Evaluation of Corrosion and Surface Resistance of Ni-P_x/C Multi Layer

한국표면공학회지 J. Kor. Inst. Surf. Eng.

Vol. 45, No. 4, 2012.

http://dx.doi.org/10.5695/JKISE.2012.45.4.162

<연구논문>

Ni-P x /C 다층 도금층의 내식성과 표면 전기저항 평가

박제식^a, 정은경^b, 이철경^a*

a금오공과대학교 신소재시스템공학부, ^b(주) 지오데코 부설연구소

Evaluation of Corrosion and Surface Resistance of Ni-P x /C Multi Layer

Jesik Park^a, Eun-Kyung Jung^b, Churl Kyoung Lee^a*

a

School of Advanced Materials and System Eng., Kumoh National Institute of Technology

b

Research Center, Jiodeco Co. Ltd.

(Received August 14, 2012 ; revised August 29, 2012 ; accepted August 30, 2012)

Abstract

Ni-P/C multi-layer was synthesized by electroless plating and paste coating for better corrosion and surface conductance as a metallic bipolar plate. The Ni-P layer could be synthesized with the range of 2.6~22.4 at.% P contents and it's surface morphology and corrosion resistance depend on content of P. Corrosion resis- tance of the Ni-P layer in sulfuric acid by electrochemical test is similar with pure Ni. Surface resistance of pure Ni after corrosion was increased about 8% compared to pure Ni. On the other hand, that of the Ni-P/C composite with 20% carbon content was increased only 1%.

Keywords: Ni-P, Carbon, Coating, Corrosion, Surface resistance, Bipolar plate

1. 서 론

최근 연료전지 또는 레독스 흐름형 이차전지(redox flow battery)는 차세대 전기자동차 및 대용량 전력 저장/공급 시스템의 유망한 에너지 장치로서 인식 되고 있다^1,2). 레독스 흐름형 전지는 전극(electrode), 전해질(electrolyte), 멤브레인(membrane) 및 분리판 (bipolar plate) 등의 핵심 부품들로 이루어져 있으 며, 분리판은 해당 에너지 장치 내의 전도 및 통전, 배출, 분리 등 핵심적인 역할을 하는 부품이다³⁾. 현 재까지는 카본계 재질의 분리판이 일반적으로 사용 되고 있으나 카본계 분리판의 낮은 가공성, 높은 체 적 점유율 그리고 낮은 기계적강도 등의 문제점으 로 인하여 이를 대체할 수 있는 새로운 재질의 분 리판 연구가 활발히 진행되고 있다.

이러한 문제점들은 금속, 합금 혹은 복합물은 카 본을 사용할 경우 해결할 수 있는 가능성이 있다^3,4).

하지만 금속계 분리판은 강산 또는 강염기 전해액 환경에서 부식에 의한 표면의 비전도성 산화물을 형성하여 시스템 내의 전자의 흐름 및 전극에서의 전기화학 반응에 문제를 일으킬 수 있는 단점이 존 재한다^5,6). 따라서 금속계 분리판의 내식성과 표면 전기전도도를 동시에 확보하는 것은 수소연료전지 및 레독스 흐름형 전지의 금속계 분리판 개발에 주 요한 기술적 사항으로 인식되고 있다.

일반적으로 내식성이 뛰어난 금속은 화학적으로 안정하고 구조적으로 치밀한 부동태 산화물을 형성 함으로써 부식 환경으로부터 모재를 보호한다⁷⁾. 하 지만 표면에 존재하는 부동태 피막은 계면에서의 접촉 저항을 증가시키며, 전기화학적 반응의 임피 던스 증가로 이어져 전지 성능을 열화시키는 원인 으로 작용한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 내 식성이 우수한 도금과 카본계 코팅으로 모재를 보 호함과 동시에 표면저항의 증가를 억제할 수 있다.

유사한 연구결과로 금속-카본계 복합피막을 형성하 여 내식성과 전도성을 확보하는 방법으로 도금액

*

Corresponding author. E-mail : [email protected]

내부에 카본이나 CNT 등을 균일하게 분산시킨 후, 내식성 금속의 도금 과정에서 금속-카본 복합층을 구현하는 방법도 연구되고 있다^8,9).

