectic Si morphologies with holding time in Al-10.5wt%Si-2wt%Cu-Xwt% Sr alloys. A = 0.03, B = 0.05, C = 0.1 wt% Sr.

아졌다. Sr의 첨가량이 0.03wt% 이상, 유지 시간이 30 min이 상 일 때의 평균 mean diameter는 0.88 µm에서0.8 µm 이하로 작아졌지만 그 이상의Sr첨가와 유지시간의 증가는 평균mean diameter의 변화에 크게 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다.

이러한 결과는 앞선 실험결과와 동일한 결과를 나타내고 있다.

Fig. 7은 공정Si 단축과 장축의 길이(aspect ratio)를 측정하여 구상화 정도를 수치화 하여 나타낸 결과이다. Sr첨가량과 유지시 간이 증가할수록 aspect ratio값은 크게 감소하여 Sr첨가량이 0.03wt%이상, 유지시간은 30 min이상일 경우 공정 Si이 큰 폭 으로 구상화됨을 알 수 있다. Sr을 첨가하지 않은 경우 공정Si 의 aspect ratio는 5.6이고 Sr의 첨가량이0.01~0.02%일 때 유지 시간의 증가에 따라 aspect ratio는 각각4.9에서 3.4, 3.5에서 2.7로 감소되었다. Sr의 첨가량이 0.03 wt% 이상, 유지시간이 30 min이상 일 때의 aspect ratio값은 2.3에서 2.2로 감소 하였고 가장 큰 구상화율을 나타내었지만 그 이상의 Sr첨가와 유지시간 의 증가는 평균 mean diameter의 결과와 마찬가지로 aspect ratio의 변화에 크게 영향을 미치지 않는 결과를 나타내었다.

Fig. 8(a)는 Al-10.5%Si-2%Cu 다이캐스팅용 2차 지금에 개

량화제인 Sr을 첨가한 후 합금을 2.5^oC/sec의 동일한 냉각속도 로 응고시켜 얻은 냉각곡선 결과이다. Sr의 첨가량에 따른 과 냉 및 이와 관련된 온도변화를 관찰하기 위해 570^oC 부근을 확대하여 Fig. 8(a)에 삽입하여 나타내었다. 삽입된 그림에서 확인할 수 있듯이 개량화제의 첨가량이 증가함에 따라 과냉의 정도가 증가하고 있음을 관찰할 수 있고 이를 수치화하여 그 림(b)에 나타내었다. Gruzleski [11]등은 Al-Si합금에 Sr을 첨 가하여 개량화처리 할 경우 핵 생성 온도(Tn), 최소온도 (Tmin) 및 성장온도의 변화가 수반되기 때문에 결과적으로 냉각곡선에 있어서 공정 온도는 낮아지고, 공정 핵 생성에 필요한 과냉은 증가되어, 그 결과 과냉의 주기는 길어진다고 보고 하였다. 즉 공정Si이 개량화 된다면 공정온도가 감소된다고 판단할 수 있 다. 따라서 본 연구결과에서도 개량화제의 첨가에 의하여 공정 응고온도가 낮아지며, 같은 조건하에서의 응고라면 공정온도의 감소는 개량화 정도와 관련이 깊은 것은 일반적인 사실임을 알 수 있다[12]. 냉각곡선 실험결과에서 알 수 있듯이 개량화 제인Sr의 첨가량이 증가한 합금의 핵생성온도(Tn), 공정영역전 최소온도(Tmin), 공정성장온도(Teutectic growth)는 Sr을 첨가하지 않 았을 경우에 비하여 감소함을 알 수 있다. 이와 반면에 과냉 (_∆T)의 크기는 개량화제의 양이 많아질수록 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 그림에서 확인할 수 있듯이 Sr의 첨가량은 0.03 wt%이상 첨가되어도 과냉의 크기는 크게 달라지지 않음을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 개량화처리된 합금은 개량화처 리되지 않은 합금보다 약 2.3^oC정도 공정온도가 감소되는 결과 를 나타내어 Sr첨가에 따른 개량화 효과를 입증해 주고 있다.

