DOI: http://dx.doi.org/10.4150/KPMI.2011.18.4.378
고에너지 밀링으로 제조된 폐디스플레이 패널 분말의 밀링시간에 따른 인듐 용출특성
김효섭·성준제·이철희·홍현선a·홍순직
*
공주대학교 신소재공학과, a고등기술연구원 플랜트엔지니어링센타
Characteristics of Indium Dissolution of Waste LCD Panel Powders Fabricated by High Energy Ball Milling (HEBM) Process with Milling Time
Hyo-Seob Kim, Jun-Je Sung, Cheol-hee Lee, Hyun-Seon Honga,and Soon-Jik Hong
*
Division of Advanced Materials Engineering & Institute for Rare Metals,Kongju National University, Cheonan 331-717, Korea
aPlant Engineering Center; Institute for Advanced Engineering(IAE), Yongin 449-863, Korea (Received June 13, 2011; Revised July 11, 2011; Accepted August 1, 2011)
Abstract In this research, the indium dissolution properties of the waste LCD panel powders were investigated as a function of milling time fabricated by high-energy ball milling (HEBM) process. The par- ticle morphology of waste LCD panel powders changed from sharp and irregular shape of initial cullet to spherical shape with an increase in milling time. The particle size quickly decreased to 15 µm until the first minute, then decreased gradually about 6 µm with presence of agglomerated particles after 5 minutes, which increased gradually reaching a uniform size of 13 µm consist of agglomerated particles after 30 minutes. The glass recovery, after dissolution, was over 99% at initial cullet, which decreased to 90.1 and 78.6% with increasing milling time of 1 and 30 minute respectively, due to a loss in remaining powder of the surface ball and jar, as well as the filter paper. The dissolution amount of indium out of the initial cullet was 208 ppm before milling, turning into 223 ppm for the mechanically milled powder after 1 minute, and nearly 146~125 ppm with further increase in milling time because of the reaction surface decrease of powders due to agglomeration. With this process, maximum dissolving indium amount (223 ppm) could be achieved at a particle size of 15 µm with 1 minute of milling.
Keywords: Indium, Dissolution, LCD waste, Display, High Energy Milling
1. 서 론
최근 정보전자 및 IT 산업의 발달에 힘입어 전자 디스플레이는 정보화 기기의 핵심부품으로 생산과 수 요가 매년 급격히 증가하고 있으며, 미래 정보화 시 대의 성장동력 산업으로 크게 각광을 받고 있다[1-2].
하지만, 이러한 디스플레이의 급격한 수요증가와 함 께 사용 후 디스플레이의 폐기물량도 매년 빠르게 증 가하고 있으며, 앞으로 지속적인 디스플레이의 수요
전망을 고려하였을 때 많은 양의 사용 후 디스플레 이 폐제품이 발생할 것으로 예상하고 있다[3-4]. 특히, LCD는 타 디스플레이와 비교하여 5~6년 정도로 짧 은 사용주기를 나타내고 있으며, 최근 전자제품의 성 능 및 디자인의 변화가 가속화됨에 따라 사용 수명 도 점차 짧아지고 있다[5]. 이 때문에 해마다 더 많 은 양의 사용 후 LCD 폐제품들이 발생하고 있으며, 이에 대한 처리가 사회적인 문제로 점차 확대되어 가 고 있다. 최근에는 여러 국가에서 환경문제 해결 및
*Corresponding Author : [Tel : +82-41-521-9387; E-mail : [email protected]]
자원확보를목적으로사용후폐기되는
LCD
제품으 로부터 유효자원을 회수하기 위한 재활용관련 기술개발및연구들이 활발히진행되고있다
[6-12].
