Real-time Observation and Analysis of Solidification Sequence of Fe-Rich Al-Si-Cu Casting Alloy by Synchrotron X-ray Radiography

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한국주조공학회지 제30권 제3호 (2010. 6)

가속 방사광을 활용한 Fe함유 Al-Si-Cu 주조용 합금의 응고과정 실시간 관찰 및 분석

김봉환^†· 이상환·安田秀幸 *· 이상목

한국생산기술연구원 주조공정연구부

＊大阪大學 知能·機能創成工學專攻

Real-time Observation and Analysis of Solidification Sequence of Fe-Rich Al-Si-Cu Casting Alloy by Synchrotron X-ray Radiography

Bonghwan Kim^†, Sanghwan Lee, Hideyuki Yasuda*, and Sangmok Lee

Liquid processing & casting technology R/D division, Korea Institute of Industrial Technology, Incheon 406-840 Korea

*Dept. of Adaptive Machine Systems, Osaka University 565-0871 Japan

Abstract

The solidification sequence and formation of intermetallic phase of Fe-rich Al-Si-Cu alloy were investigated by using real-time imaging of synchrotron X-ray radiation. Effects of cooling rate during uni-directional solidification on the resultant solidification behavior was also studied in a specially constructed vacuum chamber in the SPring-8 facility. The series of radiographic images were complementarily analyzed with conventional analysis of OM and SEM/EDX for phase identification. Detailed solidification sequence and formation mechanisms of various phases were discussed based on real-time image analysis. The growth rates of α- AlFeMnSi and β-Al

FeSi were measured in order to understand the growth behavior of each phase. It is suggested that real-time imaging technique can be a powerful tool for the precise understanding of solidification behavior of various industrial materials.

Key words : Synchrotron X-ray radiography, Real-time imaging, Fe-rich Al-Si-Cu alloys, Solidification sequence, Intermetallic phase, Cool- ing rate.

(Received May 11, 2010 ; Accepted June 26, 2010)

1. 서 론

재료분야에서 고에너지 방사광(Synchrotron radiation)의 활 용은 다양한 응용을 통한 분석 기법의 발전으로 이어져 왔으 며, 특히 최근에는 고 에너지 활용 기술의 발달에 따라 액상 금속에서 일어나는 응고과정을 포함한 다양한 상변태 및 천이 과정을 순차적으로 관찰하여 그 기구를 규명하는 도구로 활용 되고 있다[1]. 일반 투과 X-선과 다른, 방사광의 장점 중 하나 는 파장(에너지) 가변성이며 가속방사광 빔 조절장치를 제어함으 로써 관찰 대상의 다양한 성분 원소에 따른 방사광의 흡수계수 를 계산하여 고 대비(Contrast)의 영상을 얻는 것이 가능하다는 것이다[2]. 이를 활용하면 각종 금속의 응고거동 및 상변태 과정 을 시간의 함수로서 정량적으로 관찰할 수 있으므로 다양한 금 속학적 미세조직 형성에 관한 실제 측정 데이터를 확보할 수 있 으며 종래 이론의 검증과 보완을 위한 도구로 활용할 수 있다.

한편, 주조용 Al-Si-Cu계 합금은 유동성, 저열팽창 특성, 용 접성 및 내식성 등이 우수한 Al-Si계 합금에 가공성과 기계적 특성을 향상시키기 위해 Cu를 첨가한 합금으로서 다이캐스팅

및 중력주조용 소재로서 널리 활용되어 왔다. 현재 산업적으로 많이 활용되고 있는 다이캐스팅용 ALDC10, ALDC12 합금과 중력주조용 AC4B(KS기준) 합금 등이 이에 속한다. 이들 주조 용 합금에 포함되는 불순물 중, Fe 원소는 다양한 경로를 통해 합금에 유입될 수 있는데, 보크사이트 제련공정을 통해 제조되 는 산업용 잉고트의 초기 Fe 함유량(0.03~0.15wt.%), 용해주조 공정 중 용탕과 접촉하는 철계 재질의 설비로부터의 유입 그 리고 재생 잉고트 소재 또는 저품질 스크랩 소재의 과도한 사 용 등이 그 유입 경로로 제시되고 있다[3].

평형상태도 기준으로 알루미늄 용탕의 온도가 800^oC까지 상 승할 경우 Fe의 포화용해도는 약 5.66wt.%까지 증가할 수 있 으므로 주조공정의 관리에 따라 Al 용탕의 Fe 함유량은 수 wt.%까지 쉽게 상승할 수 있다. 또한 Al-Fe계 공정온도인 약 654^oC에서 액상 Al에서의 Fe 용해도는 약 1.8wt.%에 이르는 반면 동일한 공정온도에서 고상 Al의 Fe 고용도는 약 0.017 wt.%로 액상 Al에 비하여 매우 적으며, 응고가 진행됨에 따라 500^oC에서는 약 0.002wt.%로 급격히 감소한다[4,5]. 따라서 Al 용탕에 유입된 대부분의 Fe는 응고 중 고용되지 못하고

†E-mail : [email protected]

Fe를 함유하는 결정상으로 정출되거나 수지상간에 편석된다. 특 히, Al-Si-Fe계의 경우 합금의 Fe 및 Si 함량에 따라 응고 중 α-Al8Fe₂Si, β-Al5FeSi, γ-Al5Fe₂Si₂및 δ-Al3FeSi₂등의 다양한 Fe 함유 금속간화합물이 정출될 수 있으며, 이들 화합물은 응고 가 진행됨에 따라 다단계의 포정(Peritectic) 및 공정(Eutectic) 반응에 참여하여 최종 응고조직에서 매우 복잡한 형상으로 나 타난다[6].

