Synthesis and Optical Properties of Ca Sr S:Ce Phosphors Ca Sr S:Ce 형광체의 합성과 광 특성

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Printed in the Republic of Korea

Ca

1-x

Sr

x

S:Ce 형광체의 합성과 광 특성

성혜진·도영락^†·허영덕*

단국대학교화학과

†국민대학교화학과

(2006. 9. 5 접수)

Synthesis and Optical Properties of Ca1-xSrxS:Ce Phosphors

Hye-Jin Sung, Young Rag Do^†, and Young-Duk Huh*

Department of Chemistry, Dankook University, Seoul 140-714, Korea

†Department of Chemistry, Kookmin University, Seoul 136-702, Korea (Received September 5, 2006)

요 약. 일련의 Ca^1-xSr^xS:Ce ^형광체를^{고상법으로}^{합성하였다}. Ca^1-xSr^xS:Ce ^형광체는 430 nm^와 470 nm ^영역

에서강한흡수가있다. CaS:Ce^은 510 nm^와 570 nm^에서^발광한다. Ca^1-xSr^xS:Ce^에서 Ca^이 Sr^으로^치환되면^발

광파장은단파장이동을한다. ^청색^발광^{다이오드를}^사용하여^백색^발광^{다이오드를}^얻는데 Ca^1-xSr^xS:Ce ^형

광체는푸른빛을띤녹색과황색을방출할수있는형광체로사용될수있다. ^백색^발광^{다이오드의}^적용을^위

한 Ca^1-xSr^xS:Ce ^형광체의^광^특성을^{확인하였다}.

주제어: Ca1-xSrxS:Ce, ^형광체

ABSTRACT. A series of Ca^1-xSr^xS:Ce phosphors were synthesized by solid-state reactions. The Ca^1-xSr^xS:Ce phosphors have a strong absorption in region from 430 nm to 470 nm. The emission peaks of CaS:Ce are located at 510 nm and 570 nm. The partial replacement of Ca by Sr in Ca^1-xSr^xS:Ce causes a blue shift of emission wavelengths. The Ca^1-xSr^xS:Ce can be used as bluish green and yellow emitting phosphors for white light emitting diodes (LEDs) pumped by the blue LED.

We reported the optical properties of Ca^1-xSr^xS:Ce phosphors for application in phosphor converted white LEDs.

Keywords: Ca^1-xSr^xS:Ce, Phosphor

서 론

발광다이오드(LED, light emitting diode)는반도체 의특성을이용해전기에너지를적외선또는가시광 선과같은빛으로바꾸어준다. 발광다이오드는가 정용가전제품, 리모컨, 대형전광판, 자동차램프, 교 통신호등, 휴대폰등에널리사용되고있다. 발광다

이오드의수명은 100,000 시간이므로반영구적으로

사용될수있다. 사용소비전력이백열전구의 20%

정도이므로에너지가 크게절약된다. 형광등에있는 수은과같은환경오염물질이발광다이오드에는없

으므로친환경적이다. 따라서백색발광다이오드는 기존의형광등이나백열전구를대체할수있는가장

좋은광원으로예상되고있다. Nakamura 등은 InGaN

의청색발광다이오드를사용하여백색발광다이오 드(white LED)를만들었다.^1-3현재상용화되고있는 백색발광다이오드는청색발광다이오드에 Y3Al5O12:Ce

(YAG:Ce) 형광체를도포해서만든다. 청색발광다이

오드의칩위에 YAG:Ce 형광체를 도포하면청색광

의여기에의해서 YAG:Ce 형광체는 황색을발광하

게된다. 따라서완전히형광체에 흡수되지않고나 오는 청색발광다이오드의 청색광과형광체에서나

(2)

양광과같은색순도가좋은백색광원을만드는것 은매우중요하다.

