3.1 | 최대 일을 얻는 과정과 상태가 저절로 변화하는 방향을 판별할 수 있는 근거?
3.2 | 비가역 과정과 가역과정 3.3 | 열기관과 작동효율
3.4 | 카르노 엔진
3.5 | 엔진 효율의 절대 상한
3.6 | 절대온도 눈금 또는 열역학적 온도 눈금
3.7 | 열역학적 절대온도 눈금, 이상기체 온도 눈금 3.8 | 마지막 불가능의 법칙 – 열역학 제3법칙
3.9 | Clausius 부등식
3.10 | 상태변수 엔트로피의 정의 3.11 | 열역학 제2법칙의 정량적 표현 3.12 | Clausius 금언
3.13 | 제2법칙의 또 다른 표현 3.14 | 일을 최대로 얻는 과정 3.15 | 변화의 자연적 방향
3.16 | 최대 일 과정과 자연적 변화의 방향에 관한 판단기준 3.17 | 열역학 1, 2 법칙의 조합
3.18 | 조합한 식의 효용 3.19 | 정리
제3장
열역학 제2법칙
3.1 | 최대 일을 얻는 과정과 상태가 저절로 변화하는 방향을 판별할 수 있는 근거?
자연적으로 (naturally), 저절로 (spontaneously), 비가역적으로 (irreversibly): 대가가 필요 대가를 표현하기 위하여 엔트로피 (Entropy) 개념 제시, 열역학 2법칙
비자연적으로 (unnaturally), 비저절로 (inspontaneously), 가역적으로 (reversibly): 최대 일을 얻는 과정
3.2 | 비가역 과정과 가역과정
그림 3.1
가역 팽창 vs. 비가역 팽창
w ≤ wrev = RT ln(V2/V1) = qrev ≥ q
가역적 팽창 (저절로 팽창X) > 비가역적 팽창 (저절로 팽창) wrev – w = qrev – q 는 저절로 일을 하는 데 대한 대가 가역 압축 vs. 비가역 압축
|w | ≥ |wrev | = RT ln(V1/V2) = |qrev| ≤ |q|
가역 압축 (저절로 압축X) > 비가역적 압축 (저절로 반응) wrev – w = qrev – q 는 저절로 일을 하는 데 대한 대가
If cyclic process, (i.e. 12 1)
가역 wrev = ∮δwrev = w12,rev + w21,rev = 0 ; ΔU = 0 ; qrev = 0 계와 주위에 아무 흔적 X 비가역 wirr = ∮δw = w12 - |w21| < 0 ; ΔU = 0 ; qrev < 0
∮dUsurr = |qirr| - |wirr| = 0
3.3 | 열기관과 작동효율
그림 3.2 Watt가 실험했던 열기관의 실제 모습과(a) 그 작동 켯속(b).
수증기가 팽창하면서 피스톤을 밀어 올리고 식어 물로 응축되면서 실린더 내부가 진공이 되면 대기압이 피스톤을 본디 위치로 내리 민다.
그림 3.3
Δ
U
= |q
2|-|q
1|-|w
| = 0|
w
| = |q
2|-|q
1|열기관의 효율 (output/input), η
= |w|/|q
2| = 1 – |q
1|/|q
2|3.4 | 카르노 엔진
그림 3.4 카르노 순환과정
1 → 2: 등온가역팽창 2 → 3: 단열가역팽창 3 → 4: 등온가역압축 4 → 1: 단열가역압축
가역적인 반응으로만 이루어진 엔진 최대로 일하고, 최소로 일을 받음.
