아연 착화합물 입자형성에 미치는 금속염 및 다가알코올 첨가의 영향

아연 착화합물 입자형성에 미치는 금속염 및 다가알코올 첨가의 영향

인세진

우송대학교 소방방재학과

(2011년 7월 4일 접수, 2011년 8월 8일 심사, 2011년 10월 17일 채택)

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Effects of the Addition of Metallic Salts and Polyhydric Alcohols on the Formation of Zinc Complex-compound Particle

Se-Jin In

Department of Fire and Disaster Protection Engineering, Woosong University, Deajeon 300-718, Korea (Received July 4, 2011; Revised August 8, 2011; Accepted October 17, 2011)

본 연구에서는 프린터 토너의 대전량 제어제로 사용되는 아연 착화합물 제조시 금속염과 다가알코올을 첨가함에 따 라 변화되는 입자 형태와 평균 입도에 대해 고찰하였다. 아연 착화합물을 제조하기 위해 염화아연과 3,5-di-tert-butyl salicylic acid를 사용하였다. 다가알코올을 첨가함에 따른 입자형태 변화를 확인하기 위해 아연 착화합물 제조시 poly- ethylene glycol (PEG-300), glycerin 및 ethylene glycol을 첨가하였고, 금속염인 지르코늄 옥시클로라이드를 첨가함으로 써 변화되는 입자크기를 확인하였다. 또한 금속염과 다가알코올을 동시에 첨가하여 입도변화를 확인한 결과, 각각 단독으로 첨가했을 때보다 아연 착화합물의 평균 입도가 더 많이 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 지르코늄 착화합물의 함유량이 30 wt%이고 염화아연에 대한 PEG-300의 몰비를 3으로 하였을 때 아연 착화합물의 평균 입도가 1.84 µm 로 순수한 아연 착화합물의 평균 입도(5.28 µm)의 34.9%로 가장 많이 감소한 것을 알 수 있었다.

The experiments have been performed to obtain zinc complex compound with smaller particle size, which is used as a charge control agent in manufacturing toner. Metallic salts and polyhydric alcohols have been studied to investigate their effects on the formation of different sizes of zinc complex-compound particle. Reactants such as zinc chloride and 3,5-di-tert-butyl sali- cylic acid have been used to form the complex compound. Polyethylene glycol (PEG-300), glycerin and ethylene glycol have been added into the zinc chloride solution beforehand to lower the reaction rate in the formation of zinc complex-compound.

Zirconium (IV) oxychloride octahydrate has been mixed in the zinc chloride solution beforehand to restrain crystals from growing. When PEG-300 and zirconium (IV) oxychloride octahydrate are used to lower the reaction rate and to restrain the particle size from growing, the average particle size of zinc complex compound decreases from 5.28 to 1.84 µm, which is 34.9% of 5.28 µm.

Keywords: charge control agent, zinc complex compound, metallic salts, polyhydric alcohols

1. 서 론

1)

복사기, 레이저 프린터 등에 사용되는 토너는 일반적으로 안료, 대 전량 제어제, 열가소성 고분자수지, 왁스 등을 원료로 사용하여 제조 된다[1-4]. 이 중에서 대전량 제어제는 전하 제어제라고도 하며 토너 에 1∼5 wt% 첨가되는데, 토너입자가 마찰될 때 정전기를 잘 띠게 하 여 정전기적 인력으로 원하는 글자나 그림을 나타나게 하는 역할을 하는 아주 중요한 원료 중 하나이다[5,6]. 이런 대전량 제어제는 금속 이 중심 원자가 되어 반응한 여러 종류의 금속 착화합물을 이용하여 토너를 제조할 때 사용하고 있다. 대전량 제어제로 사용하는 금속 착 화합물을 구성하는 금속에는 철(Fe), 아연(Zn), 알루미늄(Al), 지르코 늄(Zr), 칼슘(Ca), 크롬(Cr) 등이 있고, 금속 착화합물의 배위자인 유기

저자 (e-mail: [email protected])

화합물에는 방향족 히드록시카복실산, 방향족 카복실산 유도체, 방향 족 아조화합물 등이 있다[7].

