염화반응법으로 제조된 TaCl
5의 분리공정에 관한 비교 연구
조정호·박소진*,†·최영윤**,†
동양대학교생명화학공학부
750-711 경북영주시풍기읍교촌동 1
*충남대학교바이오응용화학부
750-711 대전시유성구궁동 220
**한국지질자원연구원자원활용연구부
305-350 대전시유성구가정동 30 (2006년 2월 8일접수, 2006년 5월 9일채택)
A Comparison Study on the Separation Process of TaCl
5from the Chlorinated Reaction Product
Jung-Ho Cho, So-Jin Park*,† and Young-Yoon Choi**,†
Department of Chemical Engineering, Dong Yang University, 1, Kyochon-dong, Poongki-eup, Youngju, Kyungbook 750-711, Korea
*Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, 220, Gung-dong, Yuseong-gu, Daejeon 305-764, Korea
**Minerals and Materials Processing Division, Korea Institute of Geoscience and Mineral resources, 30, Gajeong-dong, Yuseong-gu, Daejeon 304-350, Korea
(Received 8 February 2006; accepted 9 May 2006)
요 약
염화반응에의한 TaCl5의제조에서반응생성물중 NbCl5, TiCl4, FeCl2등이주요불순물로존재하게된다. TaCl5와
NbCl5는증류나수소환원법에의해쉽게분리가되므로, 반응생성물에서 TaCl5/NbCl5 혼합물을 99.9％이상순도로 분리하기위해 2기의연속식증류공정을사용하여 light한성분과 heavy한성분을제거하는공정을구성하였다. 본고 에서는순차배열(direct sequence)과비순차배열(indirect sequence)으로서의두분리공정에대한비교연구를상용성화 학공정모사기인 Aspen Plus 13.1을이용해서전산모사를수행하였다. 비교결과순차배열이비순차배열에비하여초 기장치투자비용이나운전비용에서좀더우수한것으로나타났다.
Abstract −The separation and purification of TaCl5 is indispensable in the synthetic process of TaCl5 by chlorination of tantalum oxide. The reaction products are mainly TaCl5, NbCl5, TiCl4 and FeCl2. However, we need to separate TaCl5/NbCl5 mixture from the reaction product, because TaCl5 and NbCl5 are easily separated each other by distillation or hydrogen reduction process. In this work, a comparison study was carried out between direct sequence and indirect sequence to obtain TaCl5/NbCl5 mixture from the reaction product by removing light component, TiCl4 and heavy com- ponent, FeCl2 using two distillation columns. It was concluded that the direct sequence gave better results than indirect sequence in the aspect of initial capital costs and the associative operating costs.
Key words: Direct Sequence, Indirect Sequence, Separation Process, TaCl5, NbCl5
1. 서 론
탄탈륨금속은커패시터나절단기구와같은특수금속의용도로 전략적으로사용되는중요희귀금속이다[1]. 이것은주로 K2TaF7
의나트륨환원으로제조되는데, 이과정에서다량의불소가환경 을오염시키므로다른제조방법이모색되고있으며, 하나의좋은 대안으로는 K2TaF7대신탄탈륨광석을염화시킨탄탈륨염화물을 대체물로사용하는것이다. 이것은주로탄탈륨광석을염화시켜
생산한다. 그러나이방법역시고온(1173 K)에서반응시켜야하는
난제가있으므로, 최근에탄탈륨산화물을 CCl4로염화시켜 TaCl5
를 얻는방법이모색되고있다. 이때반응 생성물로는 TaCl5와
NbCl5, TiCl4, FeCl2등이주요불순물로포함되어있으며, 따라서 이들로부터 TaCl5를분리하는공정의개발이필요하다[2-4].
TaCl5의비점(509 K)과융점(489 K)이비교적높은온도이므로,
효과적인분리공정으로 TaCl5를용매추출하는방법을고려하였으
나, CCl4, 저가알코올, 케톤등가능한용매에매우소량만이용
해되어적당한용매를찾을수없었다[5, 6]. 따라서차선책으로증
류에의한분리공정을선택하였으며, TaCl5와 NbCl5는 973 K 이
†To whom correspondence should be addressed.
E-mail: [email protected] and [email protected]
상에서수소환원하면 NbCl5만환원이되어상호고순도로분리되 며[6], TaCl5와 NbCl5의비점차이가 12 K 정도로증류로도분리 가가능하므로, 우선 TaCl5/NbCl5 혼합물을염화반응생성물로부터
99.99％이상순도로얻는분리공정의설계모사를수행하였다.
