한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 52, No. 4, 2019.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2019.52.4.187
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
TiO 2 함량에 따르는 무전해 Ni-P-TiO 2 복합도금층 특성 연구
변영민a,*,김호영a, 이재웅b, 황환일c
a한국건설생활환경시험연구원
b인하대학교 금속재료공정공학과
c한국폴리텍대학
Characterization of the Morphology and Corrosion Resistance in Electroless Ni–P-TiO 2 Composite Coating Prepared by TiO 2 Contents
Young-Min Byouna,*, Ho-Young Kima, Jae-Woong leeb, and Hwan-il Hwangc
a
Metal& Machinery Team, Korea Conformity Laboratories (KCL), 199 Gasan digital 1-ro, Geumcheon-gu, Seoul, 08503, Korea
b
Dept. of Metal·Material Process Engineering, College of Engineering, Inha University, Nam-gu, Incheon 22212, Korea
c
KOREA POLYTECHNICS, 108 hamdae-gil, Hwaseong-si, Gyeonggi-Do,21417, Korea
(Received 24 June, 2019 ; revised 22 August, 2019 ; accepted 29 August, 2019)
Abstract
Electroless Ni-P coatings are widely used in the chemical, mechanical, and electronic industries because of their excellent wear and abrasion resistance. In this study, the effect of TiO
2particles of composite coating was investigated. To improve the corrosion resistance, electroless Ni-P-TiO
2composite coating was studied by varying the TiO
2content. The morphology and phase structure of Ni-P-TiO
2composite coatings were analyzed by scanning electron microscopy(SEM), X-ray diffractometry(XRD) and X-ray photoelectron spec- troscopy(XPS). The result showed that Ni-P-TiO
2composite coating is composed of Ni, P, Ti and O. It exhibits an amorphous structure, high hardness and good corrosion resistance to the substrate. Ni-P-TiO
2composite coatings have higher open circuit potential than that of the substrate, which obtained at TiO
2content of 5.0 g/L optimal integrated properties.
Keywords: Titanium dioxide, Electroless deposition, Ni-P, Composite, Harness, Morphology, Corrosion Resistance
1. 서 론
무전해 도금 중 Ni-P 도금은 내마모성 및 내부식 성 등이 우수하고, 무전해 도금 특성상 복잡한 형 상의 제품에 대하여 균일한 피막을 형성할 수 있는 특성을 가지고 있어 다양한 산업분야에 널리 적용 되고 있다1-4).
최근 높은 기능화 및 고속 산업화로 인해 다양한 기능에 대한 요구로 기존 특성보다 향상된 도금성 을 가지는 복합도금에 관한 다양한 연구가 활발히 이루어지고 있으며, 분산 입자의 종류와 크기가 Ni- P 복합도금에 기계적인 성질 및 내부식성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다5)
무전해 Ni-P 복합도금에서 ZrO, SiC 및 Al2O3와 같은 세라믹 입자를 이용하여 내마모성 및 내부식 성을 요구하는 제품에 적용하기 위한 연구개발이 활발히 진행되고 있는 실정이며, 특히 Titanium dioxide(TiO2)는 항균성 및 광촉매 활성에 우수할 뿐 만 아니라 경도 또한 높기 때문에 기계적인 향상에
*
Corresponding Author: Young-Min Byoun
Metal & Machinery Team, Korea Conformity Laboratories (KCL)
Tel: +82-2-2102-2653 ; Fax: 82-2-856-5636
E-mail: [email protected]
188 Young-Min Byoun et al./J. Korean Inst. Surf. Eng. 52 (2019) 187-193
있어 주목받고 있는 소재 중 하나이다6-12).
TiO2를 이용한 무전해 Ni-P 복합도금의 기존 연 구결과에 따르면 전기촉매 작용 및 광촉매 특성이 우수하여, 수소발생 반응(Hydrogen Evolution Reaction)에 사용될 수 있어 촉매 지지체 및 불활성 충진제로 적용된다13-15). 또한 내마모성 및 내부식성 을 요구함에 있어 적합한 보강재로 알려져 있다16). 하지만 TiO2뿐만 아니라 기능성을 부여하는 복합 도금액의 핵심기술은 고체상인 세라믹 입자가 균일 하게 분산 되어있을 때만 좋은 결과를 얻을 수 있으 며, 균일한 분산을 위해서는 분산된 입자의 물리적 특성, 분산, 입자크기, pH 및 교반속도 등 다양한 공 정조건에 의해 영향을 받는 것으로 알려져 있다17).