이들 Al-Si-Fe계에서 관찰되는 Fe를 함유하는 금속간화합물 중, 특히 β-Al5FeSi상은 단사정계(Monoclinic) 결정구조로서 응 고 조직에서는 침상(Needle-like, 3차원적으로는 판상(Platelet)) 의 형태로 관찰되고 이러한 형상으로 인하여 주조용 Al-Si 합 금에서 가장 해로운 금속간화합물 중 하나로 간주되어 왔다[7].

즉, 응고 중 형성된 platelet β-Al5FeSi상은 액상의 공급을 방 해하는 막으로 작용하여 수축공이나 기공 결함의 생성을 유발 하며[8], 응고 완료 후에는 β-Al5FeSi상의 고유한 취성 및 응 력 부가 시 응력 집중부로 작용함에 따라 주조제품의 연신율, 충격 특성 등 기계적 특성을 급격히 저하시키는 것으로 보고되 고 있다[9]. 따라서 상용 Al-Si (-Cu 및 -Mg) 합금의 Fe 함 량은 산업적으로 엄격히 규제되고 있는데, 합금에 따라 약간의 차이는 있으나 중력주조 합금의 경우 약 0.6wt.%, 다이캐스팅 합금의 경우 약 1.3wt.%로 제한을 두고 있다. 규제함량 이상의 Fe 원소를 함유할 경우, 평형응고 관점에서 응고 중 잔존액상 이 필연적으로 β-Al5FeSi상을 포함하는 다음의 두 공정반응, 3 원계 1변수 공정반응(Reaction 1)과 3원계 공정반응(Reaction 2)에 관여하게 되지만, 냉각속도가 빠른 비평형 응고조건에서는 속도론적 관점에서 일부 반응이 억제될 수도 있다[10].

L→ (Al) + β-Al5FeSi (at 612~579^oC) (Reaction 1) L→ (Al) + (Si) + β-Al5FeSi (at 579^oC) (Reaction 2) 상용 Al-Si (-Cu 및 -Mg) 합금에서의 Fe 함량의 규제 한계 는 합금의 Si 함량 및 적용공정의 냉각속도에 따라 결정되는데,

일반적으로 Si 함량이 높을수록, 냉각속도가 빠를수록 Fe 함량 의 허용 한계는 증가하는 것으로 보고되고 있으며[11] 이는 전 술한 중력주조합금과 다이캐스팅 합금에서의 Fe 함량에 대한 규제 기준과도 일치하는 경향이다. 현재까지 Al 함금에서 Fe 함량 및 냉각속도에 따른 β-Al5FeSi상의 형성에 관한 연구는 각각의 실험 조건에서 얻어진 최종 응고조직의 고찰을 바탕으 로 주조품의 특성에 미치는 영향이 평가되어 왔으나, β- Al₅FeSi상의 실제 성장속도의 평가와 형성 거동에 대한 관찰은 불가능하였다.

본 연구는 가속방사광 설비의 고 에너지를 이용하여 Fe에 오염된 Al-Si-Cu 합금에서 형성되는 유해한 β-Al5FeSi상을 실 시간으로 관찰하고 분석하기 위한 목적으로 진행되었다. 이를 위하여 특수하게 고안된 용해·응고로와 시편 holder를 가속방 사광 설비 내에 구축하였으며, 완전 액상으로부터 응고 완료 시점까지 응고 거동이 촬영된 투과 방사광 이미지를 활용하여 시간에 따른 β-Al5FeSi상의 형성 거동을 정량적으로 묘사하고 자 하였다.

2. 실험 방법

본 실험에서 사용한 Al-Si-Cu 합금은 불순물 Fe를 함유하는 상용 합금의 가공 후 절삭 칩을 원료로 하여 Y-블록 (두께 20 mm)에 중력주조하여 준비하였다. 준비된 Y-블록 잉고트 시편의 성분은 ICP-ES (Inductively coupled plasma-emission spec- troscopy)를 통하여 분석하였으며 그 결과를 Table 1에 정리 하였다. 합금의 성분은 상용합금인 ALDC10종 또는 A380 합 금의 성분에 해당하며 Fe 원소의 함량은 KS 및 ASTM 규격 에서의 규제치인 1.3wt.% 이내에 있음을 확인하였다.

Fig. 1은 본 실험에서 활용한 일본 SPring-8 방사광 설비와 응 고거동의 실시간 관찰을 위해 고안된 설비의 모식도이다. 방사광 은 그 공급원인 저장 링(Storage ring)으로부터 저장 링 주변에

Table 1. Chemical composition of the Y-block ingot analyzed by ICP-ES

Specimen Element (wt.%)

Si Fe Cu Mn Mg Cr Ni Zn Sn Al

Y-block ingot 9.48 1.11 3.0 0.15 0.02 0.02 0.02 0.34 0.02 bal.

Fig. 1. Schematic drawing of synchrotron X-ray radiation facilities for real-time observation.

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원주방향으로 설치된 각각의 단위 실험 공간인 Hutch로 공급되 는데, 본 연구에서는 이중 결정체 단색화 장치(Double-crystal monochromator)를 통해 얻어진 고에너지 단색화 방사광을 활용 하였다. Al-Si-Cu 합금의 액상에서 형성되는 β-Al5FeSi상을 관 찰할 수 있는 적정 대비(Contrast) 조건을 확인하기 위한 선행실 험을 거쳐 방사광 에너지를 18 keV로 고정하여 관찰을 진행하였 다. Hutch의 내부는 크게 시편의 용해·응고를 제어하는 진공로 (Vacuum chamber)와 시편을 투과한 방사광이 기록되는 검출계 (Image detector)로 구성되어 있으며, 기타 이들 설비를 Hutch 외부에서 제어하기 위한 다양한 보조 설비가 장착되어 있다.

