광양 폐금광산에서 생성되는 산성광산배수와 황갈색 철수산화물의 지화학적 성분에 대한 계절적 변화 특성
박천영1)* · 한오형1)· 신대윤2)· 홍영의3)
Seasonal Characteristics Variation of the Geochemical Components of Acid Mine Drainage and Yellow-colored Iron Hydroxide
in the Abandoned GwangYang Gold Mine, South Korea
Cheon-Young Park
*, Oh-Hyung Han, Dae-Yewn Shin and Young-Ui Hong
Abstract : The object of this study was to investigate the seasonal characteristic variations of the geochemical components of acid mine drainage and the yellow-colored iron hydroxide formed in the abandoned GwangYang gold mine. Sampling of the acid mine drainage and the yellow-colored iron hydroxide were carried out over several months in the study area. The pH value of the acid mine drainage from the dump of the waste rock varied from 3.02 (July) to 3.96 (February). In the results of this study components such as SO4, Fe and As in acid mine drainage had the highest value in September when the average amount of rainfall recorded was the highest. In the Eh-pH diagram, most of the Fe ions from 12 samples of measurement had values to plot in the stability area of the ferrous iron, and these were also supersaturated with respect to goethite and hematite. The composition of the yellow-colored iron hydroxide consisted mainly of Fe2O3 (average=59.94 wt%), SiO2 (average=8.65 wt%) and S (average=2.58 wt%).
The content of Fe2O3 ranged from 36.7 wt% (the lowest in September) to 68.64 wt% (the highest in December).
The contents of SiO2, Al2O3, MgO, K2O, TiO2, Ba, Cr, Ni, Sc, Sr and Zr in the yellow-colored iron hydroxide were measured to have the highest value in September but the content of Fe2O3 was recorded to have the lowest value in the same month. Goethite and quartz were identified in yellow-colored iron hydroxide by x-ray powder diffraction.
Goethite peaks of the XRD in the yellow-colored hydroxide were well developed in the dry season, but quartz peaks were mainly found in rainy season. In the IR analysis, the OH-stretching vibration, the γ-OH bending vibration and the δ-OH-bending vibration of diagnostic absorption bands for goethite were well found in the yellow-colored iron hydroxide. In the SEM analysis, Thiobacillus species were identified in acid mine drainage of 3.02 pH value (July), those microbes were rod shaped, and their length ranged from 0.5 μm to 2.55 μm and were a Gram negative strain.
Key words : Acid mine drainage, Saturation index, Yellow-colored iron hydroxide, Thiobacillus spp.
요 약 : 광양 폐 금광산에서 형성되는 산성광산배수와 황갈색 철수산화물에 대한 계절적 변화특성을 연구하고자 매월 산성광산배수와 황갈색 철수산화물을 채취하였다. 산성광산배수의 pH 변화는 3.02(7월)에서 3.96(2월)로 변 화하였다. 산성광산배수 중에 함유되어 있는 SO4, Fe 및 As 성분들은 강우량이 가장 많은 9월에 가장 높게 나타났 다. Eh-pH 관계도에서 Fe 이온 종(species)은 12개월 대부분 Fe+2 이온이 안정한 영역에 도시되고, 역시 침철석과 적철석에 대하여 대부분 과포화로 나타났다. 황갈색 철수산화물은 Fe2O3(평균=59.94 wt%), SiO2(평균=8.65 wt%), S(평균=2.58 wt%) 및 Al2O3(평균=1.67 wt%) 등으로 구성되어 있으며, Fe2O3 함량이 36.7 wt%(가장 낮은 값= 9월) 에서 68.64 wt%(가장 높은 값= 12월) 범위로 나타났다. 황갈색 철수산화물에 함유되어 있는 SiO2, Al2O3, MgO, K2O, TiO2, Ba, Cr, Ni, Sc, Sr 및 Zr 등의 함량들은 월평균강우량이 가장 많은 9월에 가장 높게 나오지만 Fe 함량은 9월에 가장 낮게 나오고 있었다. 황갈색 철수산화물에 대한 XRD 분석결과 침철석과 석영이 관찰되었으며, 침철석에 해당되는 XRD peak들이 건기에 잘 발달되어 나타나지만, 우기에는 석영의 peak들이 관찰된다. 황갈색 철수산화물에 대한 IR분석에서 침철석을 판별하는 vOH, (δ-OH) 및 (γ-OH) 등의 흡수밴드들이 잘 관찰되었다.
pH가 3.02(7월)인 산성광산배수에서 Thiobacillus 종(species)로 판단되는 미생물체들이 SEM 분석에서 관찰되었다.
이들 미생물체들은 막대 모습이고, 길이가 0.5 μm에서 2.55 μm이고 그리고 Gram 염색에서 음성으로 나타났다.
주요어 : 산성광산배수, 포화지수, 황갈색 철수산화물, 티오바실레스 종
2008년 12월 24일 접수, 2009년 2월 25일 채택
1) 조선대학교 공과대학 자원공학과, 2) 조선대학교 공과대학 환경공학과, 3) 조선대학교 대학원
*Corresponding Author(박천영) E-mail; [email protected]
Address; Department of Resource Engineering, Chosun University, 375 Seouk-dong, Dong-gu, Gwangiu 501-759, Korea 연구논문
서 론
산성광산배수(acid mine drainage)는 채광활동으로 생 성된 폐석이나 선광장의 광미에 함유된 황화광물들이 산 화작용을 받아 형성된다. 황철석과 같은 황화광물이 지 표에 노출되어 산소, 물 및 미생물 등과의 반응으로 고농 도의 수소이온, 황산염, 중금속 이온 및 Fe 수산화물들을 방출하여 주변 수계나 토양을 오염시키고 있다(Bigham et al., 1996; Borek, 1994; Filipek et al., 1987; Henmi et al., 1980; Lazaroff et al., 1985). 이렇게 생성되는 산 성광산배수의 특성은 폐석적치장에 함유된 황화광물의 특성에 따라 산도나 중금속 농도가 달라지며 특히 적치 장 주변 기상조건에 따라 산성광산배수의 발생량과 수질 특성이 달라진다. 국내에서 폐석이나 광미에 대한 광물 학적 특성(문용희 등, 2008; 안주성 등, 2003), 산화과정 (이평구 등, 2004a), 중금속 존재형태(이평구 등, 2004b), 오염도평가(정명채 등, 2004) 및 2차산물에 대한 지구화 학적 특징(박천영 등, 2001; 박천영 등, 2005) 등에 대한 연구가 집중되어 있으나 강우특성(정영욱 등, 2008)이나 계절적 변화(박천영과 정연중, 1999)에 관련된 연구는 미 진한 실정이다. 외국의 경우 폐석적치장의 황화광물들이 산화작용을 받을 때 온도, 습도, 용존산소, 입도 및 미생물 체 등에 강하게 영향을 받는다는 실험실 연구(Silverman, 1967; Bennett and Tributsch, 1978; Sullivan et al., 1988) 뿐만 아니라 폐석 적치구조와 강우 침투량(Fala et al., 2005), 계절적 변화와 중금속 방출량(Alpers et al., 1994) 및 계절변화와 황-산소동위원소 변화(Taylor and Wheeler, 1994) 등과 같은 현장연구도 수행되고 있다.
본 연구 목적은 과거 채광활동으로 생성되어 방치된 폐석들, 과수원이나 경작지 주변에 방치되어 있는 폐석 들 그리고 폐석들이 방치되어 있는 주변 토양에 대하여 중금속 원소함량을 규명하고자 하였다. 특히 폐석적치장 에서 생성되는 산성광산배수에 함유되어 있는 주성분이 온 함량과 중금속 이온 함량 변화 그리고 산성광산배수 로 인하여 형성되는 황갈색 철수산화물의 중금속 함량과 지구화학적 특성 변화가 어떻게 계절적으로 변화하는지 를 밝히고자 하였다. 이들 산성광산배수와 황갈색 철수 산화물의 계절적 변화 특성 자료들은 장차 산성광산배수 정화에 필요한 지구화학적 자료가 될 것으로 기대된다.