하지만 이에 비해 국내에서는 사용 후
LCD
제품을폐 기물로분류하여대부분소각또는매립되고있는있 으며,
재활용관련기술은전혀 없는실정이다. LCD
구성부품 중 패널은
LCD
디스플레이의 주요부품으로 구성성분을 보면 액정
(Liquid Crystal: LC), ITO
(Indium Tin Oxide)
투명전극,
유리 등으로 구성되어있다
.
특히, ITO
투명전극에는고가의희소금속으로 분류되는인듐이산화물의 형태로함유되어있다
.
인듐은 생산량이 적고 매장량이 지속적으로 감소하 는 고갈지수가 높은 자원희소성 금속으로 전 세계 적으로 생산되는 인듐의
84%
가ITO
를 제조하는데 사용되고 있으며,
인듐의 수요증가에따라가격폭등및 생산부족 등의문제가 발생하고 있다
[13-14].
따라서
,
사용후LCD
제품으로부터 인듐을회수하여재자원화하고자하는많은요구가있었지만
,
유리기 판에형성되어있는전극물질은분리가쉽지않고선 택적으로인듐을용해하기어려워재자원화하는데많 은문제점이있었다.
기존에는인듐회수를위하여패 널을파쇄하여산으로 용출한후이를시멘테이션이 나 전해회수 하는 등의 연구들이 보고되고 있으나[15-20],
효율성 및경제성 등의문제로사용이 제한되고 있다
. LCD
패널로부터 회수되는 인듐의 양은용출공정에 크게 좌우되므로 다양한 변수들
(
분쇄된 컬릿의크기,
산용액종류및농도,
용출온도등)
로부 터최적의용출조건을확립하는것이중요하지만,
국 내외적으로이에대한연구가제대로 이루어지지않고있는실정이다
.
따라서,
사용후LCD
제품으로부터인듐의효율적인재활용기술확보
,
자원확보측면 에서 최적의용출조건 확립을 위한연구 및 기술개발이시급히요구되고있다
[21].
이에본 연구에서는사용 후
LCD
패널로부터희 소금속인 인듐을 회수하기 위한기초연구로서,
용출 의주요변수중의하나인LCD
패널분말의크기변화 에따른인듐의용출특성을알아보고자하였다.
이를 위해많은 연구에서우수한미세화특성이보고된고 에너지밀링으로폐LCD
패널을분쇄하여분말을제 조하고,
밀링시간에따른분말크기와미세구조변화 를 관찰하여그에따른용출특성과의 상관관계를조 사,
분석하였다.
2. 실험방법
본 연구에서는 출발원료로서 기계적 방법으로 파
쇄및 분쇄된지름
5~10 mm
크기범위를갖는사용후
LCD
패널컬릿을사용하였다.
컬릿은고에너지밀링장치로밀링시간에따라미세화하여다양한분말크 기 범위를 갖는 분말로 제조하였다
.
고에너지 밀링(planetary mill P100)
은 지름74 mm,
길이60 mm
의 견고한 지르코니아(ZrO
2)
재질의 자(jar)
및 볼(ball)
을사용하였으며
,
볼과시료(
컬릿)
는무게비로15:1
로 하여밀링용기에장입한후아르곤 분위기로치환된 글러브상자 내에서 밀폐하였다.
밀링의회전속도는 효과적인미세화를위하여 본장비의 최대회전속도 인1,100 rpm
을 유지하였으며,
밀링시간은1
분, 5
분, 10
분, 30
분까지다양하게변화시켰다.
또한,
밀링과정 에서높은회전속도때문에발생하는 밀링용기내부 온도를 낮추고,
분말 간의 점착을 방지하여 파쇄를 촉진하고자 밀링모든 과정 동안 수냉을통한 순환Fig. 1. Flow sheet of a process designed for the treatment
and dissolution of LCD panel in this study.
냉각을하였다
.
밀링시간에따라제조된분말의미세 조직은 주사전자현미경(FE-SEM)
을이용하여관찰하 였으며,
미세화에따른 분말의크기변화를알아보기위하여 입도분석
(Mastersizer-2000)
을시행하였다.