TaCl5와 NbCl5, FeCl3 등과의상평형도는이물질들의비점이높
고고체인관계로 DDB(dortmund data bank) 검색결과발표된자
료가없고[7], 공기중의수분과격렬히반응하여실제실험이거
의불가능한관계로, 상용성화학공정모사기인 Aspen Plus 13.1을 이용해서전산모사를수행하였으며, 순차배열(direct sequence)과
비순차배열(indirect sequence)로서의두분리공정에대한비교연
구를수행하였다. 각성분의기본적인물성치는 Table 1과같으며, 표 에서와같이기본적인물성치들도거의알려져있지않다. 특히임 계물성치들이거의알려져있지않기때문에모사에있어삼차형 상태방정식을사용할수없다. 또한, Ta와 Nb 성분에대한 group
contribution 물성이 알려져 있지 않기 때문에 UNIFAC group
contribution[8]에의한액체활동도계수모델식도사용할수없다.
따라서본연구에서는상용성화학공정모사기인 Aspen technology
사의 Aspen Plus Release 13.1[9]에내장되어있는 ideal method[10]
를사용하여증류공정만을모사하였다. 특히 Aspen Plus에 TaCl5
와 NbCl5성분들의밀도및전달물성에대한물성치가내장되어
있지않기때문에주요장치에대한사이징을할수없음에따라,
증류공정의장치투자비용에대한비교연구는수행하지않았다. 2. 이론적 고찰
통상적으로원료혼합물이삼성분계로구성되어있을때연속식 증류공정을이용해서각각의성분을고순도로얻어내기위해서는 두가지증류배열이가능하다. 상대휘발도가제일높은성분이각 각의증류탑의상부제품으로얻어지는것을순차배열이라고하며,
상대휘발도가제일낮은성분이각각의증류탑의탑저에서얻는방 법을비순차배열이라고한다[11]. 통상적으로이들두순서사이 에는장치비용과조업비용에서중대한차이가있을수있다. 본연
구에서는 Table 1에서나타낸바와같이총 4개의성분이존재하
고편의상끓는점순서대로성분을각각 A, B, C 및 D로구분하
였을때, 끓는점이중간영역에있는 B와 C 성분을같이얻어낸다 고하면 Fig. 1(a)와 Fig. 1(b)에나타낸바와같이두가지증류공
정의조합이가능하다. Table 2에는주요불순물수에따른가능한
증류공정의조합수를나타낸것이다. 분리대상목적물이 4성분계 이므로, 증류목적물중가장끓는점이낮은성분 A를분리하고,
끓는점이중간영역에있는 B와 C를같이얻어낸다음끓는점이
제일높은성분인 D를마지막으로얻어내므로총 3개의제품을얻 어내기때문에가능한증류공정의조합은 Fig. 1(a)와 Fig. 1(b)에
Table 1. The basic properties of TiCl4,FeCl2,TaCl5 and NbCl5
Properties TiCl4 FeCl2 TaCl5 NbCl5
Molecular weight 189.6908 126.7524 358.2114 270.1699
Normal boiling temperature (oC) 135.85 1023.85 233.25 246.05
Critical pressure (bar) 46.6095 87.2 N/A N/A
Critical volume (cm3/gmole) 340 100 N/A N/A
Critical compressibility factor 0.299 0.2 N/A N/A
Acentric factor 0.283732 0.527052 N/A N/A
Heat of formation (kJ/gmole) −181.919 −33.6773 N/A N/A
Free energy of formation (kJ/gmole) −173.569 −37.1585 N/A N/A
Fig. 1. (a) A Schematic diagram for a direct sequence, (b) A sche- matic diagram for a indirect sequence.
나타낸 2개의조합만이가능하다.
여기서, 두개의단순한증류탑사용에대한첫번째방법으로
서는 Fig. 2(a)에보인증류공정배열이우선가능한대안이될수
있다. 이방법은 3개의반응생성물이한기의증류탑으로부터얻 어진다. 통상적인증류공정배열과비교할때어떤조건범위에대 해서는사실위의설계가타당할뿐만아니라초기장치투자비용 이나운전비용측면에서도효율적이될수있다. 만약본분리공정의 모델성분비와같이공급원료가분리목적물인중간끓는점성분이
50％이상이고, 가장무거운물질이소량으로존재한다면 Fig. 2(a)
에서보인배열이훌륭한선택이될수있다.