지질 및 주변상황
연구지역의 지질은 선캠브리아기의 지리산편마암 복 합체가 기저를 이루고 이를 경상누층군의 퇴적암류와 화 산암류가 부정합으로 덮고 있으며 이들 모두를 불국사
화강암류에 해당되는 섬록암이 관입하고 있다. 섬록암의 Rb-Sr 절대연령은 101.1±4.7 Ma(박천영 등, 1993)이고 K-Ar 절대연령은 108±4 Ma(이창신 등, 1992)으로서 백 악기 중기의 불국사화강암류에 해당된다. 심성암체인 섬 록암은 암주상태로 지리산 편마암체를 관입하고 있으며 섬록암과 편마암이 접촉하는 경계지역에 폐광된 과거 본 정광산, 옥동광산, 사곡광산 및 억만광산 등이 밀집 분포 하고 있었다. 이들 광상은 섬록암 중에 발달된 열극을 충 진한 함금석영맥으로서 황철석, 유비철석, 섬아연석, 황 동석, 방연석, 휘수연석, 사면동석, 자류철석, pyrargyrite, hessite, covellite, 백철석, electrum 및 침철석 등이 산출 된다(박천영 등, 1989). 지리산 편마암체를 관입한 암주 상의 섬록암체는 풍화되어 저지대의 농경지로 되어 있고 비교적 지대가 높은 지역에 형성된 과거 폐광산 항도와 폐석적치장으로부터 형성된 산성광산배수가 저지대의 농 경지로 흘러들고 있다. 농경지로 흘러든 산성광산배수는 사곡저수로 유입되어 농업용수로 이용되고 있다. 과거에 개설된 항도 입구 주변에 폐석적치장이 형성되어 있고, 폐석적치장에는 함석영-황철석 덩어리로 된 폐석들이 방 치되어 있다. 함석영-황철석 덩어리로 된 폐석들은 선택 적으로 황철석이 풍화되어 약한 충격에도 쉽게 부서지고 황갈색으로 변색되어 있다. 함석영-황철석 덩어리들의 폐 석들이 방치되어 있는 토양 사면은 분말화된 황철석 입자 들이 분산되어 있고, 황갈색으로 변색되어 있다. 함석영- 황철석 덩어리로 된 폐석들이 약 559 m2(43×13 m) 면적 으로 약 760 톤 정도가 토양 사면에 방치되어 있고, 폐석 적치장으로부터 약 100 떨어진 지점에서 생성된 산성광 산배수가 점동 마을 수계를 경유하여 사곡저수지로 유입 되어 이 지역 농업용수로 이용되고 있다. 폐석적치장으 로부터 약 100 떨어진 지점에서 생성되는 산성광산배수 는 폐쇄되어 있던 갱구를 정리하여 광산배수가 유출되도 록 한 장소이다. 산성광산배수가 유출되는 이 갱구는 폐 석장 상부 갱구와 하부 수직갱(현재 정화시설물 위치)이 지하에서 서로 연결되었을 것으로 생각된다.
시료채취 및 분석방법
과거 채광활동으로 인하여 형성된 폐석적치장에서 토 양 시료(7개, S1～S7)와 폐석시료(4개, R1～R4)를 채취 하였다(Fig. 1). 산성광산배수는 폐석적치장 하부 약 100 m 떨어진 W2 지점의 수로(매월 1개 씩 1년간 12개 채 취)에서 채취하였으며, 과거 채광항도 입구(D1)에서 항 내배수를 채취하였다. 산성광산배수로부터 형성된 황갈 색 하상퇴적물(이하 황갈색 철수산화물)은 산성관산배 수 채취지점인 W2 지점에서 매월 1개씩 1년간 12개
Fig. 1. Sampling sites in abandoned Gwang-Yang gold mine area (●S1～S7; soils, ■R1～R4; waste rocks, ○ W2 ; acid mine drainages, ○D1; mine drainage).
(07S05～08S04)를 채취하였다(Fig. 1). W2 지점은 과거 폐쇄되었던 갱구를 복구하여 산성광산배수가 흐르도록 정리된 수로이다. 과거 W2 지점의 상부 콘크리트 집수 지가 설치된 장소는 위쪽 폐석장으로부터 발생된 황갈색 철수산화물이 많은 양으로 퇴적되어 되어 있던 장소이었 다. 많은 양으로 퇴적되어 있던 황갈색 철수산화물들이 매년 장마철의 많은 강수에 의하여 일시에 유실되어 점 동마을의 사곡저수지로 유입되는 일이 발생하곤 하였다 (박천영과 정연중, 1999). 콘크리트 수로의 W2 지점에 산성광산배수의 수량을 측정하기 위하여 V-notch를 설 치하고 매월 월류수심을 측정하여 간이유량을 계산하였 으며, 이 지점에서 1개월 동안 침전된 철수산화물을 채취 하였다. 폐석적치장의 토양 시료는 대표성을 나타내기 위 하여 한 지점에서 여러 부 시료를 채취-혼합하여 하나의 복합시료를 만들었고, 부 시료는 토양 심도 0～5 cm의 표토 층을 대상으로 하였다. 토양시료 채취 지점(S1～S6) 은 과거 채광활동으로 인하여 형성된 폐광석과 폐석들이 혼재된 지점과 과수원에 방치된 토양(S7)이다. 이들 폐 석들을 채취하여 화학분석을 실시한 목적은 폐석 속에 함유된 황화광물들이 산성광산배수의 오염원으로 판단 하였기 때문이다. 폐석시료(R1～R3)는 폐석적치장(사곡 저수지 상부지점)에서 채취하였으며, 이 폐석적치장에는 함석영-황철석 덩어리들이 약 760 톤 정도 방치되어 있
고, 함석영-황철석 덩어리들은 황철석 만 선택적으로 풍 화-산화되어 부서지기 쉬운 상태로 방치되어 있으며 또 한 이 지점의 토양 표면은 폐광석의 풍화잔재물들로 인 하여 황갈색으로 변색되어 황철석 입자들이 육안으로 식 별될 정도이다. 과수원이나 밭 가장자리에 방치된 폐석 들(R4)은 황화광물들의 산화작용으로 인하여 적갈색을 띄거나, 열수변질에 의하여 형성된 견운모들 그리고 육 안으로 황철석과 같은 황화광물들의 결정들이 관찰된다. 산성광산배수 속에 서식하는 박테리아의 종류를 알아 보 기위하여 산성광산배수를 300 ml 채취하여 0.1 ㎛ filter paper로 filtering하여 약 5 ml로 농축하였다. 약 5 ml로 농축된 산성광산배수를 다른 용기에 옮겨 4℃ 이하로 냉 장 보관하여 Gram 염색 실험에 시용하였다. 300 ml의 산 성광산배수를 약 5 ml로 농축 필터링에 사용하였던 0.1
㎛ filter paper에 2%의 글루타르알데히드(glutaraldehyde) 용액을 현장에서 첨가하였다. 2%의 글루타르알데히드 (glutaraldehyde) 용액이 첨가된 0.1 ㎛의 filter paper를 75%, 85%, 95% 및 100%의 에틸알콜(ethyl alcohol)로 차례차례 탈수시켜 데시케이트에 보관하고 SEM 및 EDS 분석(Japan, Hitachi, S4800)에 이용하였다. 탈수시킨 0.1
㎛ filter paper 표면은 Au 혹은 Pt으로 coating 하고, filter paper 표면에 존재하는 박테리아들을 SEM으로 관 찰하였으며, EDS 분석은 100%의 Co 표준시료로 영점 조정하여 정량분석 하였다. 박테리아에 대한 염색 실험 은 300 ml를 약 5 ml로 농축시킨 산성광산배수를 slide glass에 도말시키고 알콜 램프 불꽃으로 건조시켜 박테 리아를 고착시켰다. 박테리아가 고착된 slide glass에 염색 제(crystal violet), 착색제(oidine) 탈색제 및 대조염색제 (safranin)로 처리하여 Gram 염색 결과를 광학현미경으로 관찰하였다. 폐석들은 jaw crusher로 파쇄하고 디스크 밀 로 분쇄하여 사분법으로 선택된 시료는 agate mortar에서 200 mesh 이하로 미분쇄하여 화학분석에 이용하였다.