대전량 제어제를 사용하는 토너의 직경은 제조사와 종류에 따라 다 르지만, 흑백토너의 평균 직경은 보통 10∼15 µm이고, 칼라토너의 평 균 직경은 대부분 6∼8 µm이다. 칼라토너의 평균 직경은 흑백토너의 평균 직경의 대략 절반 정도이기 때문에 칼라토너에 사용되는 대전량 제어제는 흑백토너에 사용되는 대전량 제어제보다 직경이 작아야 한 다. 최근에 칼라토너의 사용량이 증대됨에 따라 흑백토너의 경우보다 미세한 대전량 제어제의 수요가 증가하고 있다. 이러한 대전량 제어 제의 직경은 대전량 제어제의 종류 및 제조 방법 등에 따라 달라진다.

대표적으로 아연 금속을 중심 원자로 하고 3,5-di-tert-butyl salicylic

acid 를 배위자로 결합시킨 아연계 대전량 제어제(아연 착화합물)의 평

균 직경은 5∼6 µm이다. 이보다 작은 직경의 아연계 대전량 제어제를

생산하는 방법으로는 제트밀(jet mill, fluid energy mill) 등으로 분쇄

하는 방법이 있다. 그러나 이 방법은 분쇄설비인 제트밀 외에도 고압 공기 공급 설비, 집진 설비 등의 부대설비가 많이 필요하기 때문에 넓 은 공장 부지와 많은 투자비가 소요된다. 그뿐만 아니라 분쇄에 투입 된 에너지의 98% 이상이 손실되어 분쇄에 투입된 에너지 효율은 0.1

∼2%이다[6]. 따라서 비용은 많이 들고 분쇄 효율이 낮기 때문에 제 조원가가 상승한다는 단점이 있다.

또한 착화합물이 형성될 때에 반응물질들끼리 접촉하는 액적의 크 기를 미세하게 조정하면, 그 액적 크기 이하의 입자가 형성되어 미세 한 대전량 제어제를 제조할 수 있는 방법을 고려할 수 있다. 그러나 대부분의 착화합물 형성 반응은 매우 빠르게(1×10 ^-1∼-11 s 이내에) 진 행되고[8] 이와 동시에 입자가 형성되기 때문에 교반속도의 증가, 분 무 액적의 미세화 등의 물리적 방법으로는 아연계 대전량 제어제의 입자 크기를 5 µm 이하로 제조하기는 어렵다. 따라서, 이런 문제점을 해결하고자 방향족 히드록시카복실산, 방향족 카복실산 유도체 등 을 배위자로 하고 배위 중심 금속으로 아연을 사용한 대전량 제어제 의 연구는 많이 진행되어 있으나[9,10] 이 연구들은 착화합물 생성 반 응을 조절하여 입자의 크기를 작게 하려는 목적으로 연구된 것이 아 니다.

따라서, 본 연구에서는 분쇄 공정을 거치지 않고, 착화합물의 생성 반응 지연 및 입자의 성장 제어를 통한 아연계 미세 대전량 제어제를 합성하기 위하여, 금속염 및 다가알코올 첨가가 아연 착화합물 입자 크기 조절에 미치는 영향을 고찰하였다.

2. 실험 재료 및 실험 방법

2.1. 아연 착화합물의 합성

본 연구에서는 염화아연(ZnCl 2 ) (Kanto Chemical Co., 98%), 3,5-di- tert-butyl salicylic acid (C ₁₅ H ₂₂ O ₃ ) (Hangzhou Fulaite Plastic Develop- ment Co., 99.5%), 수산화나트륨(NaOH) (덕산약품공업(주), 98%)을 사용하여 아연 착화합물을 합성하였다. 합성을 위하여 2 L용량의 4구 둥근 플라스크를 반응기로 사용하였으며 온도조절기가 부착된 heating mantle 로 가열(80 ± 5 ℃)하였고, 이때 발생한 증기는 5∼10 ℃의 물 로 냉각하여 환류하였다. 둥근 플라스크에 물과 수산화나트륨을 넣고, 반응온도인 80 ± 5 ℃로 가열한 후에 3,5-di-tert-butyl salicylic acid를 투입하여 50∼60 min 동안 반응시켰다. 이때의 반응은 중화 반응으로 식 (1)과 같다.

2C ₁₄ H ₂₀ (OH)COOH + 2NaOH → 2C 14 H ₂₀ (OH)COONa + 2H ₂ O (1)

80 ± 5 ℃의 물로 용해한 염화아연 수용액을 식 (1)과 같이 반응한 수 용액에 4 h 동안 적하하여, 식 (2)와 같이 아연 착화합물을 제조하였다.