CaS:Ce 형광체는 청색부터황색까지 넓은 영역의

색을발광하는형광체로전계발광(EL, Electroluminescence)

에널리사용되고있다. Ce³⁺는 5d¹의들뜬상태에서

4f¹의기저상태로전이가잘되므로 CaS:Ce 형광체는

발광효율이높은형광체로알려져있다. 또한, 4f¹의 기저상태는스핀궤도상호작용에의해서²F5/2와²F7/2

의에너지준위가존재한다. CaS:Ce 형광체는 510 nm와

570 nm에서발광한다.^6,7마찬가지로 SrS:Ce 형광체는

485 nm와 550 nm에서발광한다. CaS와 SrS는비슷 한결정구조를가지고있기때문에결정학적으로서 로가잘혼합되어 Ca1-xSrxS 구조의결정을쉽게얻을 수있다.⁸따라서 Ca1-xSrxS:Ce 형광체는청색광을흡 수하며녹색과황색의넓은영역에서발광을한다. ^청

색발광다이오드에 Ca1-xSrxS:Ce 형광체를 도포하면 녹색과황색의넓은영역에서고휘도의발광을얻을 수있다. ^본^{논문에서는} Ca1-xSrxS:Ce ^형광체를^합성하

고, ^이들의^구조와^광^특성을^확인^한^후, ^청색^발광

다이오드에도포해서 녹색과황색을동시에 발광하 는형광체로적용가능한지를확인하고자한다.

실 험

본실험에서는 CaS(99.9%, Aldrich), SrS(99.9%, Strem), Ce2S3(99.9%, Alfa Aesar), S(99.998%, Aldrich), NaCl (Aldrich)^를^{사용하였다}. CaS:Ce ^형광체의^정확한^구

조식표현은 Ca1-2yS:yCe,yNa^이다. ^이때 Na⁺^는 Ce³⁺^의

전하를보정하는역할을한다. ^예를^들어 Ca0.992S:0.004Ce,

0.004Na ^합성할^때는 0.992 mol CaS, 0.002 mol Ce2S3, 0.004 mol NaCl^과^여분의^황(sulfur)^을^혼합한^후^소

성한다. Ca1-2yS:yCe,yNa ^계열의^형광체를 ^합성한^결

과 y=0.004 ^일^때^최대^광^효율을^얻었다. ^따라서 Ca

의일부를 Sr^으로 ^치환시킨 Ca1-xSrxS:Ce ^형광체를

합성할때는 Ce^과 Na^을 0.4 mol%^로^{고정하였다}. ^즉,

Ca1-xSrxS:Ce ^형광체의 ^정확한 ^구조식의 ^표현은

(Ca1-xSrx)0.992S:0.004Ce,0.004Na^이다. ^형광체^합성에^사용

된노(furnace)^는 ^상자형 ^노(Siliconit Muffle furnace,

Model IS-F105)^이다. ^본^실험은^{이중도가니를}^사용했

1000 C에서 2시간소성하여합성하였다.

형광체의광특성은형광분광광도계 (photoluminescence

spectroscopy)를사용하여확인하였다. 여기에사용된

광원은 500W의 Xe 램프이다. 시료의표면에수직으

로여기광을쬐어주었으며, 검출위치는여기광에 대해서 45^o로하였다. 사용된단색화장치는 0.275 m

의단색화장치(Acton Research Co)를사용하였고, 광

증배관은 PHV 400을사용하였다. X-선회절분석은

SIMENS Diffractometer D5000을이용하였다. 사용된 조사광은 Cu K^α이고, 측정범위는 2θ=20~80^o로하 였다. 화합물의표면구조의분석은 SEM(scanning electron microscope, Philips XL30 ESEM-FEG)을사용하였다.

청색발광다이오드(λmax = 460 nm)는 Cree 회사의제 품을 사용하였다. 형광체는 PVA[poly(vinyl alcohol)]

수용액에 1:4^의^무게비로^{혼합하였다}. ^이것을 PET[poly (ethylene terephthalate)] 필름에얇게 코팅하였다. 형 광체의농도는코팅된두께에비례하게된다.