토양시료는 체분석으로 -60 mesh 시료를 선정하고 다시 이를 사분법으로 나눈 다음 200 mesh 이하로 미분쇄하 여 화학분석에 이용하였다. 황갈색 철수산화물은 실험실 에서 자연 건조 시킨 후 agate mortar에서 200 mesh 이하 로 미분쇄하여 화학분석, XRD(Rigaku, Geigerflex D/max rA)와 IR분석(Nicolet 520P, Nicolet instruments)에 이 용하였다. 화학분석은 캐나다 Activation Laboratories에 의뢰하여 lithium metaborate와 tetraborate 융제로 혼합 한 후 용융시켜 bead를 제작하고, 이를 nitric acid에 용해 시켜 ICP로 주성분원소, 미량원소 및 REE등을 분석하였 으며, 또한 INAA으로 미량원소를 분석하였다. XRD분석 조건은 Cu-Kα 선을 이용하여 가속전압 40 kV, 전류 30 mA, 주사속도 2°/min.으로 3°～70°의 2θ 구간을 분석하
였다. IR분석은 자연건조 된 시료를 KBr분말과 혼합 후 압축하고 디스크를 만들어 4,000 cm-1～400 cm-1의 파장 을 분석하였으며, 해상도는 4 cm-1이고 주사수는 32이다.
산성광산배수는 현장에서 수소이온농도(pH), 온도, 산 화환원전위(Eh), 전기전도도(EC), 전기비저항(ER), 용존 산소량(DO) 및 총용존물질(TDS) 등은 pH meter(TOA HM-14P), ORP meter(TOA RM-12P), TDS meter(HACH COS50), EC meter(TOA CM-14P) 및 DO meter(YSI 95) 등을 이용하여 측정하였다. 광산배수는 현장에서 수동펌 프를 이용하여 pore size 0.45 ㎛ cellulose membrane filter에 통과시켜 부유물질을 제거하고 양이온 및 음이 온 분석용 시료를 각각 채수하였다. 채수병은 채취지점 의 산성광산배수로 4번 이상 세척한 후 채수하였다. 양 이온을 분석하고자 하는 광산배수는 필터링 시킨 후 진 한 질산을 가해 pH 2 이하로 산 처리하여 시료 용기벽면 에 양이온의 흡착을 방지하였다. 음이온 대상 시료는 채 수병에 채수 즉시 테이프로 밀봉하여 대기와의 접촉을 차단하였다. 채수된 광산배수는 모두 ice box에 4℃이하 로 냉장보관하고 신속히 화학분석하였다.
광산배수의 양이온 화학분석은 한국기초과학지원연구 소(대전)에 의뢰하여 20개 원소를 분석하였다. 양이온 성분 중 Fe 함량은 GFAAS(GF90PLUS)를 이용하고, K 함량은 AAS(UNICAM989)를, Na, Mg 및 Ca 함량은 ICP-AES(ICP1000-III, SHIMADZ)를, 그리고 Mn, Si, Sr, Al, Cr, Cu, Zn, As, Se, Cd, Co, Ni, Rb, Hg 및 Pb 함량 은 ICP-MS(PQ3STE, FISONS)를 이용하여 분석하였다. 광 산배수의 음이온 성분 중 F, Cl, NO3, PO4 및 SO4 함량 은 한국기초과학지원연구소(부산)의 IC(Dionex-II500)를 이용하여 분석하였다. 광산배수 중의 Bicarbonate 이온 함량은 현장에서 페놀프탈레인(Phenolphthalein) 용액과 메틸레드-브롬크레졸그린(Methyl red-brom cresol green) 과의 혼합용액을 사용하여 적정법(titration)으로 결정하 였다. HCO3 함량을 정확히 측정하기 위하여 0.01 N 농 도의 HCl 용액과 0.02 N 농도의 HCl 용액으로 각각 2회 씩 측정하고 평균으로 HCO3 함량을 결정하였다. 이때 정확한 종말점을 알기 위하여 pH meter(TOA CM-14P) 를 적정법에 병용하였다.
결과 및 고찰
폐석과 토양
과거 광산 활동지역은 채광활동으로 생성된 폐석이나 광미에 의하여 주변 토양이나 수계가 중금속으로 오염되 고 있다. 폐석에 함유된 중금속원소가 풍화되어 주변 토 양으로 이동되는 것으로 가정하였으며, 폐석과 폐석이
방치된 토양의 주성분원소 함량과 중금속원소 함량을 정 리하였다(Table 1). 토양 보다 폐석에서 평균함량이 많 은 원소는 SiO2, Al2O3, CaO, Na2O 및 K2O 등이고, 반 대로 폐석보다 토양에 평균함량이 많은 원소는 Fe2O3, TiO2 및 S 등이다. 특히 Fe2O3은 폐석에서 보다 토양에 서 3.5배 부화되고 S는 1.9배 부화되어 나타난다. 이와 같이 Fe2O3와 S의 평균함량이 폐석에서보다 토양에 부 화되어 나타나는 이유는 폐석에 함유된 황철석이나 자류 철석과 같은 황화광물들이 풍화된 결과로 해석된다. 폐 석에서 많은 함량으로 나오는 원소들은 Ba, Co, Sr 및 Zr 등이고 토양에서 많은 함량으로 나오는 원소들은 Au, Ag, As, Cd, Cu, Ni, Pb, Sb, Sc, U 및 Zn 등과 같은 중금속원소들이다. 특히 토양에 많은 함량으로 나오는 Au, Ag, As, Cd, Cu, Pb, Sb 및 Zn등과 같은 원소들은 과거 이 지역 광산에서 산출되었던 황철석, 유비철석, 섬 아연석, 황동석, 방연석 휘수연석, 사면동석, 자류철석 및 electrum 등과 같은 광석광물(박천영 등, 1989)이나 폐석에 포함되어 있다가 강우에 침출되어 폐석장하부의 토양이나 과거 개설되었던 항도로 침투되었다가 다시 지 표면으로 유출되어 이 지역 산성광산배수의 기원으로 작 용할 것으로 사료된다.
산성광산배수
폐석적치장 하부 수로에서 채취된 산성광산배수(갱내 수) 12개(W2 지점)와 과거 항도에 채취된 항내배수(D1 지점)에 대한 물리화학적 구성성분을 Table 2에 정리하 였다. 폐석적치장 상부에 개설되어 있는 항도(현재 붕괴) 와 W2 지점 하부 지점(현재 정화시설물 설치 위치는 과 거 수직갱구가 설치었던 장소임)은 지하에 항도가 서로 연결되어 있는 것으로 판단된다. 폐석적치장으로부터 기 원된 산성광산배수 물질들은 폐석적치장 경사 하부로 유 출되면서 일부는 지표면으로 혹은 일부는 토양하부로 침 투하여 과거 지하에 개설된 항도로 유입되었다가 W2 지 점의 갱구로 연결되어 배출되는 것으로 생각된다.
폐석적치장 하부 W2 지점의 수로에서 채취된 산성광 산배수의 pH는 3.02(7월)에서 3.96(2월) 범위로 나타나 고, D1 지점의 광산배수는 6.93으로 중성을 나타나고 있 다. W2 지점의 산성광산배수에서 1년 중 pH가 가장 낮 은 시기는 7월이고 pH가 가장 높은 시기는 2월이다(Fig.