2C ₁₄ H ₂₀ (OH)COONa + ZnCl ₂ → {C 14 H ₂₀ (OH)COO} ₂ Zn + 2NaCl (2)

적하가 완료된 후에 2 h 동안 80 ± 5 ℃로 가열하여 반응을 완결시 켰다. 그리고 여과를 하고, 여과케이크를 반응수의 5배 정도의 수돗물 로 세척하여 105 ± 5℃의 오븐에서 5일간 건조한 후에 막자사발로 해 쇄하였다. 입도분포분석기(particle size distribution analyzer, BI-DCP, Brookhaven Instrument Co.)를 사용하여 평균 입도를 측정하였으며, 전자주사현미경(scanning electron microscopy, JCM 5000, Jeol Co.)을 사용하여 그 입자 형태를 관찰하였다.

2.2. 지르코늄 착화합물의 합성

수산화나트륨과 3,5-di-tert-butyl salicylic acid를 식 (1)과 같이 반응 시킨 후에 염화아연 수용액 대신에 지르코늄 옥시클로라이드(ZrCl 2 O

⋅8H 2 O, Junsei Chemical Co., 90%) 수용액을 사용하여 지르코늄 착 화합물을 합성하였고, 전자주사현미경을 사용하여 그 입자 형태를 관 찰하였다.

2.3. 금속염 및 다가알코올의 첨가

아연 착화합물을 합성하는 실험에서 다른 금속염을 소량 첨가함으 로써 아연 착화합물의 입자가 성장하는 동안에 다른 금속 착화합물이 형성되게 하여 아연 착화합물 입자 성장을 억제하고, 그 결과 미세한 아연 착화합물을 얻고자 하였다. 소량 첨가된 금속염으로는 지르코늄 옥시클로라이드를 사용하였다. 염화아연 수용액에 지르코늄 옥시클로 라이드를 첨가하여 착화합물을 합성하였는데, 생성된 전체 착화합물 에 대하여 지르코늄 착화합물의 함유량이 5∼30 wt%이 되도록 지르 코늄 옥시클로라이드를 첨가하였다. 아연 착화합물을 합성하는 실험 에서 다가알코올을 첨가함으로써 아연이온이 리간드와 반응하는 속 도 즉, 아연 착화합물의 입자가 성장하는 속도를 낮추어 미세한 아 연 착화합물을 얻고자 하였다. 첨가된 다가알코올은 ethylene glycol (HOCH ₂ CH ₂ OH, 삼전화학(주), 99.5%), glycerin (HOCH 2 CHOHCH ₂ OH, 삼전화학(주), 99%), polyethylene glycol (PEG-300) (HO-(CH 2 CH ₂ O) _n H, (주)그린소프트켐, 98%) 등 극성이 강한 수용성 물질을 사용하였다.

염화아연에 대한 다가알코올의 몰비는 1 : 0.5∼1 : 3이었다. 다가알코 올은 염화아연을 물에 용해할 때 함께 투입하였다. 금속염과 다가알 코올을 각각 단독으로 염화아연 수용액에 첨가하기도 하고, 금속염과 다가알코올을 동시에 염화아연 수용액에 첨가하여 아연 착화합물을 합성하였고, 입도분포분석기를 사용하여 평균 입도를 측정하였으며, 전자주사현미경을 사용하여 그 입자 형태를 관찰하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 지르코늄 착화합물의 함유량에 따른 입자 형태 변화 아연 착화합물과 지르코늄 착화합물의 전자주사현미경 사진을 Figure 1 에 나타내었다. Figure 1(a)에서 볼 수 있는 바와 같이 아연 착화합물은 침상형 입자 형태며 입자의 크기는 5∼6 µm 정도이었다.

Figure 1(b)에서 볼 수 있는 바와 같이 지르코늄 착화합물은 원판형 입자 형태고, 크기는 아연계 대전 제어제보다 훨씬 작은 나노크기임 을 알 수 있다.

또한 지르코늄 옥시클로라이드를 염화아연 수용액에 첨가하여 아 연 착화합물 생성 반응을 시키면 아연 착화합물과 지르코늄 착화합물 이 동시에 생성된다. 생성된 전체 금속 착화합물에 대하여 지르코늄 착화합물의 함유량이 5, 10, 15, 20, 25, 30 wt%가 되도록 지르코늄 옥시클로라이드의 첨가량을 조절하여 아연 착화합물을 합성하였고, 각각의 전자주사현미경 사진을 Figure 2에 나타내었다.