η
c= |w
rev|/| q
2,rev| = 1 – | q
1,rev|/| q
2,rev|
3.5 | 엔진 효율의 절대 상한
만약 카르노 기관보다 열효율이 높다면,
η = | w |/| q
2| = 1-| q
1|/| q
2| 가 카르노 엔진보다 크다. 두 가지 경우 1) 높은 온도 열원 θ
2에서 카르노 가역 엔진이 받는 열과
같은 양의 열을 받아서, 더 많이 일하기
| q
2| = | q
2,rev| ; | w | > | w
rev|
2) 높은 온도 열원 θ
2에서 카르노 가역엔진이 받는 열보다 적게 받고, 같은 크기의 일 하기
| q
2| < | q
2,rev| ; | w | = | w
rev|
두 경우 모두 Δ U = 0, |q1|=|q2|-|w| 이므로, 낮은 온도 θ
1에서 카르노 엔진 보다 더 적은 열을 내어 놓음.
| q
1| <| q
1,rev|
그림 3.5
1) 높은 온도 열원 θ
2에서 카르노 가역 엔진이 받는 열과 같은 양의 열을 받아서, 더 많이 일하기, | q
2| = | q
2,rev| ; | w | > | w
rev|
낮은 온도의 열원으로 부터 열을 받아 고스란히 일로 변환
카르노 기관은 가역기관 (거꾸로 돌릴 수 있음) + 더 효율 좋은 기관
Joule-Thomson 선언 (Kelvin 선언)
“다른 곳에서 아무런 지울 수 없는 흔적 없이, 한 개 열원으로부터 저
절로 고스란히 일을 얻는 것을 불가능하다.”
그림 3.6
2) 높은 온도 열원 θ
2에서 카르노 가역엔진이 받는 열보다 적게 받고, 같은 크기의 일 하기
| q
2| < | q
2,rev| ; | w | = | w
rev|
낮은 온도의 열원으로 부터 열을 받아 높은 온도의 열원으로 전달
카르노 기관은 가역기관 (거꾸로 돌릴 수 있음) + 더 효율 좋은 기관
Clausius 선언
“다른 곳에서 아무런 지울 수 없는 흔적 없이, 낮은 온도에서 높은 온도로
저절로 열이 이동하는 것은 불가능하다.”
열역학 제 1법칙: 에너지 보존 법칙
Something from nothing is impossible
열역학 제 2법칙: 비가역적인 반응에는 일의 열화가 수반 (엔트로피 증가) Nothing for something is impossible
모든 엔진의 효율은 카르노 엔진의 효율보다 작다.
η ≤ η
c그림 3.7 3.6 | 절대온도 눈금 또는 열역학적 온도 눈금
어떤 엔진 보다 가역적인 엔진의 효율이 높다.
카르노 엔진 효율은 절대적이며 고유
일하는 물질과 무관, 열원의 온도에 의하여 결정
카르노 엔진 #1 ( θ
2~ θ
3) η
c= 1 – | q
2,rev|/| q
3,rev|
온도에 의하여만 결정된다면,
| q
2,rev|/| q
3,rev| = f ( θ
2, θ
3)
카르노 엔진 #2 ( θ
1~ θ
2) η
c= 1 – | q
1,rev|/| q
2,rev|
온도에 의하여만 결정된다면,
| q
1,rev|/| q
2,rev| = f ( θ
1, θ
2)
카르노 엔진 #3 ( θ
1~ θ
3) η
c= 1 – | q
1,rev|/| q
3,rev|
| q
1,rev|/| q
3,rev| = f ( θ
1, θ
3)
| q
1,rev|/| q
2,rev| = | q
1,rev|/| q
3,rev| / | q
2,rev|/| q
3,rev|
f ( θ
1, θ
2) = f ( θ
1, θ
3) / f ( θ
2, θ
3), f ( θ
1, θ
2) f ( θ
2, θ
3) = f ( θ
1, θ
3) 양쪽 로그하면, ln f ( θ
1, θ
2) + ln f ( θ
2, θ
3) = ln f ( θ
1, θ
3)
θ
3로 편미분하면,
𝜕𝜕ln f ( θ
2, θ
3)
𝜕𝜕
θ
3=
𝜕𝜕ln f ( θ
1, θ
3)
𝜕𝜕
θ
3두 함수의 편미분이 같으려면 θ
3만의 동일한 함수.