밀링시간에따른유리의 회수율을알아보기위해유리 는초기장입량과여과후최종회수된양을측정하 여 회수율을 계산하였다
.
또한,
제조된분말은 인듐 의용출을 위하여밀링후회수된 양에관계없이일 정 양(100 g)
을채취하여HCl:HNO
3:H
2O(45:5:50)
로 혼합된 산용액에4:1
의 비로장입하여30
분동안용 해한 다음,
이 용액을여과지로2
회 여과시켰다.
여 과된 용액은ICP
로 분석하여 밀링시간에따른 용출 액의 인듐 함유량을 각각측정하여 상대 인듐 용출 량을비교하여나타내었다.
그림1
은본연구의실험 과정을순서도로간략하게나타낸것이다.
3. 결과 및 고찰
그림
2(a)
는 사용 후LCD
패널을 기계적방법으로
1
차 분쇄한컬릿의형상 및크기를 나타내는사진으로크기는 대략
5~10 mm
로 매우조대하며,
패널의주요한구성재료인유리
(SiO
2)
의취성특성때문 에불규칙하고날카로운형상을나타내고있다.
그림2(b)
는EDS
를 이용하여 컬릿의 수직방향으로 성분 분석한 결과를나타내는그림으로컬릿의 한쪽면에약
200 nm
두께의 인듐을 포함한ITO
박막 층이코팅되어있음을알수있다
.
이러한 얇은ITO
박막층은패널 유리와매우강하게결합하여있고
,
유리 사이에있으므로이를분리해내기는쉽지않다.
일반 적으로이러한박막코팅층을분리,
회수하기위해화학적인방법
[22-24]
을 주로이용하지만 짙은농도의산용액이필요할 뿐만아니라긴용출시간이요구되 므로 그 효율이 매우낮은 편이다
.
따라서,
분리및 회수효율을 높이기 위해 이를 가열하거나 미세화하 여반응속도를가속하는방법을사용한다.
하지만가 열에 의한 방법은산용액의 증발로인해 시간이지 날수록 효율이떨어지며이때발생하는해로운 유해 가스등 때문에사용하기어려운점이있다.
반면에 미세화에 의한 방법은 비표면적을 높여 산용액과의 접촉면을증가시킴으로써반응이쉽게일어나도록할 뿐만아니라,
표면으로유효자원인인듐을노출해효 과적으로용출이 가능하도록돕는다.
하지만,
미세화 과정동안발생하는분말의크기및형상의변화,
분 말간응집,
불순물등의다양한변수때문에최적조 건을 확립하기가쉽지 않아 이에 대한연구가 진행 되고 있지 않다.
따라서,
본 연구에서는 사용 후LCD
패널의미세화에 의한 분말의 미세조직 변화와이로인한 인듐용출특성효과를알아보고최적의용 출조건을확립하고자
,
고에너지밀링으로시간변화에따라사용후
LCD
패널분말을제조하였다.
그림
3
은 고에너지 밀링으로 제조된 사용 후LCD
분말의 밀링시간에따른 형상 및크기 변화를 나타내는 사진으로,
초기의조대하고 불규칙한 형태 의 컬릿(
그림2(a))
은 고에너지 밀링1
분(
그림3(a))
만에 크기가 급격히 감소하여
15 µm
이하의 크고작은 분말들로미세화되었다
.
분말의 형상은여전히 초기컬릿과같이취성재료특유의 불규칙하고각진 형상을 나타내고있으나분말간응집현상은관찰되지 않았다
. 5
분 밀링된 분말(
그림3(b))
은 지속적인볼의충격때문에
1
분보다더욱미세화되었으며,
균일 화되었음을 알수있었다.
특히, 1
분까지관찰되었던 불규칙하고각진형태가대부분구형화되었으며,
미Fig. 2. Photo(a) and EDS analysis(b) of cross section of
waste LCD panel cullet.