Figure 2 에서 보는 바와 같이 지르코늄 옥시클로라이드를 첨가하지 않고 합성한 아연 착화합물(Figure 1(a))에 비하여 지르코늄 옥시클로 라이드를 첨가하여 합성한 아연 착화합물 입자의 크기가 작아졌다.

지르코늄 착화합물의 함유량이 5 wt%에서 30 wt%까지 증가할수록

크기가 작은 입자의 비율이 증가하고 있다. 지르코늄 옥시클로라이드

를 첨가하지 않고 합성한 아연 착화합물(Figure 1(a))과 지르코늄 착화

합물의 함유량이 5 wt%인 아연 착화합물(Figure 2(a))의 입자 형태를

비교해 보면, 지르코늄 옥시클로라이드를 첨가하지 않고 합성한 아연

Figure 1. SEM images of samples; (a) zinc complex compound, (b) zirconium complex-compound.

Figure 2. SEM images of samples, zinc complex compound : zircon- ium complex-compound; (a) 95 wt%: 5 wt%, (b) 90 wt% : 10 wt%, (c) 85 wt% : 15 wt%, (d) 80 wt% : 20 wt%, (e) 75 wt% : 25 wt%, (f) 70 wt% : 30 wt%.

Metal complex salt (wt%) 0 5 10 15 20 25 30 Zr Complex-comp. (µm) 5.28 5.08 4.88 4.57 4.13 3.69 2.73

Decrease

(%, size/original size) 96.21 92.42 86.55 78.22 69.89 51.70 Table 1. The Average Particle Size of Zinc Complex Compound Which is Mixed with Zirconium (IV) Oxychloride Octahydrate

Polyhydric Alcohols

(mole ratio) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

PEG-300 (µm) 5.28 5.18 4.88 4.39 3.72 3.69 3.67 Decrease

(%, size/original size) 98.11 92.42 83.14 70.45 69.89 69.51 Glycerin (µm) 5.28 5.21 5.07 4.67 4.28 4.21 4.19

Decrease

(%, size/original size) 98.67 96.02 88.45 81.06 79.73 79.36 Ethylene glycol (µm) 5.28 5.26 5.12 4.84 4.57 4.51 4.48

Decrease

(%, size/original size) 99.62 96.97 91.67 86.55 85.42 84.85 Table 2. The Average Particle Size of Zinc Complex Compound Which is Mixed with Polyhydric Alcohols

착화합물(Figure 1(a))은 폭이 두꺼운 침상형의 입자 형태이지만 지르 코늄 착화합물의 함유량이 5 wt%인 아연 착화합물(Figure 2(a))은 폭 이 가늘고 길이가 짧은 침상형의 입자 형태로 되어 있다. 이러한 경향 은 지르코늄 착화합물의 함유량이 증가할수록 더욱 심해졌다.

지르코늄 착화합물의 함유량이 증가할수록 입자의 크기가 작아지 는 현상은 다음과 같이 설명할 수 있다. 지르코늄 옥시클로라이드를 염화아연 수용액에 첨가하여 사용하면, 아연 착화합물이 생성되면서 침상형의 큰 입자가 형성될 때에, 혼합되어 있던 지르코늄 옥시클로 라이드로부터 지르코늄 착화합물이 생성되면서 원판형의 작은 입자 가 함께 성장한다. 이는 침상형의 큰 입자가 형성됨과 동시에 원판형 의 작은 입자가 형성되어 침상형의 큰 입자의 성장을 억제하기 때문 에 입자 크기가 작아진 것으로 사료된다.

지르코늄 착화합물의 함유량이 20∼30 wt%인 아연 착화합물(Figure 2(d)∼(f))은 아연 착화합물(Figure 1(a))의 입자 형태인 침상형의 입자 와 지르코늄 착화합물(Figure 1(b))의 입자 형태인 원판형의 입자가 혼 재되어 있는데 지르코늄 착화합물의 함유량이 증가할수록 원판형의 입자 형성이 증가하고 있다. 그러나 지르코늄 착화합물의 함유량이 5

wt% 인 아연 착화합물(Figure 2(a))은 원판형의 입자가 거의 없고 대부 분 침상형의 입자로 구성되어 있다. 지르코늄 착화합물의 함유량이 10 ∼15 wt%인 아연 착화합물(Figure 2(b), (c))은 원판형의 작은 입자 가 소량 존재하고 있는 것을 확인하였다.