반면에원료의중간성분이지배적이고가장가벼운성분이소 량으로존재한다면 Fig. 2(b)에서보인배열이훌륭한선택이될 수있다. 이때는가벼운물질이측면흐름을지나서탑정으로올라 가야한다. 그러나 Fig. 2(a) 및 Fig. 2(b)와같이하나의증류탑에 서 3개의제품을얻어내는경우는기존의작은증류탑에같은크 기의증류탑을하나새로추가하는경우와같이기존공정에대한 증설시에는초기장치투자비용이증가하기때문에오히려비경 제적이될수있다. 따라서본연구에서는 Fig. 1(a)와 Fig. 1(b)의 증류배열만을논의대상에포함하였다.
3. TaCl5와 NbCl5 분리공정 모델링
2기의연속식증류탑을사용하여 99.99％이상의고순도의 TaCl5
와 NbCl5의혼합제품을생산해내기위한공정개요도는언급한
바와같이 Fig. 1(a)와 Fig. 1(b)에나타낸바와같다. 원료의조성 과온도, 압력및유량조건은 Table 2에정리한것을사용하였다. 또 한, Table 3에는 Fig. 1(a)에나타낸증류탑배열과 Fig. 1(b)에나 타낸증류탑배열에대한전산모사조건등을나타내었다. Table 3
에서보는바와같이, 각각의증류탑은응축기와재비기를포함하
여 methanol-H2O 계의예비실험에의해 15단의이론단수를가정
하였다. 또한, 각각의증류탑은상압근처에서조업하기위해서
Overhead reflux drum의운전압력은 1.1 bar로정하였으며, 탑상의 운전압력은 1.3 bar로정하였고, 증류탑전체의압력강하는 0.1 bar
로가정하였다. 또한, Overhead reflux drum의운전온도는냉각수 로충분히응축시킬수있는온도인 45oC로정하였다. 각각의증 류탑의환류비를몰단위로 3.5로운전하도록설계하였으며, 냉각 수의공급온도는 32oC로회수온도는 40oC로정하였다. Fig. 3(a) Table 2. Feedstock information
Component Mole flow (K-mole/hr)
TiCl4 12.617
FeCl2 17.383
TaCl5 36.075
NbCl5 33.925
Temperature (oC) 25.0
Pressure (bar) 3.5
Flow rate (K-mole/hr) 100.0
Flow rate (Kg/hr) 22,666.568
Fig. 2. (a) One feed and three products scheme: (Main products will be obtained as a vapor side stream.), (b) One feed and three products scheme: (Main products will be obtained as a liquid side stream.).
Table 3. Input conditions for simulation
Direct
sequence Indirect sequence First column
1.115 1.30.1 3.545 507 3240
1.115 1.30.1 3.545 507 3240 Theoretical Stages
Stage1 pressure (bar) Top pressure (bar) Column pressure drop (bar) Reflux drum temperature (oC) Reflux ratio by mole Distillate rate (k-mole/hr) Feed tray location
Cooling water supply temperature (oC) Cooling water return temperature (oC) Second column
1.51.1 1.30.1 3.545 107 3240
1.115 1.30.1 3.545 507 3240 Theoretical Stages
Stage1 pressure (bar) Top pressure (bar) Column pressure drop (bar) Reflux drum temperature (oC) Reflux ratio by mole Distillate rate (k-mole/hr) Feed tray location
Cooling water supply temperature (oC) Cooling water return temperature (oC)
와 Fig. 3(b)에는 Aspen Plus 13.1을이용해서본연구에서수행한 순차배열과비순차배열에대해서도시한것을나타내었다.
4. 결과 및 고찰
원료혼합물로부터상대휘발도가가장큰 TiCl4와상대휘발도가 가장작은 FeCl2로부터원하는성분인 TaCl5와 NbCl5를분리해내 기위해서본연구에서사용한순차배열과비순차배열에대한열 및물질수지결과를 Table 4와 Table 5에각각나타내었다. Table 4에
의하면순차배열에의한 TaCl5와 NbCl5의순도는 99.99 wt％이 상이며 원료에대한회수율은 TaCl5는 98.005％이고, NbCl5는
99.692％로나타났다. 또한, Table 5에의하면비순차배열에대한
TaCl5와 NbCl5의순도는 99.99 wt％이상이며, 원료에대한회수 율은 TaCl5는 98.028％이고, NbCl4는 99.681％로나타났다. 제품 의순도는순차배열과비순차배열에서차이가없었으며, 원료에
대한회수율은 TaCl5에대해서는비순차배열이다소좋게나타났
으며, NbCl5에대해서는순차배열이다소높게나타났다. Table 6
은순차배열과비순차배열에대한공정모사결과를요약한것이
Fig. 3. (a) Flow sheet for direct sequence using Aspen Plus 13.1, (b) Flow sheet for indirect sequence using Aspen Plus 13.1.