즉,
ln f ( θ
2, θ
3) = Φ ( θ
3) + ln g ( θ
2) ln f ( θ
1, θ
3) = Φ ( θ
3) + ln g ( θ
1)
ln f ( θ
2, θ
3) = lne
Φ(θ3)+ ln g ( θ
2) = lne
Φ(θ3)g ( θ
2) ln f ( θ
1, θ
3) = lne
Φ(θ3)+ ln g ( θ
1) = lne
Φ(θ3)g ( θ
1) f ( θ
2, θ
3) = e
Φ(θ3)g ( θ
2) ; f ( θ
1, θ
3) = e
Φ(θ3)g ( θ
1)
f ( θ
1, θ
2) = f ( θ
1, θ
3) / f ( θ
2, θ
3) = e
Φ(θ3)g ( θ
1) / e
Φ(θ3)g ( θ
2) = g ( θ
1) / g ( θ
2) 온도만의 함수 g ( θ ) 를 T 로 나타내고 절대온도 (absolute temperature) 혹은 열역학온도 (thermodynamic temperature) 라 정의, g ( θ ) ≡ T
| q
1,rev|/| q
2,rev| = f ( θ
1, θ
2) = g ( θ
1) / g ( θ
2) = T
1/T
2가역엔진 효율 η
c= 1 – | q
1,rev|/| q
2,rev| = 1- T
1/T
2그림 3.8
3.7 | 열역학적 절대온도 vs. 이상기체 온도
카르노 기관이 한 바퀴 돌면서 한 일 w = w
12+ w
23+ w
34+ w
41높은 열원에서 카르노 기관이 받은 열 q
12= w
12η
c= |w
rev|/| q
2,rev| = 1 - 𝑇𝑇1
𝑇𝑇2
절대온도 눈금 = 이상기체 온도 눈금
카르노 엔진의 효율은 2개 열원의 절대온도에 의하여 결정
3.8 | 마지막 불가능의 법칙 – 열역학 제 3법칙 : 0K 불가능의 법칙
3.9 | 마지막 불가능의 법칙 – 열역학 제 3법칙 : 0K 불가능의 법칙
3.9.1 | 특수한 경우: 카르노 순환과정
η
c = 1 - |q|q1,rev|2,rev|= 1
-
𝑇𝑇1𝑇𝑇2
|q1,rev|
|q2,rev| = 𝑇𝑇1
𝑇𝑇2 ; |q2,rev|
T2 - |q1,rev|
T1 = 0 ; q2,rev
T2 + q1,rev T1 = 0
이때, T2>T1>0 이므로, |q2,rev|>|q1,rev|
일하는 엔진이면, wrev =q1,rev + q2,rev > 0 이므로, q2,rev > 0 , q1,rev < 0 거꾸로 작동하면, wrev =q1,rev + q2,rev < 0 이므로, q2,rev < 0 , q1,rev > 0
실제 엔진은, η = 1 - |q1|
|q2| < ηc = 1
-
𝑇𝑇𝑇𝑇1|q1| 2
|q2| > 𝑇𝑇1
𝑇𝑇2 또는 ;
|q2| T2 - |q1|
T1 < 0 따라서 실제 엔진은 |q1| > |q1,rev| q2
T2 + q1
T1 < 0 따라서 엔진이 작동하면 w < wrev, 거꾸로 돌면 |w| > |wrev|
일반화하면, q2
T2 + q1
T1 ≤ 0 또는 ∑ 𝑞𝑞𝑇𝑇𝑖𝑖
𝑖𝑖
2𝑖𝑖=1 ≤ 0 등호는 가역과정일 때, q1 = q1,rev , q2 = q2,rev
그림 3.10 그림 3.9
3.9.2 | 일반화: 임의의 순환과정
p2 S2 + p1
S1 ≤ 0 p4
S4 + p3 S3 ≤ 0
p6
S6 + p5
S5 ≤ 0
∑
𝑞𝑞𝑇𝑇𝑖𝑖𝑖𝑖
𝑛𝑛𝑖𝑖=1
≤ 0
𝑛𝑛→∞
lim ∑
𝑇𝑇𝑞𝑞𝑖𝑖𝑖𝑖
𝑛𝑛𝑖𝑖=1