2). 연구지역 산성광산배수의 수온은 7월에 가장 높고 11월에 가장 낮게 나오고, 연구지역 월평균 기온(기상청, 2007)은 8월에 가장 높고 2월에 가장 낮다(Fig. 2). 그리 고 SO4/Fe 비율이 9월에 가장 낮고 2월에 가장 높게 나 온다(Fig. 2) 황화광물들의 무기적 산화작용에 영향을 주는 인자는 pH, 온도, 표면적 및 황산염과 철의 비율
Table 1. Chemical compositions for waste rocks and soils in abandoned Gwang-Yang gold mine area (waste rocks; R1～R4, soils; S1～S7) (SiO2～S=wt.%, Au=μg/kg, Ag～Zr=mg/kg)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 LOI Total
R1 70.15 16.68 3.20 <0.01 0.83 0.05 0.13 5.42 0.436 0.03 3.69 100.6
R2 77.10 12.92 3.43 <0.01 0.41 <0.01 0.12 3.99 0.415 0.06 2.26 100.7
R3 63.55 19.15 4.52 0.02 0.89 0.45 0.23 5.69 0.509 0.12 4.43 99.57
R4 65.50 15.58 4.21 0.06 1.39 3.28 3.63 4.04 0.416 0.17 2.11 100.4
m. 69.08 16.083 3.84 0.026 0.88 0.95 1.03 4.79 0.44 0.095 3.12 100.31
S1 48.35 13.13 12.35 0.04 1.00 0.25 0.56 2.63 0.754 0.54 19.90 99.49
S2 32.22 9.15 20.28 0.02 0.57 0.14 0.42 2.61 0.468 0.91 32.31 99.11
S3 39.61 12.20 22.31 0.02 0.68 0.15 0.48 2.92 0.606 1.02 19.05 99.05
S4 60.01 15.95 9.94 <0.01 0.62 0.06 0.26 3.81 0.988 0.26 8.35 100.2
S5 61.97 16.80 7.63 <0.01 0.60 0.09 0.32 4.21 0.985 0.32 7.40 100.3
S6 53.56 15.02 14.22 0.03 0.82 0.17 0.78 3.29 0.605 0.31 9.55 98.34
S7 54.14 15.33 7.92 0.12 2.34 2.69 1.57 2.27 0.950 0.19 13.41 100.9
m. 49.98 13.94 13.52 0.036 0.95 0.51 0.63 3.11 0.77 0.51 15.71 99.63
S Au Ag As Ba Cd Co Cr Cu Mo Ni Pb Sb Sc Sr U V Zn Zr
R1 1.25 24 <0.5 9 780 <0.5 46 53 4 <2 15 5 0.9 6.3 9 1.7 40 16 232
R2 0.07 10 <0.5 40 511 <0.5 33 46 16 2 6 12 4 5.8 22 1.3 33 8 180
R3 0.65 13 <0.5 16 1010 <0.5 45 103 11 <2 36 <5 0.9 10.5 34 3.2 45 15 123 R4 0.14 <5 <0.5 <2 1030 <0.5 62 10 15 <2 9 10 <0.2 4.4 734 2.3 54 48 151 m. 0.53 13 0.5 16.75 833 <0.5 46.5 53 11.5 <2 16.5 8 1.5 6.75 200 2.1 43 22 172
S1 0.87 69 1.4 372 621 1.8 9 75 53 3 30 36 2.7 11.9 75 6.3 55 61 475
S2 2.52 507 5.5 582 734 2.8 4 48 28 5 17 83 4.0 7.8 98 5.0 58 42 201
S3 1.95 1780 9.3 671 823 2.6 4 49 27 6 20 129 13.6 8.3 118 5.9 47 38 466
S4 0.53 3580 15.8 195 724 1.1 3 88 19 5 14 319 27.9 10.5 108 5.0 73 86 455
S5 0.60 10800 20.9 114 1100 0.9 2 69 16 4 26 320 36.6 10.3 163 8.1 58 70 965
S6 0.29 53 0.6 138 666 1.0 8 75 42 <2 26 26 1.6 11.4 70 8.3 76 50 432
S7 0.17 2600 4.8 260 487 1.9 20 25 239 <2 11 112 3.4 14.4 276 3.1 145 215 506 m. 0.99 2769.9 8.3 333 736 1.7 7.1 61 60.5 3 21 146 12.8 10.7 130 5.9 73.1 80 500 LOI: loss on ignition, m.; mean
Sampling months
SO4/Fe
0 20 40 60 80 100 120 140
Sampling months
pH
2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0
AMD of T.(
o C)
8 10 12 14 16 18 20 22
Average of T.((
o C)
0 5 10 15 20 25 30
5 6 7 8 9 10 1112 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4
Fig. 2. Variation curves for the temperature, pH and SO4/Fe ratios of acid mine drainage with months in abandoned Gwang-Yang gold mine. Average of T. (℃) is a average month temperature from the Sun-Cheon weather station (http//www.kma.go.kr).
Table 2. Physical and chemical constituent for acid mine drainage in abandoned Gwang-Yang gold mine (07W05～08W04;
W2 site, 07D06; D1 site) Av. T.
(℃)a
Rainfall
(mm)b T (℃) pH EC (ms/m)
ORP (mv)
TDS (mg/l)
DO (mg/l)
NaCl (%)
Ca (mg/l)
Fe (mg/l)
K (mg/l)
Mg (mg/l)
Na (mg/l)
Si (mg/l)
Sr (mg/l) 07W05 17.8 113.7 16.3 3.29 68.8 417 317 5.82 0.03 48.3 4.12 1.02 13.85 7.20 0.48 1.28 07W06 22 46.6 17.8 3.42 68.1 408 302 4.50 0.03 49.1 7.12 1.08 13.54 6.94 0.31 1.29 07W07 24.5 215.9 20.4 3.02 81.8 434 381 4.96 0.04 42.5 7.43 0.91 14.01 6.44 1.92 0.94 07W08 26 507.5 16.8 3.22 96.8 391 436 5.53 0.05 50.6 25.60 1.50 14.90 6.26 2.87 0.73 07W09 21.5 551.8 16.2 3.07 103.1 412 474 4.60 0.05 53.4 43.14 1.58 17.23 6.72 2.73 0.82 07W10 14.7 88.7 16.1 3.30 85.1 399 389 6.45 0.04 45.0 22.80 1.19 14.02 6.39 6.75 0.79 07W11 6.6 1.5 8.5 3.28 88.8 447 390 6.88 0.04 50.0 9.89 1.28 14.45 6.77 12.43 0.98 07W12 3.2 47.9 13.2 3.42 75.3 398 354 7.06 0.04 24.2 10.28 0.53 7.55 3.57 7.92 0.54 08W01 0.5 52.1 11.3 3.44 78.4 419 372 7.14 0.04 30.04 8.23 0.55 9.25 3.67 2.20 0.80 08W02 0.2 9 13.7 3.96 78.2 436 364 7.23 0.04 19.4 3.99 0.35 5.83 2.41 3.78 0.53 08W03 7.4 31.8 14.7 3.88 79.9 442 362 7.18 0.04 32.0 5.01 0.56 9.32 3.97 5.96 0.89 08W04 13 58.1 14.6 3.79 80.6 412 373 6.28 0.04 31.3 5.32 0.59 9.68 3.81 7.30 0.86 07D06 22 46.6 17.7 6.87 27.6 162 126 3.92 0.01 37.4 0.06 0.99 7.15 7.61 1.27 0.99
Zn (㎍/l)
Al (㎍/l)
Mn (㎍/l)
Cr (㎍/l)
Co (㎍/l)
Ni (㎍/l)
Cu (㎍/l)
As (㎍/l)
Se (㎍/l)
Rb (㎍/l)
Hg (㎍/l)
Cd (㎍/l)
F (mg/l)
Cl (mg/l)
NO3
(mg/l) PO4
(mg/l) SO4
(mg/l) 07W05 115.8 7491 449 0.82 27.13 41.28 50.02 0.56 <1 6.38 <0.5 0.53 0.44 3.13 0.26 0.26 466.40 07W06 234.6 6872 455 0.70 26.30 40.45 195.0 1.04 <1 8.01 <0.5 1.34 0.36 2.67 0.18 0.18 450.00 07W07 219.2 9022 665 3.15 33.02 43.43 90.58 0.82 <1 7.02 <0.5 0.65 0.39 2.66 1.28 N.D. 528.57 07W08 187.6 9961 538 2.23 32.51 45.29 96.82 1.66 <1 8.70 <0.5 4.56 0.52 4.03 0.62 0.39 768.19 07W09 248.8 12260 579 3.61 46.32 67.35 209.4 7.02 <1 9.92 <0.5 1.04 0.49 3.46 0.49 N.D. 782.51 07W10 167.1 11670 482 2.50 37.75 57.55 82.18 2.16 <1 10.02 <0.5 0.79 0.50 3.27 0.20 N.D. 652.21 07W11 171.8 11680 502 2.18 36.95 56.42 55.94 0.77 <1 10.96 <0.5 0.81 0.52 3.34 0.31 0.40 664.23 07W12 92.6 5704 239 1.24 18.90 30.24 33.93 0.92 <1 4.79 <0.5 0.44 0.51 3.04 0.40 0.05 602.68 08W01 126.9 6194 240 1.2 24.9 39.5 40.5 2.0 <1 2.71 <1 0.56 0.49 2.16 N.D. 0.98 561.13 08W02 68.6 3253 140 0.7 12.9 22.3 10.6 1.4 <1 1.51 <1 0.28 0.42 2.31 0.42 4.61 495.04 08W03 145.4 6729 230 1.2 27.9 48.7 35.0 1.3 <1 3.34 <1 0.60 0.40 2.01 N.D. 2.51 479.72 08W04 78.7 4382 260 1.0 17.3 30.1 17.0 1.8 <1 2.12 <1 0.37 0.31 1.75 N.D. 2.58 406.58 07D06 68.2 33.4 11.6 0.66 0.44 2.39 34.55 <0.5 <1 4.78 <0.5 0.47 N.D. 4.17 3.23 N.D. 35.24 a: Average month temperature of the Sun-Cheon weather station, b: Average month rainfall of the Sun-Cheon weather station (http//www.kma.go.kr), T: Temperature of acid mine drainage, EC; electrical conductivity, ORP: redox potential, TDS; total dissolved solid, DO; dissolved oxygen, N.D.: not detected.