3.2. 아연 착화합물의 입자 크기에 미치는 금속염의 첨가의 영향 소량 첨가된 금속염으로 지르코늄 옥시클로라이드를 사용하여 아 연 착화합물을 합성하였고, 그 평균 입도를 측정하여 Table 1에 나타 내었다. Table 1에서 보는 바와 같이, 다른 금속염을 첨가하지 않은 경 우의 아연 착화합물의 평균 입도는 5.28 µm이고, 지르코늄 옥시클로 라이드를 첨가한 경우 그 첨가량이 증가함에 따라 아연 착화합물의 평균 입도는 감소하였다. 지르코늄 착화합물의 함유량이 30 wt%인 아연 착화합물의 평균 입도는 2.73 µm이고, 금속염을 첨가하지 않은 경우의 아연 착화합물의 평균 입도인 5.28 µm의 51.7%의 크기로 각 각 감소하였다. 이 결과로 보아 다른 금속 착화합물의 함유량이 30 wt% 를 초과하도록 지르코늄 옥시클로라이드를 첨가하면 아연 착화합 물의 평균 입도는 더욱 더 감소할 것으로 사료된다. 그러나 지르코늄 옥시클로라이드의 사용량을 증가시키면 아연 착화합물의 생성량은 감소하고 지르코늄 착화합물의 생성량이 증가하여 다른 종류의 대전 량 제어제가 되기 때문에 다른 금속 착화합물의 함유량은 30 wt%까 지를 실험 범위로 정하였다.

3.3. 아연 착화합물의 입자 크기에 미치는 다가알코올의 첨가의 영향

첨가한 다가알코올은 ethylene glycol (HOCH 2 CH ₂ OH), glycerin (HOCH ₂ CHOHCH ₂ OH), PEG-300 (HO-(CH ₂ CH ₂ O) _n H) 등 극성이 강한 수용성 물질이며, 이를 첨가하여 합성한 아연 착화합물의 평균 입도 를 Table 2에 나타내었다. Table 2에서 보는 바와 같이, 3가지 경우 모 두 염화아연에 대한 다가알코올의 몰비가 증가할수록 아연 착화합물 의 평균 입도는 감소하였는데, 그 이유는 다음과 같이 추정할 수 있다.

염화아연을 물에 용해하면 해리된 아연이온(Zn ²⁺ ) 에 극성 분자인 물

(H ₂ O) 분자가 배위하여 착화합물을 형성한다[11]. 물 분자는 아연이온

Figure 3. The average particle size of zinc complex compound which is mixed with PEG-300 and zirconium (IV) oxychloride octahydrate.

에 빠른 속도로 배위되고 또 빠른 속도로 해리되는 물 교환 반응(10 ^-7

∼10 ^-8 s) 을 한다[12]. 그러나 극성이 강한 다가알코올을 염화아연과 함께 물에 용해하면, 다음과 같은 과정을 통하여 다가알코올의 -극성 부분이 아연이온(Zn ²⁺ ) 에 배위될 것으로 추측된다. 염화아연과 함께 물에 용해된 다가알코올은 배위 결합에 있어서 물 분자와 경쟁을 한 다. 물 분자에 비하여 분자량이 큰 다가알코올은 느리게 반응하기 때 문에 용해 초기에는 아연이온에 배위하지 못하지만, 물 교환 반응이 일어나는 동안에 물 분자가 배위했던 자리를 차지함으로써 아연이온 에 배위할 것으로 판단된다. 또한, 분자량이 물보다 큰 다가알코올 분 자가 아연이온에 배위하면 해리 속도는 물 분자보다 느릴 것으로 추 정된다. 따라서 이와 같이 다가알코올이 배위된 아연이온은 물 분자 만이 배위된 아연이온보다는 활동도가 떨어지고 반응속도도 느려질 것으로 추측된다. 이렇게 반응속도가 느려진 아연이온에 비가역적인 배위자인 3,5-di-tert-butyl salicylic acid의 음이온, C 14 H ₂₀ (OH)COO- 가 배위되는 반응은 물 분자만이 배위된 아연이온의 경우보다 반응이 지 연되어 입자의 성장도 느려질 뿐만 아니라 다가알코올 분자가 이물질 로 작용하여 입자 성장을 방해한다고 할 수 있다.