방사광 관찰을 위한 시편은 Y-블록 잉고트의 중심부를 면적 100× 100 mm, 두게 100 µm 이하로 가공 및 연마하여 준비하 였으며 시편의 양쪽을 두께 100 µm의 알루미나 판으로 덮은 홀더를 준비하여 용해된 시편이 흘러내리지 않으면서 방사광이 시편을 투과할 수 있도록 준비하였다. 시편의 용해는 Fig. 1에 서와 같이 진공로 내부의 가열원(Heating element)에 의한 복 사열을 이용하였으며 이때 가열원의 온도는 840^oC로 유지하였 다. 또한 시편의 응고는 방사광 이미지의 관찰을 통하여 시편 이 완전히 용해된 것을 확인한 뒤에 가열원을 위쪽으로 상승시 켜 방향성 응고가 되도록 하였으며 이 때 가열원의 상승속도를 100µm/s 및 1,000 µm/s로 달리하여 냉각속도에 따른 미세조직 형성과정을 관찰하고자 하였다. 시편의 응고 과정은 분해능이 0.5µm/pixel인 검출계를 이용하여 100 µm/s 조건에서는 1초당 1장, 1,000 µm/s 조건에서는 약 0.3 초당 1장의 속도로 촬영 하여 이미지를 기록하였다.

기록된 방사광 사진은 이미지 처리를 위해 별도로 설계된 프로그램을 이용하여 배경에 의한 얼룩 제거 등의 과정을 거쳐 분석용 이미지로 변환하였다. 변환된 이미지는 상용 이미지 분 석용 프로그램을 이용하여 시간에 따른 각 상의 길이 변화를 정량화하여 냉각속도 (가열원의 상승속도)에 의한 영향을 평가 하였다. 방사광 이미지에서 관찰된 상들을 규명하기 위하여 관 찰에 사용한 시편의 미세조직을 OM 및 SEM/EDS로 분석하였 으며 이론적 응고 거동과 방사광을 통해 관찰된 실제 응고 거 동을 비교하기 위한 목적으로 J. Mat. Pro 프로그램을 이용하 여 응고 중 상분율의 변화를 계산하여 고찰에 활용하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 냉각속도에 따른 Fe 함유 금속간화합물을 포함하는 미세조직 형성거동의 실시간 관찰

Fig. 2는 느린 냉각속도 조건 (가열원 상승속도 100 µm/s)에 서 시간의 함수로 응고거동을 관찰한 Al-Si-Cu 시편의 방사광 이미지이다. 각 이미지에 표기된 시간(t)은 상대적 시간으로서, 액상 상태에서 초정이 관찰되는 시점(t = 0)으로부터 경과된 시 간을 나타낸다. 각각의 이미지에서 볼 수 있는 불규칙한 모양 의 흰색 얼룩은 반복 용해·응고과정에서 시편과 알루미나 홀더 사이에 형성된 산화물이다.

느린 냉각속도 조건에서 관찰된 방사광 이미지에서는 Fig.

2(b)에 나타난 것처럼 등축정 상 (점선의 원으로 표시, SEM/

EDS 분석을 통하여 α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂상으로 규명되었으며 이

에 대하여 Fig. 6에 설명함)과 오른쪽 위 방향으로 성장하는 α-Al 수지상이 2 개의 초정으로서 처음으로 관찰되었다. 시간이 경과함에 따라 Fig. 2(c)~(e)에서와 같이, 등축정 상은 결정립 수가 증가하며 크기의 성장을 보였으며 α-Al 수지상은 2차 가 지 (오른쪽 아래 및 왼쪽 위 방향)로 성장하였다. 초정이 관찰 된 시점으로부터 약 9 초가 경과한 시점에 Fig. 2(d)에서와 같 이 방사광 이미지의 하단부에서 침상으로 성장하는 상이 관찰되 었는데, 이는 공정 Si상 또는 β-Al5FeSi상의 전형적인 형상이 다. 하지만 Si의 경우 X-선의 흡수계수가 Al과 유사함에 따라 방사광 투과기법을 통한 이미지화가 매우 어려움을 고려할 때 Fig. 2에서 관찰되는 침상들은 β-Al5FeSi상임을 알 수 있다.

β-Al5FeSi상은 시간이 흐름에 따라 시편의 하단부로부터 위쪽 방향으로 수지상간에서 생성되었으며 그 성장 방향은 수지상의 성장 방향에 영향을 받는 것으로 관찰된다. 이는 전술한 바와 같이 α-Al 수지상의 낮은 Fe 고용도로 인하여 수지상간에 생 성되는 β-Al5FeSi상의 성장거동이 α-Al 수지상으로부터 배출되 는 Fe 용질에 영향을 받기 때문인 것으로 설명할 수 있다.