Ni-P 무전해도금은 니켈금속염을 도금액에 포함 되어지는 차아인산을 이용하여 금속상태로 환원시 키는 방법으로 Brenner 등¹⁰⁾에 의해 발견되었으며, 외부전원이 필요 없고 균일한 도금이 가능하며 부 도체 상의 도금이 가능하여 내식성 및 내마모성이 요구되는 표면처리로 많이 이용되고 있다^11,12). 차아 인산을 이용한 Ni-P 무전해도금 층은 환원된 인의 함량에 따라 물성이 달라지며, 일반적으로 니켈의 석출반응을 조절하여 인의 함량을 조절할 수 있다^13,14). 본 연구에서는 일반적으로 내식성이 우수한 Ni-P 코팅층을 무전해도금에 의하여 제조하였으며, 도금 층 내 P 함량이 내식성과 표면저항에 미치는 영향 을 살펴보았다. 또한 전기적 특성을 향상시키기 위 하여 추가적으로 카본물질을 코팅을 하였으며, 카 본의 종류 및 함량이 내식성 및 표면저항에 미치는 영향을 조사함으로써 Ni-P/C 다층도금에 의한 표면 개질이 연료전지 혹은 레독스 흐름형 이차전지용 금속계 분리판의 성능향상에 적용 가능한지 여부를 확인하고자 하였다.

2. 실 험

Ni-P 도금은 무전해도금법으로 제조하였으며 도 금액의 조성 및 조건은 표 1에 나타내었다. Ni-P 도 금은 P의 함량을 달리하여 3종의 시편을 제조하였 고 니켈과 인의 공급원으로 NiSO4, NaH₂PO₂, NaOH를 사용하였으며 무전해 도금 전 NaOH 및 계면활성제 등으로 10분간 탈지한 후 HCl로 산세 하였다. NiCl2, HCl을 촉매제로 사용하였으며 각 공 정별 3단 수세하여 시편을 제조하였다. 카본계 코 팅층은 전도성 강화 첨가물이 포함된 카본페이스트 로 SCP-15H(Seoul Chemical　Research Lab Co.) 와 TU-30sk(ASAHI chemical research laboratory Co.)을 사용하였고, 슬러지 조성 조절에 의하여 도 금층 내 카본 함량을 조절하였다.

Ni-P 도금층과 다층코팅에서 P와 카본 함량이 도 금층의 내식성에 미치는 영향은 전기화학적 부식 시험법으로 평가하였으며^15,16), 전기화학분석장비 (Potentiostat/Galvanostat, EC&G, Model 273)를 이 용하여 동전위 산화분극평가 방법을 이용하였다. 무 전해도금된 Ni-P 및 Ni-P/C 다층코팅된 전극을 작 동전극으로 하고 상대전극으로 고밀도 탄소봉, 기 준전극으로는 포화 칼로멜 전극(SCE, 0.244 V)을 사 용하였다. 25 ± 0.5^oC, 5% 황산 전해질에서 −0.5 V~

1.3 V(vs. SCE)의 범위에서 3 mV/s의 주사속도(scan rate)로 양극분극거동을 확인하였다. 또한 4-point probe(UK/HL5500PC)로 표면저항을 측정하여 코팅 층의 조성이 부식 전후 표면저항에 미치는 영향을 평가하였다.

Ni-P/C 다층코팅 피막의 표면 및 단면 형상은 전 계방사형 주사전자현미경(FE-SEM, JEOL, JSM- 6500F)을 이용하여 관찰하였고, 도금층의 조성은 FE-SEM에 부착된 X-선 분광분석기(EDS)를 통하여 분석하였다. 전착된 다층코팅 피막의 결정상은 X- 선 회절분석기(XRD, D/MAX-2500)를 이용하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 Ni-P 무전해도금

금속재료 선정의 경우 내식강이 화학적으로는 뛰 어난 내식성을 가지나 전기화학적 부식환경에서는 부동태피막의 생성을 방해받거나 파괴되어 내식성 을 유지하지 못했다. 전극재료로서 금속은 전기화 학반응을 수반하므로 코팅 등의 표면처리가 필요하 다. 일반적으로 금속표면의 강화, 내식성, 내마모성, 내열성 등의 향상을 목적으로 도금, 코팅 등의 표 면처리를 한다. Ni-P 무전해도금은 P 함량에 따라 특성이 변화하며, 복잡한 형상에도 균일한 도금면

Fig. 1. Anodic polarization curves of the Ni-P layer coated on various substrates.