따라서 본 연구에서는 TiO2 함량에 따른 Ni-P-TiO2
복합도금 시 일반적인 Ni-P 도금과 비교하여 표면 형상 및 내부식성 특성에 미치는 영향에 대하여 연 구를 하였다.
2. 실험방법
본 연구에서 사용된 시편은 Hullcell Fe cathode 을 사용하였으며 시편 사이즈는 65 mm × 50 mm
× 0.3T의 크기로 가공하여 실험을 진행하였다. 그 림 1는 Ni-P-TiO2 복합도금의 공정도를 나타내었다.
복합도금에 앞서 시편의 가공류 및 기타 불순물 을 제거하기 위하여 기계적인 전처리 공정으로 시 편 표면을 SiC grinding paper(2000 grit)을 이용하 여 polishing한 후, 시편에 부착되어 있는 유지류 및 산화피막을 제거하기 위해 전해탈지공정(Electrolytic degreasing) 및 산세처리공정(Pickling)을 실시하였다.
전해탈지액 조성은 Sodium gluconate(C6H11O7Na), Sodium cyanide(NaCN), Sodium hydroxide(NaOH) 으로 공정조건은 전류밀도 20 A/dm2, 온도 60oC에서 수행 하였으며, 산세공정은 Hydrogen chloride(HCl) 15 wt.%으로 3분간 수행하였다.
무전해 Ni-P 복합도금액 조성은Nickel sulfate(NiSO4), Sodium hypophosphite(NaPO2H2), Sodium citrate (Na3C6H5O7) Thiourea(CH4N2S)이며, 첨가된 입자는 Sigma Aldrich사의 5 μm의 TiO2(≥ 99.9%)을 사용하
였다.
또한 무전해 Ni-P-TiO2 복합도금시 TiO2 함량에 따 른 특성을 확인하기 위하여 Titanium dioxide(TiO2) 첨가량을 1.0, 3.0, 5.0 및 10.0 g/L 로 첨가 후 24 시간 교반 복합도금 실험을 진행하였다. 표 1에 무 전해 Ni-P-TiO2 복합도금의 조성 및 공정조건을 나 타내었다.
TiO2함량에 따른 무전해Ni-P-TiO2복합도금의 Morphology 분석은 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscopy, S-4300, HITACHI, JAPAN)와 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)을 사용 하였으며, 상분석 및 결정구조를 확인하기 위하여 XRD(X-ray Diffraction, DMAX 2500, Rigaku)를 이용하여 분석하였다.
복합도금에 대한 정밀한 경도값을 도출하기 위하 여 Nanoindentation(HM500, Helmut Fischer) 장비 를 이용하여 분석을 진행하였으며, 평균값 및 표준 편차를 계산하여 그결과를 도출하였다.
또한 복합도금의 TiO2 함량에 따른 부식특성을 확 인하기 위하여 전기화학적 측정방법인 동전위분극 실험(Potentiodynamic test)으로 Potentiostat/
Fig. 1. Flow chart of electroless Ni-P-TiO
2composite coatings with various TiO
2contents.
Table. 1. Composition and procedure conditions of electroless Ni-P-TiO
2composite bath.
Composition Concentration(g/L) pH Temp(
oC) Temp(
oC)
Nickel sulfate 30
5.0±0.2 90±2 60
Sodium hypophosphite 25
Sodium citrate 20
Thiourea 2
Titanium dioxide(TiO
2) 1.0, 3.0, 5.0, 10.0
Galvanostat(Bio-Logic, Model SP-150)을 이용하였다.
실험조건으로는 3.5 wt.%의 NaCl을 넣은 Flat cell kit에 노출면적을 1 cm2으로 고정하였으며, 상대전 극(Counter electrode)은 Platinum mesh, 기준전극 (Reference electrode)은 Ag/AgCl(0.01 N KCl)으로 하고 전위를 안정시키고자 Open Circuit을 1 분간 진행한 후 안정화된 Open Circuit 값을 바탕으로 scan rate를 10 mV/s로 설정하여 Tafel plot으로 부 식전위 값을 측정하였다.