(Nicholson and Scharer, 1994), 습도(Borek, 1994), 황 화광물의 구성성분과 산소부분압(Scharer et al., 1994) 등이 있는 것으로 알려져 있다. 산성광산배수 중에서 1 년 중 7월에 가장 많은 함량으로 나오는 인자는 NO3와 Mn이고, 8월에 함량이 가장 높게 나오는 인자는 Cd, Cl 및 F 등이고 그리고 9월에 함량이 가장 높게 나오는 인 자들은 EC, TDS, Fe, K, Mg, As, Cr, Cu 및 SO4, 등이 다(Table 2). 특히 9월에 가장 많이 나오는 SO4, Fe 및 As 등의 함량은 연구지역 월평균강우량(순천)과 유사하 게 나타나고 있다(Fig. 3). 이와 같이 7월, 8월 및 9월에 이들 함량들이 산성광산배수 중에 높게 나오는 원인은 연구지역 강수량이 7월 8월 9월에 높기 때문으로 생각 된다(Fig. 3). 산성광산배수의 수온, 연구지역 월평균 기
온과 월평균 강우량 등이 산성광산배수 중의 Fe, SO4 및 As와 같은 이온들의 함량에 직접적으로 영향이 있는 것 으로 판단된다. 즉 폐석적치장의 황철석과 같은 황화광 물들이 산성광산배수의 수온이 높은 7월, 8월, 9월에 그 리고 월평균 기온이 높은 7월, 8월, 9월에 무기적 산화작 용과 Thiobacillus와 같은 호산성 철산화 박테리아의 생 물학적 산화작용이 활발하게 진행되어(Norris, 1990) 용 해성 물질이 축적되어 있다가 9월의 가장 많은 월평균 강우와 함께 유출되기 때문에 Fe, SO4, 및 As등과 같은 이온들이 9월에 가장 높게 나오는 것으로 해석된다.
황철석의 산화작용을 직접 접촉 산화작용과 간접 접촉 산화작용으로 해석(Silverman, 1967)하는데 직접 접촉 산 화작용은 Thiobacillus와 같은 철-황산화박테리아들이 황
Rianfall(mm)
0 100 200 300 400 500 600
As(μg/l)
0 2 4 6
Fe(mg/l)
0 10 20 30 40
SO4(mg/l)
0 200 400 600 800 1000
1 2 3 4 6 7 8 9 10 1112
5 5 6 7 8 9 10 11 12 1 2 3 4
sampling months sampling months
Fig. 3. Variation curves for the contents of SO4, Fe and As with month in abandoned Gwang-Yang gold mine. Rainfall (mm) is a average month rainfall from the Sun-Cheon weather station (http//www.kma.go.kr).
Fe(mg/l)
0 10 20 30 40 50
SO4(mg/l)
300 400 500 600 700 800 900
1 23
4 5 6
7
8 9
10 11
12
Fig. 4. Scatter diagram for SO4 and Fe content of acid mine drainage in abandoned Gwang-Yang gold mine.
TDS(mg/l)
250 300 350 400 450 500
Fe(mg/l)
0 10 20 30 40 50
5 6
7
8 9
10
12 1 11 2 3 4
Fig. 5. Scatter diagram for TDS and Fe content of acid mine drainage in abandoned Gwang-Yang gold mine.
철석 표면에 직접 접촉하여 원소상태의 유황(S0)을 티오황 산염(thiosulfate, S2O3)이나 사티온황산염(S4O6) 상태로 용 출시키는 것이고(Sand et al., 1995), 간접 접촉 산화작용은 3가철 이온(ferric iron)이 6가수산화이온(hexahydrate ion) 으로 작용하여 황철석 표면을 공격하여 유황의 중간 생 성물인 티오황산염(thiosulfate, S2O3)을 생성하는 것을 말한다(Sand et al., 1995). 중간산물 형태로 생성된 티오 황산염(thiosulfate, S2O3)이나 사티온황산염(S4O6)은 황산 염(SO4)으로 산화되고(Sand et al., 1995; Das and Mishra, 1996), pH가 4 이하인 환경에서 Fe+2 이온은 매우 느리 게 산화된다(Emerson, 2000). 따라서 산성광산배수의 황산염과 Fe 이온의 함량을 함께 도시하면(Fig. 4) Fe 이
온의 함량과 SO4 함량의 관계가 정비례 관계로 나타난 다. 이는 폐석 속의 황화광물이 적접적인 산화작용과 간 접적인 산화작용을 받았음을 지시하는 것으로 해석된다.
산성광산배수 중에서 황갈색 철수산화물 형성에 가장 크게 영향을 주는 Fe 함량을 TDS와 함께 월별로 비교해 보면 1년 중 9월에 43.14 mg/l, 8월에 25.8 mg/l, 10월에 22.8 mg/l 그리고 나머지 달에서는 5.32 mg/l에서 10.28 mg/l 범위로 나타나고 있다(Fig. 5). Eh-pH 관계도(Fig.
6)에서 연구지역 산성광산배수 중의 Fe 이온 종(species) 은 대부분 Fe+2 이온이 안정한 영역에 도시되지만 3월, 4월 및 2월의 시료는 Fe2O3+H2O가 안정한 영역의 경계
pH
2 3 4
Eh(v)
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
1.2 O2=1 atm
O2=10-83.1 atm
Eh=1.23-0.0592pH
Eh=-0.0592pH [Fe+3
]=10-8 Fe2O3+O2
Fe2O3+H2O Fe+2
Fe+3
5 6 7
9 8
1110112 342
Fig. 6. Eh-pH diagram for acid mine drainage in abandoned Gwang-Yang gold mine.
SI of goethite
-1 0 1 2 3 4 5
5 6
7 8 9
10 11
12 1 3 2 4
4
5 1 9 3 2
6 7
108 1112 SI of Fe(OH)3(a)
-6 -4 -2 0
10 9 11
12 1 3 2
5 6
7 8
4
Fe(mg/l)
0 10 20 30 40 50
SI of hematite
0 2 4 6
Fig. 7. Scatter diagram for the content Fe and saturation index (amorphous of Fe(OH)3, goethite and hematite) of acid mine drainage in abandoned Gwang-Yang gold mine (Upper area of dashed line=supersaturation, dashed line=saturation index=0, under area of dashed line=undersaturation).
부근에 편기되어 도시되고 있다. 이와 같이 3월, 4월 및 2월의 시료가 Fe2O3+H2O가 안정한 영역의 경계 부근에 편기된다는 것은 3월, 4월 및 2월의 산성광산배수는 철 수산화물로 침전될 수 있음을 강하게 지시하고 있는 것 이다. 산성광산배수의 물리화학적 자료를 이용하여 포화 지수(Parkhurst and Appelo, 1999)를 도출한 결과 비정 질의 철수산화물인 Fe(OH)3는 불포화로 나타나고, 5월 과 7월 시료는 침철석에 대하여 불포화로 나타나지만 그 이외의 시료들은 모두 침철석에 대하여 과포화로 나타났 다(Fig. 7). 그리고 적철석에 대한 포화지수는 1년 12개 의 모든 시료가 과포화로 나타났다(Fig. 7). 특히 3월, 4 월 및 2월의 시료는 침철석과 적철석의 포화지수 값이 가장 높게 나타나는 것으로 보아 Fe(OH)3와 같은 비정 질의 철수산화물이나 결정도가 미약한 페리하이드라이 트(ferrihydrite)와 같은 광물들이 3월, 4월 및 2월에 가 장 많이 형성될 것으로 예상된다. 포화지수에서 침철석 이나 적철석이 과포화로 나타났다고 해서 산성광산배수 로부터 직접 침철석이나 적철석이 형성되는 것은 아니 며, 일반적으로 산성광산배수로부터 결정도가 미약한 비 정질의 Fe(OH)3나 페리하이드라이트(ferrihydrite)와 같은 광물이며 먼저 형성되고, 이들 광물들로부터 시간 경과와 함께 침철석이나 적철석으로 상변이를 일으키는 것으로 알려져 있다(Bigham et al., 1990, 1996). Nordstrom et al.(1982)는 산성광산배수의 화학분석결과를 WATEQ2 에 투입하여 멜란테라이트(melanterite)와 비정질 철수산 화물의 침전을 포화지수로 예측하고, 현장관찰결과 예측 이 일치하는 보고가 있으며, Filipek et al.(1987)은 산성
광산배수에서 자로사이트(jasorite)와 페리하드로라이트 (ferrihydrite)의 침전을 포화지수로 예측한바 있다. 또한 Sullivan et al.(1986)는 폐석탄 중에 함유된 황철석 용해 실험에서 석고(gypsum)와 사리염(epsomite)이 2차 광물 로 생성될 수 있을 가능성을 포화지수로 제시한바 있다.