Table 4. Heat and material balance for direct sequence
1 2 3 4 5 6
Temperature (oC) Pressure (bar) Mole Flow (k-mole/hr) Mass Flow (kg/hr) Enthalpy (106 kcal/hr)
25.02.5 100.0 22,666.568
−14.6741
45.01.1 2,527.320513.0
−2.4842
271.5 87.01.4 20,139.2470
−11.4556
271.7 87.02.5 20,139.247
−11.4551
45.01.1 15,818.91253.0
−9.8928
691.6 34.01.3 4,320.3351
−1.9138 Mass Flow (kg/hr)
TiCl4
TaCl5
NbCl5
FeCl2
2,393.2951 6,226.8524 9,746.3153 4,300.1048
2,393.2931 1,224.1001 9.9273 0.0000
0.0020 6,102.7523 9,736.3880 4,300.1048
0.0021 6,102.7523 9,736.3880 4,300.1048
0.0020 6,102.6275 9,716.2825 0.0000
0.0000 0.1248 20.1055 4,300.1048 Mass Percent
TiCl4
TaCl5
NbCl5
FeCl2
10.5587 27.4715 42.9986 18.9711
94.6969 4.9103 0.3928 0.0000
0.0000 30.3028 48.3453 21.5319
0.0000 30.3028 48.3453 21.3519
0.0000 38.5780 61.4219 0.0000
0.0000 0.0029 0.4654 99.5317
다. Table 6에서보는바와같이, 순차배열의경우에는첫번째증 류탑의 heat duty가응축기는 −0.7357 × 106 Kcal/hr이고재비기는
1.4701 × 106 Kcal/hr로적은반면에두번째증류탑의 heat duty는 응축기가−4.9121 × 106 Kcal/hr이고재비기는 4.5606× 106 Kcal/hr
이므로첫번째증류탑보다두번째증류탑의크기가상대적으로 더커야함을알수있다. 이는순차배열에서는끓는점이가장낮 은성분을첫번째증류탑의상부에서먼저제거하기때문이다. 한 편, 비순차배열에서는순차배열에서와는반대로첫번째증류탑의
heat duty가응축기는−5.7328× 106Kcal/hr이고재비기는 6.1209× 106
Kcal/hr로매우큰반면에두번째증류탑의 heat duty는응축기가
−0.7319 × 106 Kcal/hr이고재비기는 1.2347 × 106 Kcal/hr로작다.
따라서이는비순차배열에서는첫번째증류탑이두번째증류탑 보다크기가상대적으로더커야함을알수있다. 이는비순차배 열에서는끓는점이가장높은성분을첫번째증류탑의하부로제 거하기때문에가장끓는점이높은성분을제외하고나머지성분 을모두첫번째증류탑의상부로끓여올려야하므로, 첫번째증
류탑이상대적으로커지게되는것을알수있다. 순차배열과비 순차배열을상대적으로비교하기위해서각각의 sequence에서첫
번째증류탑과두번째증류탑의응축기와재비기의 heat duty의
합을각각비교해보면, 순차배열에서는응축기의 heat duty의합은
−5.6478 × 106Kcal/hr이고재비기의 heat duty의합은 6.0307 ×106 Kcal/hr이다. 한편, 비순차배열에서는응축기의 heat duty의합은
−6.4647 × 106 Kcal/hr이고재비기의 heat duty의합은 7.3556 × 106
Kcal/hr임을알수있다. 이는제품의순도와회수율이거의비슷
한상황에서비순차배열이순차배열에비해서응축기의 heat duty
는약 14％이상크게소요되고, 재비기의 heat duty는약 22％가 량커짐을알수있다. 따라서, 동일한제품성능을낼때두공정 사이의비교는순차배열이비순차배열에비해서우수함을알수 있다.