특히, Fig. 2(e)에 표시한 β-Al5FeSi상 결정립의 경우, 3차 원적으로 판상의 형상을 갖는 β-Al5FeSi상의 평면 (즉, a, b 및 c 격자 축 방향 중 성장 속도가 빠른 두 축을 지나는 면) 이 방사광 조사방향 (논문의 지면에 수직)에 수직 방향으로 형 성되는 것이 관찰된다. 이는 본 실험의 방사광 분해능 및 대비 (Contrast)가 성장방향에 무관하게 β-Al5FeSi상을 검출할 수 있 음을 의미한다. 이러한 조건에서, 시편의 두께(100 µm)를 고려 할 때 방사광 조사 방향에 수평으로 형성되는 β-Al5FeSi상도 일정 분율로 관찰될 것으로 예측되나, Fig. 2에서와 같이 대부 분의 β-Al5FeSi상 평면은 3차원적으로 방사광 조사방향에 수직 인 방향으로 관찰되었다. 즉, 대부분의 β-Al5FeSi상 결정립은 그 평면이 α-Al 수지상을 바라보며 성장하였으며, 이는 α-Al 수지상으로부터의 Fe 용질 배출에 의한 영향을 간증하는 경향 으로 판단된다.

Fig. 2(g)~(i)는 길이방향의 성장이 완료된 α-Al 수지상의 방사광 대비(Contrast)가 향상되는 모습을 보여준다. 방사광 관 찰면에서 α-Al 수지상의 길이 방향 성장이 완료된 이후 수지 상간에서 β-Al5FeSi상의 성장이 진행되는 동안 α-Al 수지상은 두께 방향의 성장(Thickening)이 진행될 것으로 사료된다. 일반 적으로 Al-Si 합금 용탕에서 α-Al 수지상은 용탕과의 X-선 흡 수계수의 유사성으로 인하여 방사광 이미지 상에서 구별이 어 렵지만, α-Al 수지상으로부터 Si, Fe 등의 용질이 완전히 배출 되어 수지상간에 편석될 경우 α-Al 수지상과 이들 용질 편석과 의 대비(Contrast)가 향상됨에 따라 방사광 이미지에서의 상 경 계가 구분될 수 있다. 따라서 Fig. 2(g)~(i)에서 관찰되는 α-Al 수지상의 대비(Contrast) 향상은 α-Al 수지상과 Si, Fe이 최종 적으로 분리되는 공정반응(Reaction 2)으로 유추할 수 있다. 이 러한 경향 역시 방향성 응고의 특성에 따라 관찰면의 하단부에 서 시작하여 위쪽으로 진행되며, 이때 생성되는 β-Al5FeSi상은 Fig. 2(h)에서와 같이 초반에 관찰되는 β-Al5FeSi상(Fig. 2(d)와 (f))에 비하여 작은 크기로 형성되며, α-Al 수지상의 성장방향에 는 큰 영향을 받지 않는 것으로 관찰되었다.

느린 냉각조건의 방사광 이미지에서 관찰된 등축정상 및 침

Fig. 2. Successive radiograph images of the Al-Si-Cu alloy solidified at 100 µm/s of pulling rate.

Fig. 3. Typical radiograph images (enlarged views) showing (a) primary α-Al

(Fe,Mn)

Si

and (b) β-Al

FeSi formed after α-Al

(Fe,Mn)

Si

in the Al-Si-Cu alloy solidified at 100 µm/s of pulling rate.

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상형 β-Al5FeSi상의 방사광 이미지를 확대하여 Fig. 3에 도시 하였다. Fig. 3(a)에 표기된 등축정상은 α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂상으 로 SEM/EDS 분석을 통하여 확인하였다. 방사광 투과 이미지 의 경우 분해능의 한계 및 배경 이미지 등으로 인하여 Fig. 3 에서와 같은 정지 이미지에서 상의 경계를 명확히 구분하기는 쉽지 않다. 하지만 Fig. 2에서와 같은 연속된 이미지를 동영상으 로 편집할 경우 상경계에서 관찰되는 대비(Contrast) 변화를 쉽 게 확인할 수 있으며 이를 통하여 상경계를 구분하는 것이 가능 하다. Fig. 3(b)의 β-Al5FeSi상 역시 동일한 방법으로 그 형성 시점과 성장 단계를 관찰할 수 있다.

Fig. 4는 빠른 냉각속도에 해당하는 1,000 µm/s의 조건에서 관찰한 응고거동을 보여주는 방사광 이미지이다. Fig. 4(b)에 표 기된 바와 같이, 빠른 냉각속도 조건에서도 느린 냉각속도조건 (가열원 상승속도 100 µm/s)에서와 동일하게 등축정상(α- Al₁₅(Fe,Mn)₃Si₂상)과 수지상의 초정이 거의 동시에 생성되는 것

을 관찰하였다. 이후 응고가 진행됨에 따라 Fig. 4(d)와 같이 수지상간에서 침상모양의 β-Al5FeSi상이 관찰되었는데, 상대적 으로 빠른 냉각속도 조건이 부여됨에 따라 초정 관찰 시점으 로부터 β-Al5FeSi상의 생성에 소요된 시간은 약 2.6 초로 느 린 냉각조건에 비해 단축되었다. 또한 β-Al5FeSi상의 생성이 처음 관찰된 시점으로부터 α-Al 수지상의 대비(Contrast)가 향 상되는데 소요되는 시간(Fig. 4(d)~(g)), 즉 앞에서 기술한 공 정 반응(Reaction 1)에 소요되는 시간이 감소함을 확인할 수 있었다. 빠른 냉각속도 (가열원 상승속도 1,000 µm/s)에서의 응 고 거동은 느린 냉각속도 (가열원 상승속도 100 µm/s)의 경우 와 시간의 차이를 제외하고는 동일한 응고 경로를 거치는 것 을 확인하였으며, 응고 후반부에는 Fig. 4(g)~(i)와 같이 α-Al 수지상의 경계가 명확히 구별되는 3원계 공정반응(Reaction 2) 이 진행됨을 관찰하였다. 빠른 냉각속도 조건에서 관찰된 등축 정 초정 α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂상과 응고가 진행됨에 따라 성장한

Fig. 4. Successive radiograph images of the Al-Si-Cu alloy solidified at 1,000 µm/s of pulling rate.