= ∮δq / T ≤ 0
임의의 순환과정에 대하여 항상 ∮δq / T ≤ 0
Clausius 부등식
그림 3.10 그림 3.9
3.9.2 | 일반화: 임의의 순환과정
p2 S2 + p1
S1 ≤ 0 p4
S4 + p3 S3 ≤ 0
p6
S6 + p5
S5 ≤ 0
∑
𝑞𝑞𝑇𝑇𝑖𝑖𝑖𝑖
𝑛𝑛𝑖𝑖=1
≤ 0
𝑛𝑛→∞
lim ∑
𝑇𝑇𝑞𝑞𝑖𝑖𝑖𝑖
𝑛𝑛𝑖𝑖=1
= ∮δq / T ≤ 0
임의의 순환과정에 대하여 항상 ∮δq / T ≤ 0
Clausius 부등식
3.10 | 상태변수 엔트로피의 정의
모든 경로가 가역과정으로 이루어진 순환과정의 경우,
∮
𝛿𝛿q
𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟T = 0
∮ 𝛿𝛿
q
− 𝛿𝛿𝑤𝑤 ≡ ∮ 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0 ; 𝑑𝑑 는 상태함수∮ 𝛿𝛿
q
𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟T
≡ ∮ 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0 ; 𝑑𝑑 는 상태함수U: energy (에너지) , S: entropy (엔트로피, 에너지 + 트랜스포메이션)
미적의 순환적분 값이 0 이 되면, 미분은 완전 “exact”
미분의 모함수 (anti-derivative) 는 경로 무관, 상태함수
가역과정 ∮ 𝛿𝛿
q
𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟 ≠ 0 이나, 미분을 T 로 나눈 것은 완전미분 (exact differential) 이 때, T 를 적분 인자 (integrating factor)3.11 | 열역학 제2법칙의 정량적 표현
그림 3.11
자연적, 저절로
가역적으로
∮
𝛿𝛿q
T = ∮
𝛿𝛿q
2
T
1
+ ∮
𝛿𝛿q
𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟T < 0
1 2 비가역 과정:
외부는 일이 열로 변환, 계는 더 많은 열을 낮은 열원으로 방출
∮ 𝛿𝛿
q
2
T
1 < − ∮ 𝛿𝛿
q
𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟1
T
2 = ∮ 𝛿𝛿
q
𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟2
T
1
∮ 𝛿𝛿
q
2
T
1 < ∮ 𝛿𝛿
q
𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟2
T
1 ; 𝛿𝛿
q
T
< 𝛿𝛿q
𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟T
; 𝛿𝛿q
< 𝑇𝑇𝑑𝑑𝑑𝑑 가역과정에서는 𝛿𝛿q
= 𝛿𝛿q
𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟= 𝑇𝑇𝑑𝑑𝑑𝑑따라서 𝛿𝛿
q
≤ 𝑇𝑇𝑑𝑑𝑑𝑑 (등호는 가역, 비등호는 비가역 과정)만약 우리 계의 상태 변화가 단열조건에서 일어나면, 𝛿𝛿
q
= 0 𝑑𝑑𝑑𝑑)𝛿𝛿q = 0 ≥ 0 어떠한 과정이든 저절로 (자연적, 비가역적으로 일어나면 )
엔트로피는 증가 (𝑑𝑑𝑑𝑑)𝛿𝛿q = 0 >0). 가역과정 (평형) 이면 엔트로피는 최대 (𝑑𝑑𝑑𝑑)𝛿𝛿q = 0 =0) 단열벽이면 𝛿𝛿