Table 1. Bath composition and condition of Ni-P electroless plating

Catalyst Electroless plating HCl : 2.74 M NiSO

: 0.13~1.29 M NiCl

: 0.77 M NaH

PO

: 0.11~1.14 M Current density : 2 A/dm

NaOH : 0.25 M

1 min 60 min

Temperature : 20

C

을 얻을 수 있는 표면 처리방법이다. 본 연구에서 는 P 함량을 조절한 Ni-P 도금층을 제조하였고 내 식성과 표면저항증가율이 낮은 P 함량을 결정하고 그에 따른 내식특성과 표면저항의 변화를 알아보았다.

Ni-P 도금의 모재를 선정하기 위해 비교적 내식 성이 높고 저렴한 금속으로 STS304, Cu, Al을 선 정하여, 약 10 at.% P 함량을 갖는 Ni-P 무전해도 금한 시편의 내식성을 동전위법에 의하여 평가하였 고 그 결과를 그림 1에 나타내었다. 평가된 내식성 의 순위는 STS304 > Cu > Al 순으로 우수하였다. 또 한 순수한 Ni이 부식 환경에서 부동태가 나타나는 현상과는 다르게 Ni-P 도금층의 경우는 전압이 증 가할수록 산화전류밀도 값이 증가하였다. 레독스 흐 름형 전지(redox flow battery)의 작동전압 범위에서 양극 전류밀도가 약 0.02에서 0.2 A/cm² 범위로 매 우 높게 나타났다. Ni-P를 코팅한 STS304 시편의 산화전류가 매우 큰 이유는 코팅층에 함유된 P 함 량이 높기 때문으로 추정되어 P 함량을 달리한 Ni- P 도금 시편을 제조하였다.

내식성이 가장 우수한 STS304를 모재로 시편을 제 조하였으며, 전해액의 조성 중 P 공급원인 NaH2PO₂P 의 농도를 조절하여 P 함량을 달리하였고, 이에 따 른 도금표면과 단면 형상을 SEM으로 관찰하여 그 림 2에 나타내었다. EDS로 측정한 결과 P 함량은 각각 2.6 at.%, 7.8 at.%, 22.4 at.%이었으며, P 함 량이 많아질수록 표면의 일정한 방향의 굴곡이 생 성되는 것을 볼 수 있다.

그림 3은 P 함량에 따른 내식성을 확인하기 위해 25^oC, 5% 황산 전해질에서 동전위 산화 분극곡선 을 측정한 결과이다. 2.6 at.% P가 함유된 Ni-P 시 편의 경우, 산화분극곡선에서 보면 Ni-P가 코팅된

STS304와는 다르게 작동전압 범위에서 부동태 거 동을 보여주며, 부동태 전류밀도 값이 약 5 × 10⁻⁵ A/cm²로 낮게 나타내었다. 하지만 P 함량이 7.8 at%

이상에서는 부동태가 생성되지 않으며 전압이 증가 할수록 전류밀도가 증가하는 것으로 보아 합금된 P 함량이 많아지면 표면 부동태의 안정성이 떨어지는 것으로 판단된다. 이는 무전해도금시 환원제인 차 인산나트륨의 첨가량이 많아질수록 Ni의 환원속도 는 증가하지만 도금층 내 P 함량이 높아지게 된다.

환원속도가 증가할수록 발생하는 Ni-P 구조적 미세 결함은 공식(pitting corrosion)과 틈 부식(crevice corrosion)과 같은 국부부식을 가속 시키게 된다¹⁷⁾. 또한 빠른 환원속도에 의한 도금층의 불균일성과 Ni과 Ni-P 합금이 공존하면서 오는 갈바닉 부식 또 한 Ni-P 도금층의 내식성을 약화시키는 원인이 되 는 것으로 추정된다¹⁸⁾.