Fig. 4에는순차배열에대하여두번째증류탑에서주요성분에
대하여액상의조성을각단의함수로도시하였다. Fig. 4에의하
면가장가벼운성분인 TiCl4는전증류단에걸쳐서액상의몰조
성이 10−7에서 10−18범위에걸쳐서있으므로무시할수있을정도
Table 5. Heat and material balance for indirect sequence
1 2 3 4 5 6
Temperature (oC) Pressure (bar) Mole Flow (k-mole/hr) Mass Flow (kg/hr) Enthalpy (106 kcal/hr)
25.02.5 100.0 22,666.568
−14.6741
45.01.1 18346.23466.0
−12.3771
701.1 34.01.4 4320.3338
−1.9089
45.22.5 18,346.234066.0
−12.3766
45.01.1 2526.972713.0
−2.4842
250.0 53.01.3 15819.2611
−9.3896 Mass Flow (kg/hr)
TiCl4
TaCl5
NbCl5
FeCl2
2,393.2951 6,226.8524 9,746.3153 4,300.1048
2393.2951 6226.7330 9726.2057 0.0000
0.0000 0.1194 20.1096 4300.1048
2393.2951 6226.7330 9726.2057 0.0000
2393.2942 122.6871
10.9951 0.0000
0.0010 6104.0459 9715.2143 0.0000 Mass Percent
TiCl4
TaCl5
NbCl5
FeCl2
10.5587 27.4715 42.9986 18.9711
13.0452 33.9401 53.0147 0.0000
0.0000 0.0028 0.4655 99.5318
13.0452 33.9401 53.0147 0.0000
94.7099 4.8551 0.4350 0.0000
0.0000 38.5862 61.4138 0.0000
Table 6. Process simulation results summary for direct sequence and indirect sequence
Direct sequence1 Indirect sequence First Column
−0.7357 1.4701
140.2 258.0 271.5
−5.7328 6.1209
203.9 262.9 701.1 Condenser heat duty (106 Kcal/hr)
Reboiler heat duty (106 Kcal/hr) Top temperature (oC)
Bottom temperature (oC) Reboiler return temperature (oC) Second Column
−4.9121 4.5606
244.1 261.6 691.6
−0.7319 1.2347
140.2 249.0 250.0 Condenser heat duty (106 Kcal/hr)
Reboiler heat duty (106 Kcal/hr) Top temperature (oC)
Bottom temperature (oC) Reboiler return temperature (oC) Products
100.05 98.005 99.692
100.06 98.028 99.681 Main product stream number
Main product purity (wt%) TaCl5 recovery percent NbCl4 recovery percent
Fig. 4. Plot of liquid mole fraction of each component vs. stage num- ber for direct sequence.
로적인양으로분포함을알수있다. 이는순차배열에서는가장 가벼운성분이첫번째증류탑의탑상부로가장먼저제거되기때 문이다. 또한, 가장무거운성분인 FeCl2는원료주입단인 7단을 기준으로탑상부로갈수록성분의조성이급격하게줄어들며, 탑 하부로갈수록성분의조성이거의 1에가깝게유지됨을알수있 다. 또한, 본증류공정에서원하는성분인 TaCl5와 NbCl5의조성 을더한값은원료주입단을기준으로하여탑상부로갈수록값 이증가하여탑상부에서는거의 1에가깝게유지됨을알수있다.
이는원하는성분들의끓는점이중간범위에속하기때문에두번 째증류탑의탑상부에서얻어지기때문이다. 그리고 Fig. 5는비순 차배열에대하여두번째증류탑에서가장가벼운성분인 TiCl4와
원하는성분인 TaCl5와 NbCl5성분의조성을더한것을증류탑의
단의함수로도시한것이다. 비순차배열에서는첫번째증류탑의
탑저로가장무거운성분인 FeCl2를제거하기때문에두번째증
류탑에서는거의검출되지않으므로그림에도시하지않았다. 두 번째증류탑의탑상제품으로가장가벼운성분인 TiCl4를얻어내
기때문에탑상에서 TiCl4 조성이거의 1이되며탑저에서는거의
검출되지않는것으로나타났다. 한편, 두번째증류탑의탑저로원
하는성분인 TaCl5와 NbCl4가얻어지기때문에원료주입단인제
7단을기준으로해서탑저로갈수록조성이점점증가하여탑저에
서 TaCl5와 NbCl4 혼합액의조성은거의 1이되었다.
5. 결 론
본연구에서는전자산업및초전도산업에서주로사용되고있 는 99.99 wt％이상의고순도의 TaCl5와 NbCl5를 2기의증류탑
을통해서분리해내기위한전산모사작업에대한비교연구를수 행하였다. 비교연구결과순차배열과비순차배열에대하여제품
의순도는모두거의 100％근처의값을얻었으나, 응축기의 heat
duty는약 14％이상, 재비기의 heat duty는약 22％가량이비순 차배열이순차배열에비하여크기때문에순차배열이좀더우수 함을알수있었다.
감 사
이연구는한국지질자원연구원에서한국산업기술평가원핵심개 발연구사업으로수행하는과제의위탁연구보고서입니다.
참고문헌
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Fig. 5. Plot of liquid mole fraction of each component vs. stage num- ber for indirect sequence.