3. 실험 결과 및 고찰
3.1 Ni-P-TiO2복합도금의 형상 및 성분분석
그림 2는 TiO2 함량에 따른 무전해 Ni-P-TiO2 복 합도금의 표면형상을 SEM을 이용하여 그 결과를 나타낸 것이다. 무전해 Ni-P-TiO2 복합도금시 TiO2
입자가 흰색반점으로 Ni-P-matrix에 공석된 것을 확 인할 수 있었다.
일반적인 Ni-P도금의 표면형상은 전형적인 구형 (Nodular structure)의 형상으로 TiO2 함량에 따른 차 이는 있으나, 상대적으로 Ni-P-matrix에 TiO2 입자 가 거칠게 도금된 것을 확인되었다. 이것은 TiO2 존 재는 Ni-P-matrix 내의 이질성에 영향을 미치는 것 으로 사료된다18).
표 2와 그림 3은 TiO2 함량에 따른 Ni-P-TiO2 복
합도금의 표면을 EDS 성분분석을 하여 그 결과를 나타낸 것으로 표면성분으로는 Nickel(Ni), Phosphorus(P), Titanium(Ti) 및 Oxygen(O)의 원소 를 확인하였으며, TiO2 함량에 Ni-P-TiO2 복합도금 시 성분함량과 그래프로 나타내었다.
TiO2 함량이1.0, 3.0, 4.0 g/L에서는 Ti 함량이 3.7 wt.%에서 11.76 wt.%으로 증가하였으나, 10.0 g/L 일 때는 6.06 wt.%으로 감소하는 것을 확인하였다.
이것은Ni-P-TiO2복합도금액의TiO2입자가 표면에 너지를 낮추기 위해 응집체를 형성하는데 첨가량이
Fig. 2. Surface morphology images of electroless Ni-P-TiO
2composite coatings with various TiO
2contents ; (a) 1.0 g/L, (b) 3.0 g/L, (c) 5.0 g/L, and (d) 10.0 g/L.
Fig. 3. EDS analysis of electroless Ni-P-TiO2
composite coatings with various TiO
2contents.
190 Young-Min Byoun et al./J. Korean Inst. Surf. Eng. 52 (2019) 187-193
많을수록 함량이 증가하며 입자 간의 충돌로 인해 분산과 응집을 반복하게 되며 이로 인해 공석량에 영향을 미치게 되어 입자가 공석이 될 확률은 줄어 들게 된다19-20).
그림 4는 TiO2 함량에 따른 Ni-P-TiO2 복합도금의 계면형상을 SEM을 이용하여 그 결과를 나타낸 것 이다. Ni-P-TiO2 복합도금시 TiO2 함량이 1.0, 3.0, 4.0 g/L일 때 각각 14.38, 15.71, 17.19 μm의 복합도 금 두께를 확인하였다. 반면 TiO2 함량이 10.0 g/L 의 경우 10.23 μm으로 도금두께가 줄어든 것을 확 인하였다.
이것은 앞서 EDS 분석결과에서 언급했듯이 높은 TiO2 입자 함량으로 인해 입자 간의 충돌로 복합도 금 시 반응성의 저하로 복합도금 두께가 저하된 것 으로 사료된다.
3.2 Ni-P-TiO2 복합도금의 XRD 및 XPS 분석 그림 5는 TiO2 함량에 따른 Ni-P-TiO2 복합도금의 상(Phase)분석을 위하여 XRD 분석결과를 나타내었
으며, 그 결과 Ni-P도금은 44.9° 회절피크(diffraction peak)로 broad peak으로 비정질 구조(Amorphous)로 확인하였다.
TiO2가 공석된 1.0, 3.0, 5.0. 10.0 g/L의 경우
Table. 2. Chemical composition (wt%) by the EDS analysis on Ni-P-TiO
2composite coatings with various TiO
2contentsvalues.
Conditions (g/L) Ni K P K Ti K O K
Ni-P-TiO
2(1.0) 80.97 13.53 3.74 1.76
Ni-P-TiO
2(3.0) 75.48 13.45 6.83 4.24
Ni-P-TiO
2(5.0) 68.08 11.87 11.76 8.29
Ni-P-TiO
2(10.0) 79.09 11.09 6.06 3.79
Fig. 4. Cross-section morphology images of electroless Ni-P-TiO
2composite coatings with various TiO
2contents ; (a) 1.0 g/L, (b) 3.0 g/L, (c) 5.0 g/L, and (d) 10.0 g/L.
