[특별기고] 팰라디움 분리막을 이용한 수소의 분리 및 연소전 이산화탄소 포집

NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 29, No. 3, 2011…

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팰라디움 분리막을 이용한 수소의 분리 및 연소전 이산화탄소 포집

임 한 권

Hydrogen and Energy Technology Group Development, Praxair [email protected]

서론

최근 많은 과학자들에 의해 지구 온난화(global warming)의 주원인으로 지목되고 있는 이산화탄소 (CO2)의 배출량을 줄이기 위한 노력이 전 세계적으 로 이루어지고 있다. 현재 수소가 청정에너지원으로 서 많은 관심을 받고 있지만, 그 상용화의 시기에 대 해선 여전히 논란이 많은 것이 사실이다. 따라서 미래 대체에너지가 상용화되기 전까지는 현재 화석연료의 사용이 불가피함을 인지할 때, 이 과정에서 발생하는 엄청난 양의 이산화탄소를 감소시키기 위한 이산화탄 소 포집(CO2 capture)에 대한 연구가 매우 절실하다 고 할 수 있다. 이산화탄소를 포집하는 기술로는 현재 상용화가 되어 있는 용매흡수공정(solvent absorption process)이 있지만, 높은 초기 투자 비용 및 에너지 소 비로 인하여 그 대안을 찾기 위한 노력이 한창이다.

여러 대안 중에서 투자비용과 에너지 소비가 상대적 으로 적은 분리막(membrane)을 이용한 이산화탄소 포집이 최근 큰 관심을 받고 있다. 특히, 고분자 분리 막(polymeric membrane)을 이용한 포집 방법은 천 연가스로부터 이산화탄소를 분리하는데 사용됐던 오 랜 역사를 바탕으로 가장 현실적인 방법으로 생각되 고 있다. 고분자 분리막은 세 가지 이산화탄소 포집 방법(연소 전 포집(pre-combustion capture), 산소연소 (oxy-fuel), 연소 후 포집(post-combustion capture)) 중에서, 상대적으로 낮은 온도에서 운행되는 연소 후

포집에 가장 적합하다고 할 수 있다. 하지만, 연소 후 포집의 경우엔 배출가스(flue gas)에서의 이산화탄소의 농도가 상대적으로 낮고, 저압에서의 포집으로 인하여 향후 이산화탄소의 수송 및 격리(CO2 transportation and sequestration)를 위해 다시 압축(compression) 해야 하는 번거로움이 있다. 이러한 단점으로 인하여, 최근 고농도 및 고압의 이산화탄소를 포집할 수 있는 연소 전 포집 기술에 대한 관심이 고조되고 있으며, 이 기술에서는 고분자 분리막이 아닌 고온 및 고압을 견딜 수 있는 무기 혹은 금속 분리막(inorganic/ metallic membrane)이 적합하다고 볼 수 있다. 이러한 시점에 서, 최근 미국 에너지국(Department of Energy, USA) 에서 수소 및 청정 연료 프로그램(Hydrogen and Clean Fuels Program)의 일환으로 환경친화적인 석탄 가스 화(coal gasification)를 통한 수소의 생산 및 이산화 탄소 포집 기술 개발에 약 $25M 규모의 연구비를 책정했다. 이 프로그램의 주목적은 화석연료로부터 청정에너지원인 수소의 생산과 지구 온난화의 원인인 이산화탄소의 포집을 동시에 효율적으로 수행하는 데 있다. 이번에 선정된 연구소들은 Praxair, United Technologies Research Center, Western Research Institute, Worcester Polytechnic Institute이며, 주로 사용되는 분리막은 팰라디움 분리막(palladium membrane)이다. 팰라디움 분리막은 오직 수소만이 통과할 수 있는 특유의 수소선택도(hydrogen

selectivity)를 가지고 있기 때문에 지금까지 수소분리 막(hydrogen separation membrane)으로 사용됐지만, 최근 이산화탄소 포집에 대한 관심이 증대하면서 수 소의 분리 및 이산화탄소 포집을 동시에 할 수 있는 매우 효율적인 분리막으로서 큰 관심을 받고 있다. 본 론에서는 팰라디움 분리막에서의 수소의 이동, 팰라 디움 분리막의 제조방법, 연소 전 포집에서의 팰라디 움 분리막의 이용과 함께 확장된 개념인 분리막 반응 기(membrane reactor)에 대해 소개하고자 한다. 또 한, 앞으로 팰라디움 분리막이 상용화되기 위해 반드 시 해결되어야 할 여러 문제점을 짚어보고, 여러 해결 방법을 설명하고자 한다.