Table 2 에서 보는 바와 같이, 염화아연에 대한 다가알코올의 몰비가 2까지는 아연 착화합물의 평균 입도가 큰 폭으로 감소하다가 그 이후 에는 아주 작은 폭으로 감소하거나 거의 감소하지 않았는데, 이와 같 은 현상은 다음과 같이 해석할 수 있다. 아연이온은 4배위 착화합물을 형성하면서 사면체(tetrahedron) 형태를 갖는데[13], 다가알코올 한 분 자에는 2∼3개의 OH기(극성기)가 있다. 따라서 아연이온 1몰은 2몰 의 다가알코올에 의하여 모든 배위 자리가 포화될 수 있으므로 그 이 상의 다가알코올이 존재해도 더 이상 배위되지 못하고 반응 지연 작 용도 할 수 없게 되기 때문이다. Ethylene glycol (HOCH 2 CH ₂ OH) 한 분자에 OH기(극성기)가 2개 있으므로 아연이온 1몰에 ethylene glycol 2 몰이 배위되면 4개의 배위 자리가 모두 포화된다. 그리고 glycerin (HOCH ₂ CHOHCH ₂ OH) 한 분자에 OH기(극성기)가 3개 있으므로 아 연이온 1몰에 glycerin 1.33몰이 배위되면 4개의 배위 자리가 모두 포 화된다[14]. 이와 같이 1몰의 아연이온의 배위 자리를 포화시키는데 필요한 몰수가 ethylene glycol은 2몰, glycerin은 1.33몰임에도 불구하 고 두 경우 모두 염화아연에 대한 다가알코올의 몰비가 2까지는 아연 착화합물의 평균 입도가 큰 폭으로 감소하다가 몰비가 2를 초과한 경 우에는 아주 작은 폭으로 감소하거나 거의 감소하지 않은 것을 보면 두 경우 모두 아연이온 1몰에 대하여 다가알코올 2몰이 배위되어야 4 개의 배위 자리가 포화됨을 알 수 있다. 또한 PEG-300 한 분자에는 OH 기(극성기) 2개와 CH 2 CH ₂ O ( 극성기) 다수 개가 있으므로 아연이 온 1몰에 PEG-300 1몰이 배위되면 4개의 배위 자리가 모두 포화된다 [15,16]. 그러나 염화아연에 대한 다가알코올의 몰비가 2까지는 아연 착화합물의 평균 입도가 큰 폭으로 감소하다가 몰비가 2를 초과한 경 우에는 아주 작은 폭으로 감소하거나 거의 감소하지 않은 것으로 보 아 CH 2 CH ₂ O ( 극성기)는 배위 자리를 강하게 차지하지 못하고 OH기 ( 극성기)가 강하게 배위하는 것으로 추측된다.

Ethylene glycol보다는 glycerin의 경우가 평균 입도의 감소폭이 컸 는데, 이러한 순서는 분자량이 증가하는 순서와 일치하였다. 따라서 반응 지연 효과는 배위된 다가알코올의 분자량이 클수록 커지는 것을 알 수 있는데, 그 이유는 배위자인 다가알코올의 분자량이 클수록 아 연-다가알코올 착화합물의 활동도가 더 떨어지고 다가알코올의 분자 량이 클수록 아연-3,5-di-tert-butyl salicylic acid 착화합물의 입자 성장 을 더 많이 방해하기 때문으로 해석할 수 있다. 또한 PEG-300의 경우 다수의 분자로 이루어져 있기 때문에 배위자리가 다른 다가알코올보

다 많아 아연과의 결합력이 더 크고 그만큼 입자 성장을 더 많이 방해 하게 된다. 그로 인해 아연-3,5-di-tert-butyl salicylic acid 착화합물의 입자는 반응 지연 효과에 의해 평균 입도의 감소폭이 다른 다가알코 올보다 더 크게 나타났다고 추측할 수 있다.