황갈색 철수산화물
산성광산배수(갱내수)를 채취한 폐석적치장 하부 W2 지점의 동일 지점에서 채취한 황갈색 철수산화물(12개) 에 대한 화학구성성분 함량을 Table 3에 정리하였다. 황
Table 3. Chemical composition for the yellow-colored iron hydroxides in abandoned Gwang-Yang gold mine (W2 site) (SiO2～S=wt.%, As～La=mg/kg)
SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 LOI Total
07S05 6.14 1.01 60.56 <0.01 0.06 0.1 0.07 0.23 0.05 0.06 31.17 99.46
07S06 4.15 0.72 67.03 <0.01 0.06 0.24 0.04 0.21 0.043 0.6 25.68 98.78
07S07 7.2 1.28 62.07 0.01 0.1 0.11 <0.01 0.29 0.059 0.14 29.6 100.9
07S08 8.08 1.51 60.42 <0.01 0.1 0.08 0.07 0.3 0.073 0.14 28.29 99.7
07S09 30.49 6.56 36.7 0.02 0.36 0.1 0.18 1.17 0.379 0.18 22.53 98.66
07S10 26.3 4.45 44.86 0.02 0.24 0.08 0.08 1.13 0.219 0.2 23.35 100.9
07S11 8.29 1.44 59.53 0.01 0.12 0.12 0.09 0.39 0.064 0.26 29.62 99.94
07S12 1.38 0.41 68.64 0.01 0.06 0.07 <0.01 0.04 0.015 0.24 30.11 100.9
08S01 1.77 0.4 65.61 <0.01 0.03 0.05 <0.01 0.05 0.017 0.22 31.79 99.97
08S02 1.13 0.26 63.43 <0.01 0.04 0.07 <0.01 <0.01 0.012 0.18 33.59 98.7
08S03 2.02 0.51 67.13 <0.01 0.07 0.07 <0.01 0.06 0.03 0.19 29.59 99.62
08S04 6.87 1.46 63.25 <0.01 0.08 0.07 0.13 0.3 0.08 0.16 28.48 100.9
S As Ba Br Cd Co Cr Cu Ni Pb Sb Sc Sr V Zn Zr La
07S05 2.93 50 52 7 2.8 4 24 26 5 13 <0.2 1.4 20 7 15 20 2.7
07S06 2.08 305 33 <1 2.2 3 19 379 7 11 <0.2 1.1 17 20 32 29 3
07S07 2.76 80 65 4 2.6 <1 25 37 5 19 0.8 1.5 20 15 17 21 4.5
07S08 2.91 101 77 <1 2.7 2 29 52 7 13 0.7 1.5 17 10 18 31 4.9
07S09 1.98 112 247 5 2.1 7 49 41 15 18 1.2 6.6 32 38 37 257 30.7
07S10 2.3 122 202 <1 2.2 6 37 26 11 14 0.6 4 27 33 19 75 16
07S11 3.07 137 64 2 2.4 3 23 28 5 9 0.4 1.2 21 20 17 21 4.7
07S12 2.97 127 7 2 2.5 <1 22 32 5 10 0.3 0.4 9 17 17 5 0.9
07S01 2.01 115 22 2 2.5 <1 34 37 4 11 1.1 0.4 11 <5 13 10 1.1
07S02 3.26 126 9 <1 2.7 3 25 96 4 13 0.3 0.6 15 6 14 6 0.8
07S03 2.56 108 14 <1 2.6 2 30 44 5 10 0.6 0.8 12 14 19 7 1.3
07S04 2.1 87 68 2 2.6 4 42 53 9 8 1 1.6 17 12 23 29 4.1
LOI: loss on ignition
갈색 철수산화물을 구성하는 산화물을 평균 함량으로 비 교해보면 Fe2O3(평균=59.94 wt%), SiO2(평균=8.65 wt%), S(평균=2.58 wt%) 및 Al2O3(평균=1.67 wt%) 등으로 이 루어져 있으며, Fe2O3 함량은 최소 36.7 wt%(9월)에서 최대 68.64 wt%(12월) 범위로 나타나고 SiO2는 최소 1.13 wt%(2월)에서 최대 30.49 wt%(9월)로, S는 최소 1.98 wt%(9월)에서 최대 3.26 wt%(2월)로 그리고 Al2O3는 최소 0.26 wt%(2월)에서 6.45 wt%(9월)로 나타나고 있 다. 황갈색 철수산화물을 구성하고 있는 SiO2, Al2O3, MgO, K2O 및 TiO2 등의 주성분 원소 함량(Fig. 8)과 Ba, Cr, Ni, Sc, Sr 및 Zr 등의 미량원소 함량(Fig. 9)들은 월평균 강우량이 가장 많은 9월에 가장 높은 함량으로 나오고 있지만, CaO, Na2O S, As, Cd 및 Zn 등의 원소함량은 계절에 상관없이 불규칙하게 나오고 있다(Table 3). 황 갈색 철수산화물을 주로 구성하고 있는 Fe2O3 함량은 이 들 주성분원소나 미량원소 함량과는 반대로 9월에 가장
낮은 값으로 나오고 있다. 9월에 가장 높은 함량으로 나 오고 있는 Ba, Cr, Ni, Sc, Sr 및 Zr 등의 미량원소 함량 과 Fe2O3 함량을 함께 비교해보면 Fe2O3 함량이 증가하 면 이들 미량원소 함량은 감소하고 있다. 특히 월평균강 우량이 많은 9월에 이들 미량원소 함량이 가장 높게 나 오지만 Fe2O3 함량은 가장 낮게 나오고 있다(Fig. 10).
황갈색 철수산화물에 대한 XRD 분석결과를 Fig. 11에 정리하였으며, 침철석과 석영에 대한 회절 값들이 관찰 된다. 산성광산배수가 흐르는 황갈색 하상 퇴적물에서 침철석이 XRD 분석에서 잘 관찰된다(박천영 등, 2001, 2005; Henmi et al., 1980; McCarty et al., 1998). XRD 분석에서 9월과 10월 시료에서 석영에 해당되는 다수의 회절 값들이 선명하고 뚜렷하게 잘 나타나지만 침철석에 해당되는 회절 값은 잘 나타나지 않고 또 침철석에 해당 되는 회절 값이 아주 미약하게 나타나고 있다. 물론 석영 에 해당되는 회절 값들이 9월과 10월 이외의 시료에서
SiO2(wt.%)
0 5 10 15 20 25 30 35
Fe2O3(wt.%)
30 35 40 45 50 55 60 65 70
Al2O3(wt.%)
0 1 2 3 4 5 6 7
MgO(wt.%)
0.0 0.1 0.2 0.3
K2O(wt.%)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2
TiO2(wt.%)
0.0 0.1 0.2 0.3
1 2 3 4
5 6 7 8 9 101112 5 6 7 8 9 1011 12 1 2 3 4 sampling months sampling months
Fig. 8. Variation curves for the content of major elements with month from yellow-colored iron hydroxide in abandoned Gwang-Yang gold mine.