Fig. 2. Surface and cross-sectional images of the Ni-P layer (a) Ni-2.6 at.% P, (b) Ni-7.8 at.% P, (c) Ni-22.4 at.% P.

Fig. 3. Effect of P content on anodic polarization of the

Ni-P layer in 5% H

SO

solution.

그림 4는 P 함량이 조절된 Ni-P 도금을 동전위 산화분극실험을 진행한 후 표면을 관찰한 SEM 이 미지 결과로서, 2.6 at.%의 P가 함유된 시편은 다소 많은 크랙이 발생하여 일부 표면이 떨어져 나간 것 을 확인할 수 있으며, P 함량이 7.8 at.% 이상 함 유된 시편에서는 도금면이 전체적으로 공식과 같은 부식현상이 관찰되었으며, P 함량이 22.3 at.%의 경 우 7.8 at.%일 때 보다 부식된 원의 지름이 더 커지 는 것으로 보아 전반적으로 높은 산화 전류밀도값 을 보이는 원인으로 판단된다.

3.2 Ni-P/C 다층코팅

P의 함량에 따라 다른 특성을 보인 Ni-P 도금의 추가공정을 통해 내식성 증가 및 표면저항의 억제 를 위해 내식성이 비교적 우수한 Ni-2.6 at.% P 조 성의 도금된 STS304에 전도성카본을 코팅하여 그 특성을 알아보았다. 사용된 카본페이스트는 SCP- 15H와 TU-30sk이며, 각각 전도성카본의 함량이 내 식성과 전기적 특성에 미치는 영향을 살펴보았다.

카본코팅 층은 페이스트 코팅(paste coating) 방식 으로 제조하였고 SEM 이미지(그림 5)에서 보이는 것과 같이 Ni-P 도금층에 비해 표면이 거칠었다. 카 본 함량별 코팅층의 내식성 평가 결과에서 3 × 10⁻⁵

~4× 10⁻⁴ A/cm² 범위의 부동태 전류밀도가 나타나 는 곳으로 보아 카본 코팅 Ni-P 피막의 내식성은

Ni-P 층과 유사하였다. 카본 코팅층의 두께는 약 2.5 µm로 대체로 균일하게 제조되었으며, 사용한 카본종류는 표면 형상에 큰 영향을 주지 않는 것으 로 확인되었다.

그림 6은 SCP-15H를 5~20% 포함한 코팅층의 전 기화학적 부식 시험결과이며, 10%의 SCP-15H로 코 팅했을 경우가 가장 낮은 부동태 전류밀도 값을 보 였으며, 카본 함량에 따라 작동전압 범위에서 2.8× 10⁻⁵ A/cm²에서 1.1 × 10⁻⁴ A/cm²의 범위로 Ni- 2.6 at.% P 도금층과 유사한 수준으로 확인되었다.

TU-30sk의 함량에 따른 동전위 산화분극곡선의 결과를 나타낸 그림 7에서 보면 TU-30sk 카본 페 이스트를 코팅한 시료의 분극거동이 SCP-15H를 사 용했을 때와 유사하였지만 다소 높은 부동태 전류 밀도를 보여주고 있다. 작동전압 범위에서 부동태 전류밀도는 Ni-2.6 at.% P의 시편에 비하여 최대

Fig. 4. Surface SEM images of the Ni-P layer after

corrosion. (a) Ni-2.6 at.% P, (b) Ni-7.8 at.% P, (c) Ni-22.4 at.% P.

Fig. 5. Surface and cross-sectional images of the Ni-P/

C multi layer. (a) Ni-P/SCP-15H, (b) Ni-P/TU- 30sk.

Fig. 6. Effect of carbon(SCP-15H) content on anodic

polarization of the Ni-P/C multi layer.

800% 높게 나타났다.