팰라디움 분리막에서의 수소의 이동

팰라디움 분리막은 이동되는 분자의 크기에 의해 선별적으로 분리되는 다공성계 분리막(porous membrane)과는 달리 solution-diffusion 기제에 의해 오직 수소 분자만이 투과하게 된다. 오랫동안 팰라디 움 분리막은 순수한 수소를 얻기 위한 분리막으로 광 범위하게 사용됐지만, 최근 들어 지구 온난화와 더불 어 이산화탄소 포집에 대한 관심이 급증하면서, 수소 분리와 이산화탄소 포집을 동시에 수행할 수 있는 분 리막으로서 인식되고 있다. 수소 분자가 팰라디움 분 리막을 통과하는 기제는 [그림 1]에서와 같이 총 7개 의 과정으로 이루어져 있다[J. Membr. Sci. 153 (1999) p.211]. 팰라디움 분리막에서의 수소투과량 (hydrogen permeability)은 분리막 사이의 수소의 분 압(partial pressure)의 ½ 제곱에 비례하며(Sievert’s law), 분리막 사이의 수소 분압의 차이가 클수록 수소 투과량이 증가하기 때문에 고압의 수소의 조건에서 사용하는 것이 유리하다.

팰라디움 분리막의 제조 방법

수소에 대한 특유의 선택도(selectivity)를 가지고 있는 팰라디움 분리막은 다양한 방법으로 제조되는데, 가장 대표적인 방법으로는 electroless plating, electroplating, physical vapor deposition, chemical vapor deposition 등이 있다[Sep. Purif. Reviews 31 (2002) p.1]. 위에 언급된 대부분의 방법이 비싸고 복 잡한 기구들이 있어야 하는 데 반해, 무전해 도금법 (electroless plating)은 값싸고 간단하며 생산공정에 서의 비용절감이 기대되는 방법이다. 무전해 도금법 은 자체촉매반응(autocatalytic reaction)을 통해 금속 전해질(metallic salt complex)이 환원(reduction)되 는 과정이다. 아래의 반응식은 N2H4를 환원제 (reducing agent)로 사용하여 팰라디움 이온을 환원 시키는 전체반응(overall reaction)을 보여주고 있다 [Electroless plating-fundamentals and applications, William Andrew Publishing (1990) p.421].

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그림 1. 팰라디움 분리막에서의 수소의 투과 과정.

2Pd(NH3)42+

+ N2H4 + 4OH^- → 2Pd + 8NH3 + N2+ 4H2O

이 방법은 도금하고자 하는 기판(substrate)의 전도 성 여부와 관계없이 사용될 수 있으며, 복잡한 모양을 가진 기판에도 균일한 도금을 할 수 있는 장점이 있다.

무전해 도금법은 크게 두 개의 연속된 과정으로 이루 어져 있다. 첫 번째 과정은 활성화 과정(activation step)으로서 도금하려는 기판에 미리 팰라디움 seed 를 입히는 과정으로서, 팰라디움 도금과정을 좀 더 빨 리 진행하게 하는 촉진제 역할을 하게 된다. 두 번째 과정은 도금 과정 (plating step)이며, 이 과정에서의 도금 온도, 도금 용액의 농도 및 환원제의 농도에 따 라 다양한 형태의 도금이 이루어진다.

연소 전 포집에서의 팰라디움 분리막의 이용 석탄 가스화를 통해 생성되는 합성가스(syngas)들은

좀 더 많은 양의 수소를 생산해 내기 위해 수성가스 변 위반응(water gas shift reaction) 과정을 거치게 된다.

[표 1](NETL Test Protocol-Testing of Hydrogen Separation Membranes, DOE/NETL- 2008/1335)에 서는 두 에너지 회사의 석탄 가스화 반응기에서 생산되 는 합성가스들의 수성가스변위반응을 거치기 전과 후 의 조건 및 조성을 나타내 주고 있다. 현재 미국 에너지 국에서 관심을 두고 있는 분야는 팰라디움 분리막을 이 용하여 수성가스 변위반응을 거치고 난 후의 합성가스 로부터 수소의 분리와 이산화탄소 포집을 동시에 수행 하는 기술이다. 여기서 분리된 수소는 여러 화학물질을 만드는 데 쓰이거나 연료전지(fuel cells) 혹은 연소를 통한 터빈발전에 쓰일 수 있으며, 동시에 포집된 고압 의 이산화탄소는 별도의 압축과정 없이 수송 및 격리를 할 수 있게 된다. 이러한 점이, 최근 미국 에너지국에서 이산화탄소의 연소 후 포집보다 연소 전 포집에 더욱 관심을 두게 된 주 요인이라 볼 수 있다.

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그림 2. 일반 반응/분리기와 분리막 반응기(membrane reactor)의 비교.