Ba(mg/kg)
0 50 100 150 200 250 300
Cr(mg/kg)
15 20 25 30 35 40 45 50 55
Ni(mg/kg)
2 4 6 8 10 12 14
Sc(mg/kg)
0 1 2 3 4 5 6
Sr(mg/kg)
5 10 15 20 25 30
Zr(mg/kg)
0 50 100 150 200 250
1 2 3 4
5 6 7 8 9 10 11 12 5 6 7 8 9 1011 12 1 2 3 4 sampling months sampling months
Fig. 9. Variation curves for the content of heavy metal elements with month from yellow-colored iron hydroxide in abandoned Gwang-Yang gold mine.
Sr(mg/kg)
5 10 15 20 25 30 35
Ba(mg/k
g)
0 50 100 150 200 250 300
Sc(mg/kg)
0 1 2 3 4 5 6 7
Ni(mg/kg)
2 4 6 8 10 12 14
Fe2O3(wt.%)
35 40 45 50 55 60 65 70 75
Cr(mg/kg)
10 20 30 40 50
Fe2O3(wt.%)
35 40 45 50 55 60 65 70 75
Zr(mg/kg)
0 50 100 150 200 250
1 2 3 5 4
7 6 8 9
10 11
12 21 3
4 57 6 8 9
10
11
12
2 13 4
5 6 7 8 9
10
11 12
2 1 3 4 57 6 8 9
10
11 12
1 2
3 4
57 6 8 9
10
11 12
2 31 4 57 6 8 9
10 11 12
Fig. 10. Scatter diagrams for the contents of Fe2O3 and heavy metals from yellow-colored iron hydroxide in abandoned Gwang-Yang gold mine.
관찰되지만 주로 침철석에 해당되는 다수의 회절 값들이 잘 발달되어 나타나고 있다. XRD 분석에서 9월과 10월 에 침철석에 해당되는 회절 값들이 잘 나타나지 않고 석 영의 회절 값들이 잘 나타나는 원인은 1년 중 가장 많은 강우(월평균강우량)에 의하여 Fe 성분이 제거되기 때문 으로 생각되며, 철수산화물의 채취 중에 모래와 같은 석 영이 혼입된 결과 때문인 것으로 해석된다. Fig. 3과 Fig.
5에서 보는 바와 같이 산성광산배수 중 Fe 함량은 월평 균강우량과 함께 9월에 가장 많지만(43.14 mg/l), 즉 Fe 이온 함량이 9월에 가장 많이 생성되지만, 황갈색 철수 산화물로 침전되는 양은 Fig. 7에서 보는 바와 같이 9월 에 가장 낮게(36.7 mg/kg) 나타나고 있다. 이는 9월에 Fe 이온이 가장 많이 생성되지만 강우효과(flushing)에 의하여 Fe 이온이 철수산화물로 침전되지 못하고 9월에 가장 많이 제거되는 것으로 해석된다. 그러나 우기인 9 월에 Fe 이온이 가장 높은 함량에 반하여 황갈색침전물 중 Fe2O3와 S 함량이 낮게 측정된 원인은 많은 강우량에 의해 Fe 성분이 제거되는 flushing효과로 해석될 수 있 지만, SiO2 함량이 9월에 가장 높고 해당 기간의 XRD의 석영 피크치가 가장 크게 나온 점은, 황갈색 침전물을 채 취할 때 황갈색의 침전물만 채취된 것이 아니고 모래와 같은 SiO2 성분들이 함께 채취되어 상대적으로 Fe2O3와
S 함량이 낮게 측정된된 결과일 수 있다. 또한 침전물 중 iron oxyhydroxide sulfate인 schwertmannite와 산성 광산배수 간의 반응의 결과로 인하여 9월의 시료에서 Fe 이온의 함량이 가장 높게 나타나고 반대로 침전물의 Fe2O3와 S의 함량이 낮게 나올 가능성도 있을 것이다.
즉, Fig. 7을 보면 7월-9월의 산성광산배수는 침철석에 대한 포화지수가 아주 작게 나타난다. 이는 침전물의 철 수산화물이 오히려 산성광산배수로 용출될 가능성이 있 음을 의미할수도 있다. 더구나, 7월-9월 중 산성광산배 수에서 Fe와 SO42-의 이온 함량이 높은 것은 스웰트맨나 이트(schwertmannite)의 용해로 인한 결과로 해석될 수 있다. 그러나 7월-9월 중 산성광산배수의 pH가 가장 낮 고, Fe, SO42- 함량이 높은 점은 많은 강우의 flushing결 과일수도 있지만 주변에서 유입되는 지하수에 의한 희석 효과일수도 있을 것이다.
일반적으로 Fe 이온이 침전되면 비정질의 철수산화물이 형성되고 이 비정질은 상전이를 일으켜 열역학적으로 좀 더 안정하고, 결정도가 비교적 미약하지만 광물의 표면적 이 매우 큰(150～400 m2/g) 페리하이드라이트(ferrihydrite) 를 형성하는 것으로 알려져 있다. 이 페리하이드라이트는 더 안정하고 표면적이 감소(20～80 m2/g)된 침철석을 형 성하고, 가끔 페리하이드라이트와 침철석의 중간 산물인
2θ
10 20 30 40 50 60 70
07S05 07S06
07S07 07S08
07S09
07S10
07S11 07S12 08S01 08S02 08S03 08S04 G
G
G
G Q
Q
Q
Q
Q
Q Q
Q
Q
G G
G GG G G G
G GG
G G G G
G
G
G
G G
G Q
Q G GG
G
G G G
G G G
G
G
G G
G G
G
G G GGG
G G G GG
G G G
G G GGG
G GG G G
G QQ Q Q
Q
Q QQ
G
G G G
G G G GG
GG GGG
G
QQ Q Q
Q QQ
G 3.2305 Q Q
Fig. 11. X-ray powder diffraction patterns for yellow-colored iron hydroxide in abandoned Gwang-Yang gold mine (G;
goethite, Q; quartz).
Wavenumber(cm-1)
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
07S05
07S06
07S07
07S08
07S09
07S10
07S11
07S12
08S01
08S02
08S03
08S04
3176.73 1628.05 1210.90 1136.85 888.03 796.05 605.34 470.57
3157.59 2368.31 2343.62 1627.13 1400.38 1136.34 892.41 759.81 599.32 468.69
3169.44 2366.00 2343.51 1627.19 1400.84 1209.81 1136.01 888.34 795.42 602.38 474.43
3175.20 2361.54 1626.60 1400.51 1205.33 1134.58 891.39 796.89 605.21 475.06
3211.62 2361.71 2341.92 1636.25 1400.04 1036.52 910.63 797.19 694.36 469.86
3175.72 2363.28 2343.06 1626.92 1399.08 1128.68 908.63 796.82 694.33 472.29
3174.90 2361.23 2342.26 1626.41 1399.69 1208.221134.07 890.98 796.07 601.79 473.48
3176.43 1626.87 1400.70 1211.351135.76 892.62 797.77 609.58 480.83
3193.42 1626.94 1399.95 1134.64 890.16 797.76 610.21 477.70
3404.65 1626.67 1400.02 1134.32 981.11 887.55 798.22704.54 609.11 477.80
3215.91 1627.46 1401.09 1136.16 894.20
3175.27 2368.70 2343.61 1626.65 1399.47 1211.32 889.79 796.00 609.43
1136.84
Fig. 12. Infrared spectra for yellow-colored iron hydroxide in abandoned Gwang-Yang gold mine.
레피도크로사이트(lepidocrocite, γ-FeOOH, 표면적 70-80 m2/g)를 형성하는 경우도 있으며, 결국 이들 철수산화물 들은 열역학적으로 가장 안정한 적철석(α-Fe2O3)으로 최 종 상전이 된다. 상전이가 진행될 수 록 표면적, 용해도 및 반응성 등은 감소하는 반면 열역학적 안정성과 결정 크기 등은 증가한다(Houben, 2003). 본 황갈색 철수산화 물에서 침철석에 해당되는 회절 값들이 관찰되는 것은 이미 침철석 이전 단계의 광물들인 비정질 철수산화물, 페리하이드라이트 혹은 레피도크로사이트가 생성되었지 만 본 XRD 분석에서 분석되지 못했거나 또는 9월의 강 수에 의하여 이들 광물들이 침전되지 못하고 제거되었을 가능성이 높은 것으로 판단된다. 산성광산배수에서 비정 질의 철수산화물, ferrihydrite 및 침철석 등이 직접 형성 된다는 보고가 있다(Kim et al., 2003; Yu and Heo, 2001;
박천영 등, 2001, 1999). 산성광산배수의 pH가 5 이하인
환경에서 스웰트맨나이트(schertmannite)와 같은 광물이 형성될 것으로 예상되나(Bigham et al., 1996), 본 황갈 색 철수산화물에는 관찰되지 않는다. Co target의 XRD 로 분석하였다면 황갈색 철수산화물에서 페리하이드라 이트를 관찰할 수 있었을 것으로 예상된다. 침철석은 다 양한 pH 조건에서 생성될 수 있지만 유기물이 풍부한 환경 또는 HCO3가 존재할 수 있는 산성광산배수 조건 에도 형성될 수 있으며 스웰트맨나이트와 같은 광물이 6개월이 지나면 침철석으로 변화될 수 있는 것으로 연구 되었다(Bigham et al., 1992).