결과 및 고찰

Fig. 1^은 CaS:Ce ^형광체의^여기^및^발광^스펙트럼

이다. ^여기^{스펙트럼은}^발광^파장(^λem)^을 510 nm^에^고

정하고측정하였다. 그리고발광스펙트럼은여기파 장(^λex)^을 460 nm^에^고정하고^{측정하였다}. CaS:Ce ^형

광체는 230~310 nm^과 400~500 nm^의^영역에서^흡수

Fig. 1. Photoluminescence excitation (λem=510 nm) and emission (^λex=460 nm) spectra of CaS:Ce phosphor.

(3)

가일어난다. 230~310 nm 영역과 400~500 nm의영 역의흡수는각각 Ce³⁺의 4f¹→ 5d¹(Eg)와 4f¹→ 5d¹(T2g)

전이에의해서 일어난다.⁶ 그리고 CaS:Ce 형광체는

5d¹(T2g)→ 4f¹전이에의해서 510 nm와 570 nm에서 발광한다. 발광봉우리가 2개가있는것은 4f¹의기저 상태가스핀 궤도 상호작용에의해서 ²F5/2와²F7/2의

2개의에너지준위로존재하기때문이다.⁶ Ce³⁺는청

색발광다이오드로여기되어발광시키는형광체의활

성제로널리사용된다. 대표적인예로, YAG:Ce 형광

체는 470 nm에서흡수가있고, 530~620 nm의넓은 영역에서발광한다. Fig. 2는 Ca1-2yS:yCe,yNa 형광체의 발광스펙트럼이다. 활성제인 Ce³⁺이온의농도변화에 따른발광스펙트럼을확인한결과, y=0.004 일때까 지는 Ce³⁺이온의농도가증가할수록발광세기가증 가하였다. y값이 0.004 보다큰경우는 Ce³⁺이온의농 도가증가할수록발광세기가감소된다. 이것은농도 소멸(concentration quenching) 현상때문이다.

Fig. 3은 Ca1-xSrxS:Ce 형광체의 X-선회절스펙트럼 이다. CaS:Ce 형광체와 SrS:Ce은각각모체인 CaS와

SrS의 X-선회절 스펙트럼과일치한다. CaS(JCPDS 08-0464)^와 SrS (JCPDS 08-0489)^는^모두 ^단순 ^입방

구조를가지고 있으며, 결정상수는각각 a=5.695Å, 6.020Å이다. CaS:Ce 형광체의결정구조가 CaS의결 정구조가거의같은것은 Ca²⁺^이온 ^위치에 Ce³⁺^이

온이잘치환되었음을의미한다. Ca²⁺^{이온반경은} 0.99^Å

이고, 치환되는 Ce³⁺이온의반경은 1.03Å이다.⁹ Ce³⁺

이온의크기가 Ca²⁺^이온의^크기와^{비슷하므로}, CaS:Ce

형광체에서 Ca²⁺이온 위치에 Ce³⁺이온이잘치환된 다. Ca²⁺이온위치에치환된 Ce³⁺이온은정육면체의 중심에있으며 6개의 S^2-이온으로둘러싸여있게된 다. 따라서 Ce³⁺이온은 Oh의대칭 구조를가지므로

5d¹의전자배치는결정장분리에의해서 T2g와 Eg로 에너지준위를가지게된다. 마찬가지로, SrS:Ce 형광 체의결정구조도 SrS의결정구조와거의같다. Sr²⁺

이온반경은 1.12Å이다.¹⁰Fig. 4는Fig. 3의밀러지수

(Miller index)가 (200)과 (220)인부분을확대해서본

X-선회절스펙트럼이다. Ca1-xSrxS:Ce 형광체에서 Ca²⁺

이온이 Sr²⁺이온으로치환되는정도가클수록(200)과

(220) 봉우리의 2θ값이작아진다. 따라서 Ca1-xSrxS:Ce

Fig. 2. Photoluminescence emission spectra of Ca1-2yS:yCe,yNa with different values of y (A) 0.002, (B) 0.004, (C) 0.006,

(D) 0.008, and (E) 0.010. ^Fig. 3. XRD patterns of Ca1-xSrxS:Ce with different values of x (A) 0.0, (B) 0.2, (C) 0.4, (D) 0.6, (E) 0.8, and (F) 1.0.