표 1. 수성가스변위반응(water gas shift reaction) 전과 후의 조건 및 조성

GE Energy Radiant Conoco-Phillips E-Gas

전 후 전 후

합성가스 압력 (psia) 800 777 614 516

합성가스 온도 (℃) 210 270 927 236

합성가스 조성 (mol %)

H2 25.9 43 26 41

CO 26.7 0.9 37 0.5

CO2 11.6 31 14 32

H2O 33.6 24 15 22

CH4 0.08 4

H2S 0.56 0.51

COS 0.01 0.00

NH3 0.13 0.19

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연소 전 포집에서의 팰라디움 분리막 반응기의 이용 반응(reaction)과 분리(separation)를 동시에 수행할 수 있는 분리막 반응기(membrane reactor)는 기존 반 응기에 비해 비용절감 및 효율적 디자인이 가능하므로 최 근 많은 주목을 받고 있다[그림 2][Catalytic Membranes and Membrane Reactors, WILEY-VCH, Weinheim (2002) p.5]. 또한, 수성가스변위반응(CO+H2O → CO2+H2)은 평형제한 반응 (equilibrium-limited reaction)이기 때문에, 수소분리막을 가진 분리막 반 응기를 이용하여 지속적으로 수소를 분리해 주면 전 체반응이 생성물 쪽으로 더 가게 되어(Le Châtelier 법칙) 증가한 전환율(conversion)과 생성물의 양(H2) 을 기대할 수 있는 큰 장점이 있다. 이러한 이점으로 인하여, 연소 전 포집 기술에서 팰라디움 분리막을 수 성가스변위반응기 안에 장착하여 반응과 분리를 동시 에 진행하게 함으로써 전체 공정을 집적화(process integration)하려는 연구도 활발히 진행되고 있다.

향후 해결해야 할 문제점들

무전해 도금법으로 만들어진 순수 팰라디움 분리막은 H2S에 의해 피독(poisoning)이 되기 쉬우며, 특히 300℃

이하에서 수소와 접촉할 시 상변화(phase transition) 에 의해 분리막 자체에 균열(embrittlement)이 생기기 쉽다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해서 여러 종류 의 팰라디움 합금 분리막(palladium alloy membrane) 에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 대표적인 물 질로는 Ag, Au, Cu, Y 및 Ru이 있으며, 팰라디움 합금 분리막에서 낮은 상변화 온도가 관찰되었고, Au 또는 Cu를 이용해서 만든 팰라디움 합금 분리막은 H2S에 상대적으로 적은 피독현상을 보였다[Chem. Eng. J. 93 (2003) p.11]. 또한, 이러한 팰라디움 합금 분리막은 순 수 팰라디움 분리막이 가지는 높은 재료비를 어느 정 도 감소시켜 줄 것으로 기대되지만, 합금으로 인한 수 소투과량(hydrogen permeability)의 감소를 최소화 하기 위한 최적화된 합금 조성에 대한 연구도 필요하 다. 마지막으로, 팰라디움 분리막에서의 수소투과량은

분리막의 두께와 밀접한 관련이 있기 때문에, 보다 얇 은 분리막의 개발도 중요하다. 얇은 분리막은 수소투 과량의 향상을 가져오고 적은 양의 팰라디움을 사용 하기 때문에 생산원가를 절감할 수 있는 좋은 방법이 지만, 분리막의 두께가 얇아질수록 결점(defect)이 생 길 확률도 자연히 높아지기 때문에 보다 정교한 수준 의 도금법 또한 필요하다고 할 수 있다.

결론

최근 이산화탄소 배출로 인한 지구 온난화에 대한 우려와 청정에너지에 대한 요구로 말미암아, 현재의 화석연료를 기반으로 하는 에너지를 탈피한 재생에너 지(renewable energy)에 대한 관심이 매우 높아지고 있다. 하지만 이러한 요구에 부응할 만한 획기적인 재 생에너지가 나오기까진 아직 많은 시간이 필요하며, 그전까지는 현재 화석연료의 사용이 불가피한 것을 고려할 때, 화석연료의 사용으로 인하여 대기 중으로 배출되는 이산화탄소를 포집하여 저장하는 기술의 개 발이 시급하다고 볼 수 있다. 세계적으로 많은 과학자 들이 연구하고 있는 다양한 이산화탄소 포집 방법 중 에서, 이 글에서 소개된 팰라디움 분리막(palladium membrane)을 이용한 연소 전 이산화탄소 포집(pre- combustion CO2capture)은 고압의 이산화탄소 포집 과 청정에너지원인 수소의 동시 분리가 가능하다는 점에서 매우 매력적이라 할 수 있다. 윗글에서 언급된 여러 문제점에 대한 적절한 해결책이 제시된다면, 팰 라디움 분리막이 향후 이산화탄소 포집 산업에 매우 큰 파급효과를 가져올 것으로 생각된다.

저자약력 임 한 권

2000 서강대학교 화학공학과 학사 2003 Georgia Institute of Technology

화학공학과 석사

2007 Virginia Tech 화학공학과 박사 현재 Development Specialist, Praxair,

USA