부식 전후 도금시편의 표면저항과 증가율을 나타 낸 그림 8에서 보는 바와 같이 Ni-P 무전해 도금의 부식 전 표면 저항은 P 함량에 따라 크게 증가하 지 않았으며, 약 0.5 mΩ/sq의 수준으로 니켈도금 (0.66 mΩ/sq)보다 약간 낮았다. 전도성카본을 추가 코팅했을 경우 표면저항이 0.35 mΩ/sq 수준으로 Ni- P 무전해 도금대비 약 43%의 전도성이 향상되는 결과를 보였다. SCP-15H 함량이 5, 10, 20%로 증 가함에 따라 표면저항 증가율은 각각 2.5%, 4%, 5%로 낮게 나타났으며, 앞의 내식성의 순위는 10%, 5%, 20% 순으로 우수하였다. 따라서 SCP-15H를 코팅하는 경우 내식성과 표면저항을 모두 고려한다 면 10% 함량인 경우가 가장 우수하였다.

TU-30sk의 경우에는 20%, 5%, 10% 카본함량 순 으로 내식성이 우수했으며, 이때 표면저항의 증가 율은 TU-30sk 함량이 5, 10, 20%로 증가함에 따라 각각 1%, 3%, 2% 증가로 거의 부식 전 표면저항

값을 유지하였다. 따라서 TU-30sk를 코팅하는 경우 20% 함량을 갖는 코팅층이 내식성과 표면저항 면 에서 가장 우수하였지만 표면저항 증가율 차이는 카본 함량에 따른 변화는 미미하였다.

내식성과 표면 전기적 특성 결과를 종합해보면 Ni-P 도금의 경우 전도성 카본 코팅이 내식성과 표 면저항 증가율 억제 면에서 유리하였다. Ni-P에 SCP-15H를 10% 함량으로 코팅하는 경우를 내식성 은 Ni-P에 비하여 약 30%로, 표면저항 증가율은 20%로 줄일 수 있었다.

4. 결 론

무전해도금에 의하여 Ni-P 도금 피막을 제조하고 도금층의 형상, 내식성 및 표면저항에 대하여 살펴 보았다. 또한 추가로 카본을 코팅한 피막의 화학적, 전기화학적 및 전기적 특성을 평가하였으며, 그 결 론은 다음과 같다.

1. 상용금속으로 STS304, Cu, Al을 전기화학적 부 식법으로 측정한 결과, STS304의 부동태 전류가 10⁻⁴A/cm²의 수준으로 금속계 분리판으로서 내식성 은 확보되었으나, 표면저항이 부동태 피막에 의해 약 95% 증가하였다.

2. STS304를 모재로 하여 P 함량에 따른 Ni-P 피 막을 제조하였고 전기화학적 양극 동전위 실험결과, Ni-2.6 at.% P 피막의 부동태 전류밀도는 유사한

~10⁻⁴A/cm² 수준을 유지하였고 표면저항 증가율은 10.2%이었다. P 함량이 7.8 at.% 이상에서는 부동 태가 생성되지 않으며 계속해서 전류밀도가 증가하 였다.

3. Ni-2.6 at.% P 피막의 표면저항 증가율을 억제 하기 위해 전도성 카본을 코팅하였다. 10%의 SCP- 15H를 코팅했을 때 부동태 전류밀도가 2.8 × 10⁻⁵ A/cm²로 가장 우수한 내식성을 나타내었고, 표면저 항 관점에서는 20%의 TU-30sk를 코팅한 경우 표 면저항 증가율이 1%로 가장 낮게 나타내었다.

4. 이상의 연구결과로부터 연료전지 혹은 레독스 흐름형 이차전지에 금속계 분리판을 사용하는 경우 내식성은 Ni 혹은 Ni-P 도금으로, 표면 전기적 특 성은 전도성 카본의 복합코팅으로 필요한 특성을 확보할 수 있을 것으로 생각된다.

후 기

이 논문은 2010년도 정부(교육과학기술부)의 재 원으로 과학기술연구 지원센터의 지원을 받아 수행 된 연구이다(CSTR-001-100701-04).

Fig. 8. Effect of carbon on surface resistance of the Ni- P/C layer.

Fig. 7. Effect of carbon(TU-30sk) content on anodic

polarization of the Ni-P/C multi layer.

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