Fig. 4. (200) and (220) peaks of XRD patterns for Ca1-xSrxS:Ce with different values of x (A) 0.0, (B) 0.2, (C) 0.4, (D) 0.6, (E) 0.8, and (F) 1.0.

(4)

형광체의결정격자는 Ca²⁺이온이 Sr²⁺이온으로치환 될수록커짐을알수있다. 동시에결정학적으로 CaS

와 SrS이잘혼합된다는것을설명해준다.

Fig. 5는 Ca1-xSrxS:Ce 형광체의발광스펙트럼이다. Ca²⁺이온이 Sr²⁺이온으로치환될수록발광파장은단 파장으로이동하고, 발광 세기도감소함을 알수있 다. CaS:Ce와 SrS:Ce에서활성제인 Ce³⁺이온에미치 는결정장세기는 CaS와 SrS의결정격자에영향을받 을것이다. CaS의격자는 SrS의격자보다작다. 양이 온의위치에활성제인 Ce³⁺이온이치환되어 있으므 로, CaS:Ce에서 Ce³⁺이온과 S^2-와의거리는 SrS:Ce에 서의 Ce³⁺이온과 S^2-와의거리보다짧다. 따라서 CaS:Ce

의결정장세기는 SrS:Ce의결정장세기보다크다. 결

정장세기가증가하므로결정장분리에의해서생긴

Ce³⁺이온의들뜬상태에있는 5d¹의 T2g와 Eg의에너 지간격은더벌어진다. 즉, 결정장세기가증가하면

Ce³⁺이온의 4f¹의기저상태(²F5/2, ²F7/2)와들뜬상태에 있는 5d¹의 T2g 상태와의에너지간격은감소하게된 다. Fig. 6은결정장크기에따른 Ca1-xSrxS:Ce 형광체 에있는 Ce³⁺이온의 4f¹상태(²F5/2, ²F7/2)와 5d¹상태의 에너지를 개략적으로 나타낸 것이다. ^따라서 Ca1- xSrxS:Ce 형광체에서 Ca²⁺이온이 Sr²⁺이온으로치환될 수록발광파장은단파장으로이동하게된다. Fig. 7(A)

과 7(B)^은^각각 CaS:Ce^와 SrS:Ce^의 SEM ^사진이다. CaS:Ce^과 SrS:Ce^은^각각 2^µm^와 4^µm ^정도의^다면체

구조를가지고있음을확인하였다.

Fig. 8^은 Ca0.6Sr0.4S:Ce ^형광체를 460 nm^의^청색^발

광다이오드의렌즈표면에도포하여얻은다이오드 의스펙트럼이다. 460 nm의청색발광다이오드의렌 즈부분에 Ca0.6Sr0.4S:Ce 형광체를 도포하면 460 nm

광원의일부를 Ca0.6Sr0.4S:Ce 형광체가흡수한후 510 nm

와 570 nm의봉우리를가진녹색과황색을동시에발

광한다. 도포된 Ca0.6Sr0.4S:Ce 형광체의양이증가할수

록 460 nm의봉우리의세기는감소됨과동시에 510 nm

Fig. 5. Photoluminescence emission spectra of Ca1-xSrxS:Ce with different values of x (A) 0.0, (B) 0.2, (C) 0.4, (D) 0.6,

(E) 0.8, and (F) 1.0. ^Fig. 6. Schematic energy-level diagram of the Ce³⁺ ion as a function of the crystal field.

Fig. 7. SEM images of (A) CaS:Ce and (B) SrS:Ce.