3.4. 아연 착화합물의 입자 크기에 미치는 금속염과 다가알코올의 동시첨가의 영향

PEG-300과 지르코늄 옥시클로라이드를 함께 첨가하여 합성한 아 연 착화합물의 평균 입도 그래프를 Figure 3에 나타내었다. Figure 3에 서 보는 바와 같이, PEG-300의 첨가량이 증가할수록, 아연 착화합물 의 평균 입도는 감소하였는데, 그 양상은 Table 2에서 살펴본 바와 같 다. 즉, 염화아연에 대한 PEG-300의 몰비가 2까지는 아연 착화합물의 평균 입도가 큰 폭으로 감소하다가 그 이후에는 거의 감소하지 않았 으며, 이러한 경향은 지르코늄 착화합물의 모든 함유량(5∼30 wt%) 영역에서 동일하게 나타났다. 또한 지르코늄 착화합물의 함유량이 증 가할수록 아연 착화합물의 평균 입도는 감소하였는데 이러한 경향은 Table 1 에서 고찰한 바와 같다. 또한 아연 착화합물의 평균 입도는 다 가알코올과 금속염을 함께 첨가하면 더 큰 폭으로 감소하는 것을 알 수 있는데, 이러한 현상은 다가알코올에 의한 반응 지연 작용과 다른 금속 착화합물에 의한 입자 성장 억제 작용이 동시에 일어나기 때문 으로 해석할 수 있다.

Figure 3 의 평균 입도 감소폭이 최대치를 나타낼 때는 염화아연에 대한 PEG-300의 몰비가 3이고, 지르코늄 착화합물의 함유량이 30 wt% 일 때인데, 평균 입도는 1.84 µm로 순수한 아연 착화합물(Figure 1(a)) 의 평균 입도인 5.28 µm의 34.9%의 크기였다. 이 결과로 지르코 늄 옥시클로라이드가 아연 금속 착화합물 입자의 성장을 억제하는 효 과가 크다는 것을 알 수 있었다[17]. 또한 흑백토너에 사용되는 순수 한 아연 착화합물(Figure 1(a))의 평균 입도의 대략 절반이하의 크기로 칼라토너용 아연 착화합물(대전량 제어제)의 바람직한 평균 입도였다.

이로써 분쇄 공정을 거치지 않고, 반응 단계에서 반응속도와 입자 성 장을 조절하여 아연 착화합물의 입자 크기를 미세화 할 수 있었다.

Glycerin을 사용하고 지르코늄 옥시클로라이드을 첨가하여 합성한 아

연 착화합물의 평균 입도를 Figure 4에 나타내었다. Glycerin의 첨가량

이 증가함에 따라 그리고 지르코늄 착화합물의 함유량이 증가할수록

Figure 4. The average particle size of zinc complex compound which is mixed with glycerin and zirconium (IV) oxychloride octahydrate.

Figure 5. The average particle size of zinc complex compound which is mixed with ethylene glycol (EG) and zirconium (IV) oxychloride octahydrate.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

R ² = 0.90123

EG 3.0 2.8 2.6 2.4 2.2 2.0

Aver age Pa rt icl e Size 1.8

Mole Ratio

1.6 0

y = -0.18x + 2.76714

R ² = 0.92301 y = -0.34643x + 2.79821

PEG-300

R ² = 0.96645 y = -0.20217x + 2.77494

Glycerin

PEG-300 Glycerin

Ethylene glycol (EG)

Figure 6. Plot of the distribution of the mole ratio of the polyhydric alcohols against the average particle size of zinc complex compound (30 wt% zirconium (IV) oxychloride octahydrate).

아연 착화합물의 평균 입도는 감소하였는데 이러한 경향은 Figure 3 에서 살펴본 바와 같았다. 다가알코올로 glycerin을 사용한 Figure 4의 경우가 다가알코올로 PEG-300을 사용한 Figure 3의 경우보다 아연 착 화합물의 평균 입도의 감소폭이 작았다. 이는 Table 2에서 고찰한 바 와 같이, glycerin이 PEG-300보다 반응 지연 작용이 약하기 때문인 것 으로 파악된다. 평균 입도가 가장 많이 감소한 때는 염화아연에 대한 glycerin의 몰비가 3이고, 지르코늄 착화합물의 함유량이 30 wt%일 때 인데, 평균 입도는 각각 2.15 µm로 순수한 아연 착화합물(Figure 1(a)) 의 평균 입도인 5.28 µm의 40.7%의 크기였다.