세한분말간의응집이발생하기시작하였다
.
계속적인밀링으로
10
분(
그림3(c))
에서는더는컬릿형태의입자들은관찰되지 않았으며
, 1 µm
이하의미세하고균일한 구형입자들과이들이응집된 분말이다수관 찰되었다
.
이후 최종적으로30
분(
그림3(d))
밀링한 분말에서는완전히파쇄되어더 이상의미세화는일 어나지 않고미세분말들이 응집되어10 µm
이상의 다양한 크기범위를 갖는 구형의 응집분말만이 관찰 되었다.
그림
4
는 사용 후LCD
패널의 고에너지 밀링과정으로얻어진분말의평균입자크기변화를나타내는 그래프이다
.
초기의 조대한컬릿(5~10 mm)
은밀링1
분
(15 µm)
까지급격히 감소후 서서히감소하여5
분(6 µm)
에서최소크기를나타내었다가분말간응집으로 다시증가하여
30
분에서최종적으로13 µm
크기 로증가하였다.
일반적으로연성이있는재료는밀링 시간이 증가함에따라파쇄와압접을 반복하면서분 말의크기가 증가하다가최대분말입자크기에 도달 후다시감소하면서균일화되는경향을보인다.
이에비해취성특성을 나타내는사용 후
LCD
패널 분말 의 미세화 과정은밀링 시간이증가함에 따라 분말 크기가 지속적으로 감소하다가,
분말이 임계크기에 이르러분말간의반데르발스인력에의해응집이발 생하였고 계속되는 밀링에 의해 응집분말의 크기가Fig. 3. SEM micrographs of waste LCD panel powders produced by HEBM with varying milling time: (a) 1 min, (b) 5 min, (c) 10 min, and (d) 30 min.
Fig. 4. Variation in the average particle size of waste LCD
panel powder as a function of milling time.
증가하다가 균일화되는 경향을 나타내었다
.
이러한 고에너지밀링동안발생한사용후LCD
패널분말의 미세화 거동은패널의주요구성성분인SiO
2가 가지 는취성특성에기인하지만,
기존의연구들에서보고 된 결과에 비하여 상대적으로 매우짧은 동안 충분 한미세화가가능하였다.
본연구에사용된고에너지 밀링장치는최대1,100 rpm
높은회전력과 높은충 돌력으로 순간적으로큰에너지를전이할수 있으며,
수냉에의한냉각시스템을가지고있어짧은시간동 안 분말의 효과적인 미세화가 가능한 장치로
,
이는 기존의 저에너지 밀링장치가 분말을충분히 미세화 하기까지 수십에서 수백 시간에 이르는 극단적으로 긴 밀링시간을 요구하는 데 비해 본 장비는수분의 짧은시간내에분말의미세화가가능하므로다양한 조건에서분말의미세조직및미세화정도를쉽게제어할수있는장점이있다
[25-26].
따라서이러한우수한특성이있는장비를이용하면공정시간단축및 비용절감 등의 효과 때문에 기존공정의 한계점으로 지적되는효율성
,
경제성문제를개선하고,
나아가미 세조직 및 미세화 제어를통한 최적의 인듐용출 특 성 조건을확립할수있을것으로기대된다.
그림
5
는밀링시간에따라제조된분말의 여과후 얻어진 유리의양을측정하여최종회수율을계산하 여 나타낸그래프이다. LCD
유리는높은재활용가 능성을지니고있음에도,
현재경제성부족과효과적 인 재활용 기술의 미흡으로 전량 폐기또는 소각에의해 처리되고있다
.
또한, LCD
유리를 재활용하기위해서는이를분리
,
파쇄,
산세척 등을이용한 불순물제거와 적정입도제어등의추가공정및비용이
요구된다
[27-28].