α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂상 및 침상형 β-Al5FeSi상의 확대 이미지를 각각 Fig. 5(a) 및 (b)에 도시하였다.

방사광 이미지를 통해 관찰한 상의 규명을 위하여 관찰에 사용한 시편을 연마하여 SEM/EDS 분석을 실시하였으며 그 결 과를 Fig. 6에 정리하였다. Fig. 6(a)는 침상 모양의 β-Al5FeSi 상 (밝은 회색)과 공정 Si상 (짙은 회색), 기지 α-Al상이 형성 된 미세조직을 보여준다. β-Al5FeSi상은 Fig. 6(a)에서와 같이 비교적 조대하게 형성 (Reaction 1에 의한 반응)되거나 공정 Si상의 내부 또는 주변에 비교적 조밀하게 형성(Reaction 2에 의한 반응)되는 경우로 구별되며 각각 3 원계 1 변수반응 (Reaction 1)과 공정반응 (Reaction 2)에 의해 형성된 것으로 판단된다. 이러한 미세조직 형성 거동은 Fig. 2와 4의 방사광 투과 이미지에서 관찰될 현상과 일치한다. Fig. 6(b)의 미세조 직에서 각상의 성분비를 확인하기 위하여 EDS 분석을 실시하

여 그 결과를 Fig. 6(c)에 정리하였다. '1', '2'로 표시된 침상은 각각 3 원계 1 변수반응(Reaction 1)과 공정반응(Reaction 2) 에 의해 형성된 것으로 유추되는 β-Al5FeSi상으로서 분자식에 근접한 화학 양론비를 보인다. 두 가지 반응에 의한 β-Al5FeSi 상의 Si, Fe 원자비 차이는 β-Al5FeSi상의 기하학적 형상으로 인한 분석 오차 및 기지 성분의 영향에 기인하는 것으로 사료 된다. Fig. 6(b) 및 (c)에서 '3'의 등축정상은 분석결과 Mn, Cr 및 Cu가 일부 함유된 상으로 분석되었으며 이는 일반적으 로 Fe, Mn 및 Cr 용질이 포함된 Al-Si 합금에서 관찰되는 Sludge α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂상이다[12]. 공정 Si상의 경우, 시편의 전 범위에 걸쳐 높은 분율로 분포되어 있으나 Fig. 2~4의 방사 광 투과 이미지에서는 관찰되지 않으며, 이는 앞서 설명한 바와 같이 Al-Si 합금 용탕과 Si 및 Al의 X-선 흡수계수가 유사하 기 때문에 명확한 대비(Contrast)를 얻기 어렵기 때문이다. 한편

Fig. 6. SEM and EDS analysis results of the Al-Si-Cu alloy solidified at 100 µm/s of pulling rate.

Fig. 5. Typical radiograph images (enlarged views) showing (a) primary α-Al

(Fe,Mn)

Si

and (b) β-Al

FeSi formed after α-Al

(Fe,Mn)

Si

in the Al-Si-Cu alloy solidified at 1,000 µm/s of pulling rate.

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Fig. 6(b)에서와 같이 미량의 Al2Cu상이 검출되었고 EDS를 통 한 성분이 확인되었으나, 본 연구 대상에서 벗어남에 따라 이 에 대한 언급은 생략하고자 한다.

방사광 이미지를 통해 관찰된 상들의 형성거동을 이론적으로 예측된 열역학적 상 안정성과 비교하고자 J. Mat. Pro. 프로그 램을 활용하여 온도에 따른 평형 상분율을 계산하여 Fig. 7에 나타내었다. 계산 결과에 따르면, 초정으로는 Sludge α-Al15

(Fe,Mn)₃Si₂상이 약 615^oC에서 생성될 것으로 예측된다. 이 상 의 평형 분율은 약 1~2wt.% 내외로서 방사광 투과 이미지 및 미세조직에서 관찰된 바와 같이 소량으로 형성될 것을 알 수

있다. β-Al5FeSi상이 형성되는 3 원계 1 변수반응(Reaction 1) 은 약 585^oC에서 관찰될 것으로 예상되며, 이후 약 570^oC에서 Si상을 포함한 3 원계 공정반응(Reaction 2)에 의해 β-Al5FeSi 상의 성장이 계속될 것이다. 이후 약 510^oC에서 β-Al5FeSi상 분율이 감소하는 것은 'L + β-Al5FeSi→ (Al) + (Si) + ω-Al7Cu₂Fe' 반응[13]에 기인한 것이나, 방사광 투과 이미지 및 미세조직에 서는 관찰되지 않았다. 평형응고를 기준으로 한 Fig. 7의 계산 결과는, 일부 저온 반응을 제외하고는 방사광 투과 이미지를 통해 관찰한 실시간 응고 거동과 비교적 잘 일치하였다.