Ethylene glycol 을 사용하고 지르코늄 옥시클로라이드를 첨가하여 합성한 아연 착화합물의 평균 입도를 Figure 5에 나타내었다. Ethylene glycol 의 첨가량이 증가함에 따라 그리고 지르코늄 착화합물의 함유 량이 증가할수록 아연 착화합물의 평균 입도는 감소하였는데 이러한 경향은 Figure 3과 4의 경우와 같았다. 다가알코올로 ethylene glycol 을 사용한 경우(Figure 5)가 PEG-300을 사용한 경우(Figure 3) 또는

glycerin 을 사용한 경우(Figure 4)보다 아연 착화합물의 평균 입도의 감소폭이 작았다. 이는 Table 2에서 고찰한 바와 같이, ethylene glycol 의 반응 지연 효과가 glycerin이나 PEG-300의 반응 지연 효과보다 작 기 때문이다. 평균 입도가 최대로 감소한 때는 염화아연에 대한 ethy- lene glycol의 몰비가 3이고, 지르코늄 착화합물의 함유량이 30 wt%일 때인데, 평균 입도는 각각 2.28 µm로 순수한 아연 착화합물(Figure 1(a)) 의 평균 입도인 5.28 µm의 43.2%의 크기였다.

앞서 나온 결과를 토대로 지르코늄 착화합물의 함유량이 30 wt%일 때 다가알코올의 종류 및 몰비에 따라 합성된 아연 착화합물의 평균 입도 분포 및 그 기울기 값을 Figure 6에 나타내었다. 위 결과를 통해 아연 착화합물의 평균입도 증가폭은 ethylene glycol, glycerin, PEG- 300 순으로 커진 것을 알 수 있었다. 또한 다가알코올의 종류 및 몰비 에 따라 합성된 아연 착화합물의 평균입도 변화에 대한 직선을 그리 고 그 기울기 값을 구하였다. 기울기 값을 통해 PEG-300의 몰비 변화 에 따라 합성된 아연 착화합물의 평균입도 변화가 가장 큰 것을 확인 할 수 있었고 그 다음은 glycerin, ethylene glycol 순인 것을 확인하였 다. 이 결과를 통해 아연 착화합물의 평균입도 변화가 빠를수록 직선 의 기울기가 가파르다는 것을 알 수 있었다. 이는 3.3에서 언급한 것 과 같이 다가알코올의 종류와 몰비에 따라 아연이온을 채울 수 있는 배위자리가 서로 다르기 때문에 나타난 결과로 볼 수 있다. 특히, 2개 의 OH기(극성기)와 다수의 CH 2 CH ₂ O ( 극성기)를 가지고 있는 PEG- 300 의 경우 다른 다가알코올에 비해 배위자리가 많이 존재하고 그 만 큼 아연이온을 빨리, 많이 채울 수 있다. 그러므로 인해 아연 착화합 물의 입자를 더 빨리 작은 크기로 생성할 수 있어 직선의 기울기가 가파르게 형성된 것으로 사료된다.

4. 결 론

본 연구에서는 금속염인 지르코늄 옥시클로라이드와 다가알코올인

PEG-300, glycerin 및 ethylene glycol 등을 단독 또는 동시 첨가하였을

때 합성된 아연 착화합물의 입자 형태와 평균 입도 변화에 대해 고찰

하였다. 지르코늄 착화합물의 함유량이 30 wt%일 때 아연 착화합물

의 평균 입도는 2.73 µm로 감소하였으며, 염화아연에 대한 PEG-300,

glycerin 및 ethylene glycol의 몰비가 3이었을 때, 아연 착화합물의 평 균 입도는 각각 3.67, 4.19 및 4.48 µm로 감소한 것을 확인할 수 있었 다. 또한 지르코늄 옥시클로라이드과 다가알코올을 동시에 첨가하면 각각 단독으로 첨가했을 때보다 아연 착화합물의 평균 입도가 더 많 이 감소하였으며, 특히 지르코늄 착화합물의 함유량이 30 wt%이고 염화아연에 대한 PEG-300의 몰비가 3인 경우 아연 착화합물의 평균 입도는 1.84 µm로 순수한 아연 착화합물의 평균 입도인 5.28 µm의 34.9%의 크기로 평균 입도가 가장 많이 감소한 것을 알 수 있었다.

본 연구를 통해 지르코늄 옥시클로라이드를 첨가하고 PEG-300, glycerin, ethylene glycol 등의 다가알코올 첨가하여 아연 착화합물을 합성함으로써 분쇄 공정을 거치지 않고, 반응 단계에서 반응속도와 입자 성장을 조정하여 대전 특성이 유지되는 바람직한 대전량 제어제 로 사용될 것을 기대한다.

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