그러나 공정온도가 소폭 감소한 이유는 본 연구에 사용된 합금 의 경우 다이캐스팅용 2차 지금(recycling재)으로 Al, Si, Cu이 외에 다성분의 불순물을 함유하고 있기 때문이라고 판단된다.

Fig. 8. (a) The cooling curves in Al-10.5wt%Si-2wt%Cu alloys according to added Sr, and (b) the ∆θ with Sr Modifier in Al- 10%Si-2%Cu alloys.

Fig. 6. Variation of Average Mean diameter of Sr in Al-10.5wt%Si- 2wt%Cu alloys.

Fig. 7. Variation of aspect ratio with Sr in Al-10.5wt%Si-2wt%Cu alloys.

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지금까지의 연구결과를 종합해 볼 때, 다이캐스팅용Al- 10.5%Si-2%Cu 2차 지금에 Sr을 0.01~0.1 wt%첨가하고 용탕의 유지시간을 증가시킬 경우 합금의 개량화 효과에 미치는 최적의 Sr양은 0.03% 이상, 유지시간은 30 min 이상이 최적의 조건임 을 알 수 있었다. 이와 함께 모든 첨가량에서 유지시간을 150 min 이상 유지하여도 개량화 효과에는 크게 차이가 없는 점으 로 미루어fading 시간은 150 min이상으로 판단된다. 또한 Sr의 첨가에 의해 과냉이 증가하여 합금의 공정온도가 감소되며 이와 동시에 공정Si이 개량화되었다. 선행연구결과들로부터 공정 Si의 개량화 효과에 의한 이론은 여러 가지로 제안되어 왔다[13~16].

Hellawell[17]등은 Si의 성장은 고액계면의 step에 첨가원소의 흡착에 의해 이루어진다고 보고하였고, Si원자보다 크기가 큰 불순물이 Step에 흡착하면 Si상이 성장하는데 방해를 받게 되고 결과적으로 Si상의 원자배열이 작게 이동되어 새로운 쌍정을 형성하게 된다는 Impurity induced twinning model을 제시하 였다. 또한 Hellawell등이 제시한 이 모델에 적합한 γ_modifier대

γ_silicon의 원자반경 비는 1.646이었다. 이러한 선행연구를 바탕으

로 본 연구결과를 해석하면 γstrontium대 γsilicon의 원자반경 비는 1.866으로 Hellawell등이 제시한 원자반경 비에 근접한 값이라 사료된다. 따라서 이러한 결과는 Sr이 TPRE (Twin Plane Re- entrant Edge)기구를 갖는 공정Si에 흡착되어 공정Si의 성장을 방해하는 IIT (Impurity induced twinning)기구에 의해 공정 Si을 개량화 시키는 판단의 근거가 될 수 있다. 이 결과 첨가 된 개량화제에 의해 공정Si의 성장이 방해를 받아 성장 방향이 연속적으로 바뀌어져 공정 Si이 미세한 fibrous의 형태로 변화 된다고 판단된다.

4. 결 론

본 연구에서는 다이캐스팅 시 제품의 후육부의 냉각속도 편 차에 기인한 기계적 특성의 저하를 방지 및 향상시키기 위해 대표적인 다이캐스팅 2차 지금 합금인 Al-10.5wt%Si-2wt%Cu 합금에 0.01~0.1 wt% Sr첨가와 30~150 min의 유지시간에 따 른 합금의 미세조직에 관한 연구를 수행하였다. Al-10.5wt%Si- 2wt%Cu 2차 다이캐스팅 공정합금에 0.01~0.02 wt%의 Sr을 첨 가할 경우 공정 Si의 형상이 침상(acicular)과 층상(lamellar)을 나타내는 반면에 Sr의 첨가량이0.03 wt% 이상, 유지시간이 30 min이상일 때 공정Si은 미세한 섬유상(Fibrous)으로 변화되었다.

따라서 최적의 Sr의 첨가량은 0.03 wt%이상 그리고 유지시간은 30~150 min이상으로 조사되었으며, 이 조건에서 공정Si의 크기 는 평균 0.8µm 이하로 작아졌으나, 그 이상의Sr의 첨가와 유 지시간의 증가는 공정Si의 개량화 및 구상화에는 크게 영향을 미치지 않음을 알 수 있었다.

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