(5)

와 570 nm의세기는증가함을확인하였다. 분광학의

Beer-Lambert 법칙과같이 Ca0.6Sr0.4S:Ce 형광체양이

증가할수록 460 nm에서의흡수되는정도가증가할

것이다. 따라서 460 nm의발광세기는감소하게된다.

동시에 Ca0.6Sr0.4S:Ce 형광체양이증가할수록 510 nm와

570 nm의발광세기가증가할것이다. Fig. 8은봉우 리의면적의합이일정하게되도록표준화시킨것이

다. Fig. 9는 Ca0.6Sr0.4S:Ce 형광체를 460 nm의청색 발광다이오드의렌즈표면에도포하여얻은다이오 드의스펙트럼을색좌표로나타낸것이다. 형광체를 사용하지않은청색발광다이오드의스펙트럼의색 좌표는 X = 0.143, Y = 0.043 이다. 도포된 Ca0.6Sr0.4S:Ce

형광체양이증가할수록색좌표는 X=0.318, Y=0.573

으로이동된다. 따라서색좌표가청색영역에서황 록색영역에해당되는위치로이동됨을알수있다.

이것은발광다이오드에서나오는청색을 Ca0.6Sr0.4S:Ce

형광체가흡수한후녹색과황색을동시에발광하기 때문이다. CaS:Ce 형광체의색좌표는 X=0.335, Y=0.573

이고, SrS:Ce 형광체의색좌표는 X=0.231, Y=0.462

이다. 이것은 Ca1-xSrxS:Ce 형광체에서 Ca²⁺이온이 Sr²⁺

이온으로 치환될수록발광 파장이단파장으로 이동 하면서색좌표도이동되는것이다. Ca1-xSrxS:Ce 형광 체에서는 Ca²⁺이온이 Sr²⁺이온으로치환되는정도에

따라서발광파장을 30 nm 정도이동시킬 수있다.

따라서본연구에서는청색발광다이오드로부터황 록색영역에서가변의파장을얻는데 Ca1-xSrxS:Ce 형 광체가적합함을확인하였다.

결 론

청색발광다이오드의 460 nm ^광원을^흡수해서^매

우넓은영역의 녹색과황색을동시에발광을 하는

Ca1-xSrxS:Ce 형광체를합성하였다. 결정장분리때문 에 Ca1-xSrxS:Ce ^{형광체에서} Ca²⁺^이온이 Sr²⁺^이온으로

치환될수록발광파장이모두단파장으로이동한다. Ca1-xSrxS:Ce ^형광체는^청색^영역인 460 nm^에서^강한

흡수를하고, 5d¹(T2g)^→ 4f¹(²F5/2,²F7/2) ^전이에^의해서 490~510 nm^와 550~570 nm^에서^발광한다. ^따라서^청

색발광다이오드의광원을잘흡수한후황록색발 광을잘하는고효율의형광체임을확인하였다.

본연구는서울시산학연협력사업(No: 10555m093231)

과과기부나노원천기술개발사업(No: 2005-02522)^의

지원으로수행되었음.

인 용 문 헌

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Yamada, T,; Mukai, T. Jpn. J. Appl. Phys. 1995, 34, L1332.

Fig. 8. The photoluminescence spectra of blue and bluish green and yellow emitting LEDs, where Ca0.6Sr0.4S:Ce phosphors are coated onto the outer sphere of a blue LED.

Arrows indicate the changes in the blue and bluish green and yellow spectra when the amount of Ca0.6Sr0.4S:Ce phosphor is increased.

Fig. 9. The CIE chromaticity coordinates of blue and bluish green and yellow emitting LEDs. Arrows indicate the changes of CIE chromaticity coordinates when the amount of Ca0.6Sr0.4S:Ce phosphor is increased.

(6)

4. Yum, J. H.; Seo, S. Y.; Lee, S.; Sung, Y. E. J. Electro- chem. Soc.2003, 150, H47.

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