q
= 𝑑𝑑𝑑𝑑 + 𝛿𝛿𝑤𝑤 = 0 충분조건으로, 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0, 𝑑𝑑𝑑𝑑 = 0따라서 충분조건으로 𝑑𝑑𝑑𝑑)𝑑𝑑, 𝑑𝑑 ≥ 0
단순계 (물질의 조성과 양이 고정), 부피가 일정, 에너지 고정 고립계 (isolated system), 우주 우리 우주의 엔트로피는 항상 증가 (열역학 제 2법칙)
3.12 | Clausius 금언
가역 카르노 엔진:
엔진은 T2에서 q2,rev 받아서 wrev 일하고 T1 에서 q1,rev 만큼 열을 방출 ΔSsys = 0, ΔUsys = 0
주위는 T2에서 q2,rev 열을 방출 wrev 일받고 T1 에서 q1,rev 만큼 열을 흡수
ΔSsur = 𝛿𝛿q2,𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟𝑟
T2 + 𝛿𝛿q1,rev
T1 = 0, ΔUsur = 0
우리 계와 주위, 즉 고립계에서는 ΔSsys + ΔSsur = 0
비가역 실제 엔진:
엔진은 T2에서 q2 받아서 w 일하고 T1 에서 q1 만큼 열을 방출 ΔSsys = 0, ΔUsys = 0
주위는 T2에서 q2,rev 열을 방출 wrev 일받고 T1 에서 q1,rev 만큼 열을 흡수 ΔSsur = 𝛿𝛿q2
T2 + 𝛿𝛿q1
T1 > 0, ΔUsur = 0
ΔSsys + ΔSsur > 0 즉, 비가역의 대가로서 엔트로피가 증가.
열역학 1, 2법칙은 고립계에 대하여
제 1법칙: 𝑑𝑑𝑑𝑑)고립계 = 0 (우주의 에너지는 일정하다.)
제 2법칙: 𝑑𝑑𝑑𝑑)고립계 ≥ 0 (우주의 엔트로피는 최대값을 향해 증가한다.)
3.13 | 제2법칙의 또 다른 표현
𝑑𝑑𝑑𝑑 =
δ𝑞𝑞𝑇𝑇+ 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑
𝑟𝑟𝑟𝑟; 𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑟𝑟𝑟𝑟 ≥ 0 (부등호는 비가역 과정, 등호는 가역 과정)
𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑑𝑟𝑟𝑟𝑟 는 생성엔트로피 (저절로, 자연적으로, 비가역과정에 대하여 계가 주변에 지불하는 대가)
3.14 | 일을 최대로 얻는 과정
3.15 | 변화의 자연적 방향
온도가
T
1 과T
2 (>T
1) 인 물체를 전도벽으로 연결하면, 자연적으로 온도가 높은 데서 낮은 곳으로 전달 열전도의 자연적인 방향은 높은 온도에서 낮은 방향T
2 에서T
1 으로 |δq
| 가 전달된다면dS
고립계 = −|𝛿𝛿q
|T
2 + |𝛿𝛿q
|T
1T
2 >T
1 이므로dS
고립계 > 0 (비가역 열전달, irreversible heat transfer)T
2 =T
1 이면dS
고립계 = 0 (가역 열전달, reversible heat transfer)비가역 열전달이 일어나면 항상 엔트로피 증가 자연적 방향
3.16 | 최대 일 과정과 자연적 변화의 방향에 관한 판단기준
i) 어떤 계가 상태 변화를 할 때 최대 일을 얻을 수 있는 과정 혹은 경로를 판별할 수 있는 기준이 있는가?
ii) 자연적 변화의 방향을 판별하는 기준이 있는가?
by Entropy,