Fig. 5. XRD analysis of electroless Ni-P-TiO
2composite coatings with various TiO
2contents ; (a) 1.0
g/L, (b) 3.0 g/L, (c) 5.0 g/L, and (d) 10.0 g/L.
27.4o, 39.6o, 54.3o, 65.5o, 87.4o 부근의 peak로 Titanium dioxide(TiO2, JCPDS Ref. No:01-089- 8304)가 공석된 것을 확인할 수 있었다.
이것은 Ni-P-TiO2 복합도금이 일반적인 비정질 구 조(Amorphous structure)의 Ni-P 도금의 XRD 회절 피크와 유사한 것으로 TiO2 공석시 입자가 Ni-P 매 트릭스에 거의 영향을 주지 않는다는 것을 의미한 다21).
그림 6는 Ni-P-TiO2 복합도금의 화학적 결합상태 를 분석하기 위하여 XPS 분석결과를 나타낸 것으 로 분석결과 Ni2p, Ti2p를 확인하였으며, 결합에너 지(Binding Energy)을 통해 Ni2p band는 852.76, 870.08 eV에서 각각 Ni2p1/2를Ni2p3/2 peak를 확인하 였으며, Ni-P-TiO2 복합도금에서TiO2는 458.89 eV 에서 TiO2의 존재를 확인할 수 있었다22).
3.3 Ni-P-TiO2복합도금의 경도특성
표 4와 그림 7는 TiO2 함량에 따른 Ni-P-TiO2복합도 금에 대한 표면경도를 Nano-indentation(PICODENTOR HM500, Helmut Fischer)분석장비를 이용하여 나타 낸 것으로 소재인 Fe Hv 103.6이며, 복합도금시 TiO2가 1.0, 3.0, 5.0. 10.0 g/L 일 때 경도는 각각 Hv 483.4, 510.6, 560.4, 477.4으로 확인하였다.
TiO2가 공석된 Ni-P-TiO2 복합도금의 경우 소재인 Fe Hullcell의 경도보다 높으며, 일반 Ni-P 도금의 경도와 비교해서 TiO2 공석시 경도가 향상된 것으
로 확인하였다. 이것은 세라믹인 TiO2가 Ni matrix 에 공석 되어 경도값이 향상된 것으로 사료된다23). 또한 TiO25.0 g/L 첨가시 가장 큰 경도값을 확 인하였으며, 이것은 TiO2의 공석량이 많을수록Ni- P-TiO2 복합도금의 경도값이 향상된 것으로 확인 하였다.
3.4 Ni-P-TiO2 복합도금의 내부식성
그림 8는 동전위분극실험(Potentiodynamic test)을
Fig. 6. XPS spectra of (a) Ni2p and (b) Ti2p for Ni-P-TiO
2composite coatings
Table. 4. Hardness values of electroless Ni-P-TiO
2composite coatingwith various TiO
2contents.
Conditions(g/L) Hardness(Avg. Hv)
Bare Metal(Fe) 103.6
Non-additive 473.4
Ni-P-TiO
2(1.0) 483.4
Ni-P-TiO
2(3.0) 510.6
Ni-P-TiO
2(5.0) 560.4
Ni-P-TiO
2(10.0) 477.4 Table. 3. XPS surface element analysis of (a) Ni2p
and (b) Ti2p for Ni-P-TiO
2composite coatings
Ni2p Ti2p
Peak No. 1 2 1 2
Binding energy
(eV) 852.76 870.08 458.89 464.62
FWHM (eV) 1.46 1.70 1.39 2.83
Fig. 7. Hardness of Ni-P-TiO
2composite coatings with
various TiO
2contents.
192 Young-Min Byoun et al./J. Korean Inst. Surf. Eng. 52 (2019) 187-193
이용하여 Tafel plot으로 분석한 결과이며, 타펠 외 삽법(Tafel extrapolation)으로 구한 부식전위를 표 5 에 나타내었다.
분극곡선에서 부식특성은 두 개의 Tafel 기울기와 부식전위 값(Ecorr)이 만나는 점에서 결정되는 부식 전류밀도(Icorr)와 부식전위 값을 통해서 형성된 피 막의 내부식성을 파악할 수 있으며, 부식전위(Ecorr) 값이 높거나 부식전류밀도(Icorr) 값이 낮을수록 내 부식성이 우수하다고 알려져 있다25).