황갈색 철수산화물에 대하여 적외선 흡광분석(IR분석) 을 실시하여 Fig. 12에 정리하였다. 적외선분광분석은 화 학분자의 작용기에 대한 특성적인 스펙트럼을 비교적 쉽 게 얻을 수 있을 뿐만 아니라 모든 물질의 스펙트럼이 달라서 분자의 구조를 확인하는데 많이 이용된다. 적외 선은 작은 에너지를 가지고 있기 때문에 원자 내의 전자
들이 전이현상을 일으키지 못하고 분자의 진동, 회전 및 병진운동을 일으키므로 물질의 정성분석과 정량분석에 이용될 수 있다(Russel and Fraser, 1994).
2월 시료에서 3404.65 cm-1에서 폭 넓은 흡수 밴드가 관찰되는데 이는 OH기에 의한 흡수밴드이다. Bigham et al.(1990)에 의하면 전형적인 MDM(mine drainage material) 광물들은 3300～3500 cm-1 범위에서 폭 넓은 흡수밴드가 나타나는데 이는 vOH에 해당되는 흡수밴드라 하였다.
3174.90 cm-1～3215.91 cm-1 범위의 흡수밴드들은 침철석 의 OH(hydroxyl)에 의한 신출진동(stretching vibration) (Fan et al., 2006)을 나타내는 밴드들로서 이들 흡수밴 드들은 온도를 가하면 파수(wavenumber)가 증가하는 쪽으로 편기(upward shift)되는 특성이 있어 침철석을 판 단하는데 이용된다(Prasad et al., 2006). 888.03 cm-1～ 908.63 cm-1 범위의 흡수밴드(δ-OH)(Fan et al., 2006)와 796.00～798.22 cm-1 범위(γ-OH)의 흡수밴드들(hydroxyl bending vibration)(Fan et al., 2006)은 전형적인 침철석 의 굽힘진동 흡수밴드(Che et al., 2006)이다. 이 범위의 흡수밴드들은 deformation mode로서 온도를 가하면 파 수(wavenumber)가 감소하는 쪽으로 편기(downward shift) 되는 특성이 있어 침철석을 판별하는데 이용된다(Prasad et al., 2006). 886.03 cm-1～908.63 cm-1 범위의 흡수밴 드들은 OH의 평면 내 굽힘진동(in-plane deformation mode(δ))이고, 796.00～798.22 cm-1 범위의 흡수밴드들 은 OH의 평면 외 굽힘진동(out-of plane deformation mode(γ))으로 해석된다(Prasad et al., 2006). 또한 Prasad 등(2006)에 의하면 892 cm-1(δ-OH)와 795 cm-1(γ-OH) 의 흡수밴드는 침철석을 구분하는데(diagnostic band) 이 용되며, Fan 등(2006)에 의하면 이들 흡수밴드는 온도를 가열하면 사라지는 특성이 있어 역시 침철석을 판별하는 데 이용된다. 침철석의 FeO6 lattice mode를 나타내는 흡 수밴드(Prasad et al., 2006), 혹은 Fe-O 진동을 나타내는 흡수 밴드(Fan et al., 2006)를 나타내는 흡수밴드들이 468.69 cm-1에서 480.83 cm-1 범위로 나타나고 있었다.
모든 시료의 1626.41～1628.05 cm-1 구간에서 흡수 밴 드가 나타나는데 1620～1650 cm-1 범위의 흡수밴드는 H2O의 변형흡수밴드(deformation peak)이다. 물 분자의 진 동 모드는 3가지로 나타나는데, 즉 대칭적 병진(symmetric stretch), 비대칭적 병진(asymmetric stretch) 그리고 H-O-H 결합에 의한 진동 모드로 나타나는데, 대칭적 병진(symmetric stretch)은 3439 cm-1에서 강하고 폭 넓은 흡수밴드로, 비대칭 병진(asymmetric stretch)은 3600 cm-1에서 약하 고 폭 넓은 흡수밴드로 그리고 H-O-H 결합에 의한 진동 은 3200 cm-1에서 나타난다(Bishop et al., 1994). Henmi et al.(1980)이 연구한 비정질 철수산화물의 IR분석에서
3400와 1640 cm-1의 흡수밴드는 OH기의 병진(stretching) 에 의해서, 1020-965 cm-1 범위의 흡수밴드는 Si-O의 병 진(stretching)에 의한 흡수 밴드로 해석하였다. Lazaroff et al.(1982)은 Thiobacillus ferrooxidans에 의하여 형성 된 철수산화물에 대한 IR분석에서 1399.08～1401.09 cm-1 범위의 흡수밴드들은 NH4+ deformation 흡수밴드로, 그 리고 2월 시료에 홀로 나타나는 981.11 cm-1은 SO4에 해 당되는 흡수밴드로 해석하였다(Lazaroff et al., 1985).
SO4에 해당되는 흡수밴드가 1128.68～1136.85 cm-1의 범위에서, 그리고 1036.62 cm-1의 흡수밴드(9월)가 관찰 된다. Bigham et al.(1990)에 의하면 결정도가 미약한 철 수산화물에 대한 연구에서 1110～1140 cm-1의 범위에서 그리고 1040～1070 cm-1의 범위에서 나타나는 흡수밴드 는 v3SO4에 의한 흡수로 해석하였다.
9월과 10월 시료에서 각각 694.36 cm-1과 694.33 cm-1 에서 흡수밴드가 나타나는데 이는 vRH2O에 의한 흡수밴 드로 생각된다(Bigham et al., 1990). 796.05～798.22 cm-1의 범위에서 흡수 밴드가 나타나는데, Russel and Fraser(1994)는 800～781 cm-1의 흡수밴드는 석영, 792 cm-1의 흡수밴드는 트리다이마이트(tridymite) 그리고 796 cm-1의 흡수밴드는 크리스토발라이트(cristobalite)에 해 당된다고 하였다. 599.32 cm-1에서 609.58 cm-1 범위의 흡수밴드가 관찰되는데 Krishnamurti and Hung(1989)는 596 cm-1 부근의 흡수밴드는 Fe-O6에 의한 octahedral vibration에 의한 흡수밴드로 해석하였다.
호산성 박테리아
산성광산배수 중에 서식하는 호산성 박테리아를 확인 하기 위하여 산성광산배수를 원심분리 시키는 방법과 0.1
㎛ membrane filter paper로 필터링하는 2가지 방법을 수 행하여 SEM에서 각각 미생물체를 관찰하였다. 원심분리 방법은 산성광산배수 양, 원심분리 속도 및 시간 등의 조 건을 변화시켜 가면서 여러 차례 수행하였다. 원심분리 방법은 많은 시간과 노력에 비하여 미생물체를 확인하기 어려웠지만, filtering방법은 손쉽게 미생물체를 확인할 수 있었다. 300 ml의 산성광산배수를 0.1 ㎛ membrane filter paper로 약 5 ml로 농축한 산성광산배수 시료를 Gram 염색실험에 이용하였고, 농축에 사용되었던 0.1 ㎛ membrane filter paper는 글루타르알데히드 첨가와 에틸 알콜로 탈수시켜 SEM 분석을 수행하였다. Gram 염색 실험은 동일한 산성광산배수 시료를 반복 수행한 결과 Gram negative로 나타났다. 농축에 사용되었던 0.1 ㎛ membrane filter paper를 SEM 및 EDS 분석한 결과 Fig.
13의 A와 B에서와 같은 미생물체를 확인할 수 있었다.
Fig. 13의 A에서 미생물체의 길이가 약 0.7～2.55 ㎛, 폭