3.2 냉각속도에 따른 Fe함유 금속간화합물의 편석에 의 한 생성

주조용 Al-Si 합금에서 Fe, Mn 및 Cr 등을 함유하는 금속 간화합물의 편석에 의한 생성 거동은 이들 금속간화합물의 편 석·응집을 이용하여 여과시키는 정련 기술에 활용되며 금속간 화합물의 핵생성 거동을 정량적으로 평가하기 위한 간접적 방 법으로 활용 가능하다[14]. 방사광을 활용한 실시간 응고거동 관찰 기법은 종래에 핵생성 평가에 간접적으로 활용되던, 최종 응고조직의 광학분석에 의한 정량화 기법의 단점을 보완할 수 있으나, 현재까지는 방사광 관찰 중 정확한 시편의 온도를 측 정할 수 있는 기술의 보완이 필요함에 따라, 시편의 실시간 국 부 온도의 영향에 관한 고찰은 차후의 과제로서 진행되어야 할 것이다.

본 실험에서는 핵생성 경향의 간접적 평가 방법으로서 응고 중 Fe를 함유하는 금속간화합물의 편석에 의한 생성 빈도를 측정하였다. 이는 연속되는 방사광 투과 이미지에서 단위 시간

Table 2. Quantitative evaluation of segregation frequency of the Fe-rich intermetallic phases in the Al-Si-Cu alloy solidified at 100 µm/s of pulling rate

Image No.

Relative time (sec.)

Number of α-Al

(Fe,Mn)

Si

Number of β-Al

FeSi

Solidification events Newly detected Accumulated Newly detected Accumulated

73 0 1 1 0 0 First observation of α-

Al

(Fe,Mn)

Si

and α-Al

74 1 0 1 0 0

75 2 1 2 0 0

76 3 0 2 0 0

77 4 3 5 0 0

78 5 1 6 0 0

79 6 2 8 0 0

80 7 1 9 0 0

81 8 1 10 0 0

82 9 0 10 1 1 Start of β-Al

FeSi growth

83 10 2 12 11 12

84 11 0 12 11 23

85 12 0 12 23 46

86 13 0 12 26 72

87 14 0 12 32 104 Finish of β-Al

FeSi growth

88 15 0 12 24 128

89 16 0 12 4 132

90 17 0 12 0 132 Finish of solidification

Fig. 7. The equilibrium fraction of phases of the Al-Si-Cu alloy

calculated by J. Mat. Pro.

의 경과에 따라 새롭게 관찰되는 상의 개수를 세는 방법으로 평가하였다. 앞에서 설명한 바와 같이, 각각의 투과 이미지에서 미세하게 형성된 상의 경계를 확인하는 것은 거의 불가능하지 만, 이미지의 연속관찰 또는 동영상으로 변환된 이미지의 반복 관찰을 통하여 미세한 상이 출현하는 시점을 검출하는 것이 가 능하다. 따라서 이러한 방법을 통하여 느린 냉각속도 조건과 빠른 냉각속도 조건에서 α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂와 β-Al5FeSi상의 개수를 시간의 함수로서 측정하여 각각 Table 2 및 3에 정리 하였다. 또한 이렇게 측정된 결과를 Fig. 8(a) 및 (b)에 그래프 로 도시하였다.

금속간화합물의 편석 빈도 측정은 각 냉각속도 (가열원 상승 속도) 조건에서 기록된 방사광 이미지 (Fig. 2 및 4를 포함하 는 전체 이미지 Set)를 단위 시간의 흐름에 따라 반복 관찰하

여 가능한 오차를 최소화하고자 하였다. 방사광 관찰 기법의 공 간 분해능 한계와 시편의 크기 및 방향에 따른 간섭 등을 고려 할 때, 측정된 각 상의 형성 빈도는 상대적 값을 나타내며, 냉 각속도에 따른 경향성을 평가하는 용도에 적합할 것이다.

Fig. 8(a)와 (b)에서 상대적 시간은 방사광 이미지(Fig. 2 및 4)에서와 동일하게 초정이 관찰되는 시점으로부터 상대적 시간 의 흐름을 나타낸다. 느린 냉각속도 조건(Fig. 8(a))에서 α- Al₁₅(Fe,Mn)₃Si₂상은 초정으로 관찰되어 응고가 진행되는 동안 비교적 적은 빈도로 생성되고 약 10초가 경과한 시점부터는 새 로운 결정립이 추가로 관찰되지 않는다. 이 시점은 β-Al5FeSi상 이 생성되기 시작하는 시점으로서, 이후에도 α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂ 상의 성장은 일부 계속된다. 빠른 냉각속도 조건(Fig. 8(b))에 서도 동일한 경향으로 α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂상과 β-Al5FeSi상의

Table 3. Quantitative evaluation of segregation frequency of the Fe-rich intermetallic phases in the Al-Si-Cu alloy solidified at 1,000 µm/s of

pulling rate Image

No.

Relative time (sec.)

Number of α-Al

(Fe,Mn)

Si

Number of β-Al

FeSi

Solidification events Newly detected Accumulated Newly detected Accumulated

91 0 1 1 0 0 First observation of α -Al

(Fe,Mn)

Si

92 0.291 0 1 0 0 First observation of dendritic α -Al

93 0.582 0 1 0 0

94 0.873 0 1 0 0

95 1.164 0 1 0 0

96 1.455 0 1 0 0

97 1.746 1 2 0 0

98 2.037 1 3 2 2 Start of β-Al

FeSi growth

99 2.328 0 3 3 5

100 2.619 1 4 16 21

101 2.91 0 4 18 39

102 3.201 0 4 23 62

103 3.492 0 4 22 84 Finish of β-Al

FeSi growth

104 3.783 0 4 27 111

105 4.074 0 4 19 130

106 4.365 0 4 2 132

107 4.656 0 4 0 132

108 4.947 0 4 0 132

109 5.238 0 4 0 132 Finish of solidification

Fig. 8. The segregation frequency of the Fe-rich intermetallic phases as a function of pulling rate.