그 결과 동전위분극곡선에서 Ni-P-TiO2 복합도금 의 내식성은 소재인 Fe(Hullcell)에 비해 내식성이 우수한 것으로 확인되었으며, 특히 TiO2 공석량이 가장 많은 5.0 g/L일 때 내부식성이 가장 우수한 것 으로 확인하였다.
일반적으로 Ni-P 도금은 비정질 구조(Amorphous) 와 Phosphorous(P)의 함량이 증가함에 따라 내식성 이 향상되는 것으로 보고되고 있다24). 본 연구인 Ni-P-TiO2 복합도금은 동전위분극실험결과 Ni-P 도 금과 같은 비정질 구조로 내식성이 우수한 것을 확 인하였으며, TiO2 공석량이 가장 많은5.0 g/L의 경 우 가장 높은 내식성을 확인하였다. 이것은 산화물
인 TiO2 입자 공석으로 인한 장벽효과로 복합도금 의 내부식성이 향상된 것으로 사료된다25-26).
따라서 Ni-P-TiO2 복합도금시 TiO2 5.0 g/L일 때 우수한 내부식성을 확인하였다.
4. 결 론
본 연구에서는 금형 표면처리에 있어 내식성 및 내구성을 향상시키고자 Ni-P-TiO2 복합도금을 수행 하였으며, TiO2 함량에 따른 최적조건은 선정하고자, 표면형상 및 내식성 시험 등을 통해 다음과 같은 결론을 도출하였다.
1. Ni-P-TiO2 복합도금시 SEM 분석결과 TiO2 입 자가 Ni-P matrix 내부에 공석 되었고, TiO2 5 g/L 에서 공석량이 가장 많은 것을 확인하였다. 반면 1 g/L으로 함량이 적으면 공석이 잘 이루어지지 않았다.
2. TiO2의 첨가량이 일정 이상 증가하게 되면 입 자 간의 충돌로 인해 분산과 응집을 반복하게 되며 이로 인해 Ni-P matrix 내공석량에 영향을 미쳐 입 자가 공석 될 확률은 줄어들게 된다.
3. XRD 분석결과 Ni-P-TiO2 복합도금의 결정구조 는 결정상의 TiO2와 비정질의 Ni-P matrix의 혼합 회절패턴으로 TiO2 입자가 Ni-P 매트릭스에 거의 영 향을 주지 않고 공석된 것을 확인하였다.
4. Ni-P-TiO2 복합도금의 미세경도는Ni-P matrix내 의 TiO2 공석률에 따라 기존 열처리 전 Ni-P 도금 Hv 470에서 세라믹인 TiO2의해 Hv 560으로 크게 개선된 것을 확인하였다.
5. Ni-P-TiO2 복합도금시 표면에 기공생성을 일으 키지 않으며, 공석량이 가장 많은 TiO2 5g/L에서 내 식성이 가장 우수하였다. 결과적으로 안정한 산화 물을 갖는 TiO2 인해 부식저항성 향상으로 내식성 이 증가한 것으로 확인되었다.
6. 본 Ni-P-TiO2 복합도금 연구에서는 TiO2 첨가시 기계적인 특성 및 내식성이 우수한 것으로 확인되 었으나, TiO2 입자가 도금에 거칠게 공석되어 표면 이 매끄럽지 못한 단점으로 추후 레빌링제 및 분산 제 등 유기첨가제를 이용하여 TiO2입자가 균일하게 공석 되는 연구개발이 필요하다.
감사의글
이 논문은 산업기술혁신사업(P0007031/코디어라 이트질 R5.66”6”/400C(wall:0.125mm) 허니컴 제조 및 이를 위한 금형 무전해 Ni-P-PTFE 도금 기술 개발) 받아 수행된 연구임.
Fig. 8. Polarization curves of Ni-P-TiO
2composite coatings with various TiO
2contents.
Table. 5. Results of tafel analysis of electroless Ni-P- TiO
2composite coatings with various TiO
2contents.
pH Condition Ecorr (mV) Icorr (µA)
Bare metal(Fe) -0.482 12.218
Ni-P(Non-additive) -0.338 5.869
Ni-P-TiO2(1.0 g/L) -0.367 4.126
Ni-P-TiO2(3.0 g/L) -0.346 3.285
Ni-P-TiO2(5.0 g/L) -0.331 2.075
Ni-P-TiO2(10.0 g/L) -0.360 3.835
References