하지만,
사용 후LCD
로부터 인듐의 회수과정에서 발생하는 유리는 이러한추가적인 공정 및 비용을 들이지 않고서도 회수할수 있으므 로 경제적 측면에서 더욱 유리할 것으로 생각한다
.
용출후얻어진초기의컬릿의유리회수율은
99%
이 상이었으며,
분말의미세화가진행됨에따라1
분에서는
90.1%,
이후점차감소하여30
분에서는78.6%
의값을나타내었다
.
이러한분말의미세화에따른유리 회수율의감소는 밀링용기및볼의표면에 잔존하는 미회수된분말과여과용지에흡착되어분말의손실량 이발생했기때문으로생각된다.
본연구에서는분말 의 미세화에따른인듐용출특성을알아보기위함이 므로분말과 유리의손실량에따른영향을 배제하기 위하여 밀링후회수된 분말량에관계없이일정량을 취하여용출실험을진행하였다.
하지만,
이를대량화,
상용화할시에는 적지않은분말의손실량이발생할 수있고이는결과적으로인듐및유리회수량을감소 시키므로공정최적화및미세화제어를통하여이를 최소화할필요가있을것으로 생각된다
.
그림
6
은 밀링시간에따른사용후LCD
패널분 말의인듐용출률을나타낸그래프이다. ITO
는인듐과주석의산화층
(In
2O
3, SnO)
으로구성되어있으며용출 시 산용액과의 주요반응식을 나타내면 다음과 같다
[29].
In
2O
3+6H
+= 2In
3++3H
2O (1)
SnO + 2H
+= Sn
2++ H
2O (2)
Fig. 5. Variation in glass recovery ratio of waste LCD panel
powder after dissolution as a function of milling time. Fig. 6. Dissolution amount of Indium of waste LCD panel
powder as a function of milling time.
기존의 연구에서는 조대한 사용 후
LCD
컬릿을 사용하여 인듐을용출하므로 효과적인 용출을 위하 여용출과정동안가열을진행하였으나,
본연구에서 는 분말의미세화에의한인듐용출특성만을알아보 기 위해 변수를최소화하고자 가열없이 용출을진 행하였다.
또한,
용출 후 용액내 주석이나 다른원 소들의 함량은고려치 않고인듐의함량만을측정하 여나타내었다.
용출후용액내인듐양을 측정한결 과초기컬릿용출액의인듐양은208 ppm
이었으나,
밀링
1
분에서는분말크기가15 µm
으로급격히감소함에따라
223 ppm
으로증가하였다.
이후분말의미세화가진행되면서분말간응집이발생한
5
분이후인 듐용출량은점차감소하여30
분에서는125 ppm
의값 을 나타내었다.
일반적으로분말이 미세화됨에 따라 비표면적과표면에너지증가로반응구동력을향상해 인듐용출량이점차증가할것으로기대할수있으나,
본 연구결과밀링
1
분후15 µm
분말크기에서 최댓값을나타내었다가미세화가진행되면서감소하는경 향을 나타내었다
.
분말의용출시 영향을 미치는인자로분말의형상
,
크기,
분말간응집등이있다[30].
단일 분말일경우 형상과크기에큰 영향을받으며
,
형상이 구형이고크기가미세할수록용출효과는증 가한다
.
하지만분말 간응집이 발생하게 되면분말 의 크기증가와함께형상의변화를수반하며,
이때 문에 비표면적과 표면에너지 감소로반응구동력 역 시 감소하여단일분말보다용출효과가크게저하하 게 된다.
즉,
분말 간 응집이 발생하는 경우단일분 말의형상이나크기와 관계없이응집정도가용출에 가장 큰 영향을미친다.
또한,
본 연구에사용된사용 후
LCD
패널은ITO
층이패널 유리의한쪽면에만존재하고유리사이에 있으므로분말의미세화 와함께표면으로인듐과같은유효자원의노출로용 출효과가증가할것으로기대할수있으나
,
일정크 기 이하에서 발생하는 분말 간의 응집때문에 유효 자원을 포함한분말이 응집분말내부에위치하게되 면서산용액과의접촉점이감소하여오히려용출효 과가저하되는결과를나타내는것으로판단된다.