−

108

한국주조공학회지 제30권 제3호 (2010. 6)

생성이 관찰되지만, 그 빈도에는 차이를 보인다. 즉, α- Al₁₅(Fe,Mn)₃Si₂상의 경우 냉각속도 (가열원 상승속도)가 증가 함에 따라 그 생성 빈도가 감소하는 경향을 보이는 반면, β- Al₅FeSi상의 경우에는 냉각속도 (가열원 상승속도)에 따른 생성 빈도 차이가 적은 것으로 관찰되었다. 이는 α-Al 수지상에 의 한 용질원자의 배출과 확산 경로의 차이로 설명이 가능할 것이 다. 즉, 일반적으로 보고되는 α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂상의 화학 양론 비와 Table 1의 합금 성분을 고려해 보면 α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂ 상 생성은 Mn의 확산에 의존할 것으로 예상할 수 있다. 따라 서 느린 냉각속도 조건에서는 α-Al으로부터 배출된 Fe, Si 및 Mn 용질의 확산에 주어지는 시간이 증가함에 따라, 빠른 냉각 속도 보다는 느린 냉각속도에서 편석에 의한 α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂ 상의 생성 빈도가 증가할 것으로 예측할 수 있다. 이러한 고찰

은 Fig. 8(a) 및 (b)의 경향과 일치한다. 한편, β-Al5FeSi상의 경우 핵생성 초반에는 α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂상과 동일하게 환산에 필요한 시간이 지배적으로 작용할 것으로 판단되나, 응고가 진 행됨에 따라 α-Al 수지상에 의한 용질 이동의 간섭이 발생할 것으로 예상되고 용질의 확산거리에 의한 영향이 지배적으로 작용할 것으로 예상된다. 결과적으로 응고 초반의 확산시간에 의한 영향과 후반부의 확산거리에 의한 영향이 상쇄됨에 따라, 본 실험의 조건범위에서 냉각속도 (가열원 상승속도)는 β- Al₅FeSi상의 편석에 의한 생성 빈도에 큰 영향을 주지 않는 것 으로 사료된다.

3.3 냉각속도에 따른 Fe함유 금속간화합물의 성장 Fe함유 금속간화합물의 성장거동을 평가하기 위하여, 단위 시

Fig. 9. Typical radiograph images (enlarged views) showing the growth of (a)~(d) primary α-Al

(Fe,Mn)

Si

and (e)~(h) β-Al

FeSi in the Al-

Si-Cu alloy solidified at 100 µm/s of pulling rate.

Table 4. Quantitative evaluation of length of the Fe-rich intermetallic phases in the Al-Si-Cu alloy solidified at 100 µm/s of pulling rate Image

No. Relative time (sec.)

Length of α-Al

(Fe,Mn)

Si

[ µm] Length of β-Al

FeSi [ µm]

Remarks

No.1 No.2 No.3 No.4 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6

73 0 　 　 13.47 　 　 　 　 　 　 　

74 1 　 13.60 　 　

75 2 4.00 14.71 　 　

76 3 11.05 17.00 　 　

77 4 13.83 4.61 20.18 　 　

78 5 17.68 10.13 29.45 　 　

79 6 20.50 13.87 39.63 9.18 　

80 7 25.71 16.13 45.80 14.99 　

81 8 32.32 17.76 53.95 19.68 　

82 9 38.76 22.50 64.08 25.74 　 　 122.92 　 　 　

83 10 38.83 26.20 73.52 29.96 23.43 154.14 　

84 11 　 29.68 80.01 31.14 43.30 104.58 183.00 　

85 12 　 32.04 85.76 　 80.03 193.18 185.40 65.86 29.40 　

86 13 　 32.50 93.20 　 81.43 207.04 72.09 135.80 18.60

87 14 　 37.59 　 82.87 162.58 73.50

88 15 　 　 85.21 173.71 86.45

간의 흐름에 따른 α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂상과 β-Al5FeSi상의 길이 변화를 측정하였다. β-Al5FeSi상의 경우 이방성 성장을 보임에 따라 가장 빠르게 성장하는 방향을 길이 방향으로 선정하였으 나, α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂상의 경우 등방성 성장을 보임에 따라 임의의 길이 방향으로 선정하였다.

느린 냉각속도 조건에서 단위 시간에 따른 α-Al15(Fe,Mn)₃ Si₂및 β-Al5FeSi상의 길이변화 측정 이미지를 각각 Fig. 9(a)~(d) 및 (e)~(h)에 예시하였다. 길이 측정은 상용 이미지 분석기를 이 용하여 pixel을 측정하여 산출하였으며 이때 상경계 구분은 앞에 서 설명한 바와 같이 연속된 이미지의 반복 관찰을 통하여 확인 하였다. 이러한 측정 방법은 사람에 의한 오차를 필연적으로 포함 하나 반복 측정을 통한 재현성을 확인해 본 결과, 산포는 약

±1.5µm 이내로 비교적 안정적 결과를 얻을 수 있었다. 이러 한 방법으로, 각 냉각속도 조건에서 α-Al15(Fe,Mn)₃ Si₂상 결 정립 4개와 β-Al5FeSi상 결정립 6개를 임의로 선정하여 단위 시간에 따른 길이변화를 정량화하여 Table 4 및 5에 정리하였

으며 이를 각각 Fig. 10(a) 및 (b)에 도시하였다.

Fig. 10에서와 같이, α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂상은 냉각속도에 무관 하게 시간과 선형적 관계를 갖는 연속적인 성장을 보이며 성장 속도는 약 3~8 µm/s로 냉각속도 (가열원 상승속도)에 따른 영향 은 크지 않은 것으로 평가되었다. 이는 Fig. 8의 편석 빈도와 같이, α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂상의 성장이 과냉에 의한 영향 보다는 용질의 확산에 지배적으로 의존하기 때문인 것으로 사료된다.

α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂상의 성장속도는 β-Al5FeSi상이 생성됨에 따라 미미하게 감소되며 그 후 성장이 멈추게 된다. (Fig. 10(b)의 2.5~3.5 초 구간) 이는 응고가 진행됨에 따라 β-Al5FeSi상의 안 정 온도에서 제한된 Fe 및 Si 용질이 β-Al5FeSi상으로 공급됨 에 따른 것으로 이해할 수 있다.

β-Al5FeSi상의 경우 냉각속도 (가열원 상승속도)가 증가함에 따라 최종 성장 길이는 짧아지는 경향을 보이며 이는 앞에서 설명한 바와 같이, α-Al 수지상의 간섭에 따른 용질의 확산 거 리 감소에 의한 영향으로 판단된다. 한편, β-Al5FeSi상은 본 실

Table 5. Quantitative evaluation of length of the Fe-rich intermetallic phases in the Al-Si-Cu alloy solidified at 1,000 µm/s of pulling rate

Image No.

Relative time (sec.)

Length of α -Al

(Fe,Mn)

Si

[ µm] Length of β-Al

FeSi [ µm]

Remarks

No.1 No.2 No.3 No.4 No.1 No.2 No.3 No.4 No.5 No.6

91 0 8.60 　 　 　 　 　 　 　 　 　

92 0.291 9.55 　 　

93 0.582 11.68 　 　

94 0.873 13.13 　 　

95 1.164 14.16 　 　

96 1.455 16.62 　 　

97 1.746 16.97 18.20 　 　

98 2.037 19.09 18.98 9.71 　 　 　 　 　 　 　

99 2.328 19.45 18.85 9.61 　 　

100 2.619 24.84 18.20 14.54 8.20 16.45 　

101 2.91 24.76 17.91 16.52 14.12 30.83 41.91 　

102 3.201 25.13 18.39 17.03 14.58 54.56 44.77 12.54 　

103 3.492 　 19.24 18.12 14.58 56.00 44.66 41.83 43.11

104 3.783 　 　 42.49 55.68 47.41

105 4.074 　 　 43.39 60.16 35.85 59.91

106 4.365 　 　 　 　 　 　 　 60.82 37.40 63.41

Fig. 10. The lengths of the Fe-rich intermetallic phases as a function of pulling rate.

−

110

Journal of the Korea Foundry Society Vol. 30, No. 3, 2010

험범위에서 냉각속도 (가열원 상승속도)에 무관하게, 초반에는 약 64~106 µm/s의 빠른 속도로 성장하고 이후 약 3~5 µm/s의 느린 속도로 그 성장 속도가 급격히 감소하는 것으로 평가되었 다. 초기 β-Al5FeSi상의 빠른 성장속도는, 3원계 1변수 반응 (Reaction 1)에 의해 성장하는 α-Al 수지상으로부터의 용질 배 출에 의해 수지상간에 존재하는 액상의 Fe 및 Si 포화도가 급 격히 증가함에 따른 것으로, 방사광 이미지에서 관찰된 경향과 일치한다. β-Al5FeSi상의 성장속도가 급격히 감소하는 거동은 3 원계 공정반응(Reaction 2)에 의해 응고중 추가로 배출된 용질이 공급됨에 따른 확산 율속 성장으로 평가하는 견해가 있다[15].

본 실험에서는 Fig. 2 및 4의 투과 이미지 관찰결과, 일부 β- Al₅FeSi상의 성장속도가 3원계 공정반응이 진행되기 전에 감소 하는 것을 관찰하였으며, 따라서 3원계 공정반응 이전에 이미 성장한 α-Al 수지상의 두께 방향 성장(Thickening)에 의한 용 질의 추가 공급이, 후반부 β-Al5FeSi상의 느린 성장에 기여하 는 것으로 사료된다.

4. 결 론

1) 방사광 투과기법을 활용한 Fe를 함유한 Al-Si-Cu 주조합금 의 실시간 응고거동을 관찰함으로써 슬러지 α-Al15(Fe,Mn)₃ Si₂상 과 침상형 β-Al5FeSi상을 포함하는 미세조직의 형성 반응과 각 상의 성장 거동을 관찰할 수 있었으며, 냉각속도 (가열원 상승속 도)에 따른 방사광 이미지의 분석을 통하여 α-Al15(Fe,Mn)₃Si₂상 과 β-Al5FeSi상의 편석 빈도 및 실제 성장 속도를 정량적으로 평가할 수 있었다.

2) 공정 반응을 통해 형성되는 침상형 β-Al5FeSi상의 핵생성 및 성장은 α-Al 수지상으로부터 배출되는 용질의 확산에 지배 적 영향을 받으며, 본 실험의 조건범위에서 냉각속도 (가열원 상승속도)는 편석 빈도와 성장속도에는 큰 영향을 미치지 않는 다. 반면, β-Al5FeSi상의 최종 성장 길이는 냉각속도가 증가함 에 따라 감소함을 알 수 있었다.

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