본 연구에서 분말의미세화와 함께 용출량이 증가하다 가(1
분)
급격히 감소하는단계(5
분)
는 분말의미세조 직과 평균입자크기에서 관찰된 응집이 발생하는 시 점과 일치하였다.
따라서,
본 연구에서 분말의 미세 화 동안 발생한용출특성 감소의 주된원인은 분말간 응집때문인것으로판단된다
.
이상의연구결과들로부터본 연구에서는고에너지
밀링으로 사용후
LCD
패널분말의미세화 거동과이에 따른 인듐용출 특성평가를 통하여최적의공 정조건을 확립하였으며
,
이를 통하여 국내 사용 후LCD
제품의재활용기술개발 가능성을제시하였다. 4. 결 론
본연구에서는고에너지밀링공정으로제조된사용
후
LCD
패널분말의크기변화에따른용출특성에대한연구를수행하여다음과같은결론을얻었다
.
1.
밀링시간에따른분말의미세조직전개를통하여 사용 후
LCD
패널 분말의미세화 과정을 확인할 수있었다
.
제조된분말입자의 형태는초기의 날 카롭고 불규칙한 형태로부터 구형의 입자로 변형되 었으며,
제조된분말의평균입자 크기는밀링 초기1
분에서15 µm
으로급격하게감소하였다.
이후서서히 감소하여
5
분에서 최소크기(6 µm)
를 나타내었으며
,
분말 간 응집이발생하였다.
계속되는 밀링으로 분말의응집은 더욱 가속하여 크기가 증가하였으며,
30
분에서 평균1 µm
이하 크기의 균일하고 미세한분말이응집된평균
13 µm
크기의 조대한응집분말을 얻을수 있었다
.
2.
인듐용출과함께 발생하는유리는 추가공정및 비용없이회수하여재활용할수있으므로경제적으 로 더유리할 것으로생각한다.
본연구에서 회수된 유리의 양은 분말의 미세화가 진행됨에 따라1
분(90.1%)
에서30
분(78.6%)
으로회수율이점차감소하였다
.
이는밀링과 여과중에분말의손실량이 발생 했기때문이다.
3.
인듐용출량
은분말이15 µm(
밀링시간: 1
분)
에서232 ppm
으로가장큰값을나타내었으며,
이후미세화가 진행됨에 따라 분말간 응집이 발생하기 시작 한
5
분에서 급격히감소후응집분말의크기와 양이 증가함에 따라 인듐용출량도 점차 감소하여30
분에서
125 ppm
의값을나타내었다.
이러한 결과는밀링과정에서
1
분까지는분말의 미세화에따른비표면적 과 표면에너지 증가 때문에 반응구동력이 향상하였 고,
유효자원이 표면으로효과적으로 노출되었기때 문이다.
이후미세화가 진행되면서인듐용출률이 감 소한 이유는 임계 크기에다다른 분말간에 응집이발생하면서반응구동력이감소하였고
,
표면으로노출 되었던 유효자원이 응집분말 내에 위치하여 오히려 용출효과가감소하였기때문으로판단된다.
4.
결과적으로본 연구에서 고에너지 밀링으로제조된 사용후
LCD
패널분말의 용출특성의최적조건은 밀링시간
1
분,
분말크기15 µm
의 응집되지않은분말이었으며
,
이때유리회수율은90.1%
이었다.
특 히,
분말간응집이 용출특성을크게저하하였으므로 공정최적화를통하여 분말의미세화와동시에 응집 을 방지한다면 더욱 더 높은용출특성을 기대할수 있을것으로생각된다.
감사의 글
본연구는지식경제부지원으로국가청정생산지원 센터가주관하는
