Changes in Rice Husk by Heat Treatment

열처리에 의한 왕겨의 특성 변화

김형민·성용주

·박영석

·신재철

·서용교

접수일(2016년 12월 5일), 수정일(2016년 12월 23일), 채택일(2016년 12월 24일)

Changes in Rice Husk by Heat Treatment

Hyung Min Kim, Yong Joo Sung

, Young Seok Park

, Jea Chul Shin

and Yong Kyo Seo

ABSTRACT

The effects of heat treatment conditions on the properties of rice husk were evaluated in this study. The commercial products of the heat treated rice husk were also investigated in terms of the changes in the properties by the manufacturing methods such as the in- direct rotary kiln method and the direct combustion method. The indirect rotary kiln treatment for the commercial product resulted in the lower carbonization and the lower absorption of methylene blue of the heat treated rice husk product than those of the di- rect heat treated rice husk product. In addition, the effect heat treatment was analyzed under two different conditions - by using muffle furnace at air atmosphere condition and by using tube furnace at nitrogen atmosphere condition - for comparative analysis.

The rice husk treated in nitrogen condition showed less carbonation, less changes in pH and no significant changes in methylene blue absorption properties, compared to the rice husk treated in the air condition. The pH of the rice husk treated in the air condition changed from 3.5 at 300°C treatment to 9.5 at 500°C treatment. Also, the absorption ca- pacity of the rice husk treated in the air condition was greatly improved as the treat- ment temperature increased.

Keywords: Rice husk, heat treatment, methylene blue absorption, carbonization

• 충남대학교 농업생명과학대학 환경소재공학과(Dept. of Biobased Materials, College of Agriculture and Life Science, Chungnam National University, Daejeon, 34134. Republic of Korea)

1 ㈜대원GSI(DAEWON Global System Integration, 990-2, Gumsan-ri, Waegwan-eup, Chilgok-gun, Gyungbuk, 39909, Republic of Korea)

† 교신저자(Corresponding Author): E-mail: [email protected]

Printed in Korea http://dx.doi.org/10.7584/JKTAPPI.2016.12.48.6.263

1. 서 론

재생가능 한 바이오매스의 활용 증대는 지구환경변화 를 최소화하며 지속가능한 발전을 가져오는 최적의 방안 으로 많은 관심의 대상이 되어오고 있다. 특히 농산부산 물 등의 저급 원료를 활용한 소재의 개발은 바이오매스 의 친환경적 활용측면과 부가가치 향상을 통한 경제적 측면을 모두 포함하고 있어 향후 더욱 중요한 산업적 가 치를 가질 것으로 예상되고 있다.

쌀 농업을 기반으로 하는 국내에서 발생되는 대표적인 농산부산물로는 왕겨, 볏짚 등을 들 수 있다. 이중 왕겨 는 연간 발생량이 80만 톤에 이를 뿐만 아니라 발생되는 시기가 다른 농산부산물과 같이 계절적으로 치우치지 않 고 연간 일정하게 지속적으로 발생되는 특징을 가지고 있어서 산업적 활용성이 매우 큰 특징이 있다.

이러한 왕겨는 기후 등의 환경조건에 따라 다르지만 약 12- 20%의 무기물을 가지고 있으며 이 무기물의 95% 이상 이 실리카로 이루어진 특징을 가지고 있다.

다른 바 이오매스와는 달리 높은 실리카 함량으로 왕겨의 활용은 다양하게 이루어져 왔는데, 반응면적이 넓은 실리카의 특성을 이용하기 위해 왕겨를 연소시키거나 탄화시켜 폐 수처리에 이용하거나

, 이산화탄소 흡착제 개발

등으 로 적용하기 위한 기술개발이 진행되어 왔다.

열처리를 통한 바이오매스 자원의 기능성 및 활용성 향 상은 많은 관심의 대상이 되어 왔는데 국내 목질탄화물 의 물성 및 흡착특성

, 반탄화 기술로 발열량 및 연소 특성을 개선하여 연료로의 활용목적으로 연소특성에 관 한 연구

, 펠릿형 다공성 흡착제 제조 연구

, 커피찌꺼 기 활용 흡착제 연구

등의 열처리를 통한 특성 개선

및 흡착 기능성 분석 연구들이 지속적으로 이루어지고 있다.

왕겨의 경우 열처리를 통하여 멀칭이나 토양개량제 및 축산깔개, 흡착제 등으로 이용하기 위한 관심이 증대되 고 있는데

이러한 용도 특성에는 pH나 흡착 특성이 중요한 인자가 된다. 목질탄화물의 경우 고온탄화물일수 록 알칼리성, 저온탄화물일수록 산성을 나타내며 이는 산 또는 염기성 물질 흡착능력에 영향을 미친다는 결과 가 보고된바 있다.

왕겨의 경우 이러한 열처리 조건에 따른 특성변화 등의 연구는 주로 활성탄 제조를 위한 연 구개발에 집중되어 왔는데 상대적으로 저비용 열처리를 통한 새로운 용도개발을 위해 왕겨 열처리 관련 연구가

필요한 상황이다.

현재 열처리 왕겨는 농업용 자재 등으로 활용되고 있 으며 국내 유통되고 있는 열처리왕겨의 경우 크게 간접 탄화방식과 직접탄화방식으로 제조되고 있다. 간접탄화 방식은 대부분이 로터리 킬른(rotary kiln) 방식으로 원 통 회전식의 소성로에 의해 탄화가 되며, 직접탄화방식 은 주로 스크류 방식과 사일로 방식으로 직접 연소하여 열처리하는 방식이 사용되고 있으나 다양한 열처리 방식 에 따른 왕겨 특성의 자세한 분석결과는 제시된 바 없 다. 따라서 본 연구에서는 국내에서 발생하는 농산부산 물인 왕겨의 고부가가치 활용을 위하여 기존 국내 유통 되고 있는 열처리왕겨 제품들의 특성을 비교평가하고 실 험실적으로 다양한 열처리 조건에 따른 왕겨의 특성 변 화와 흡착성 분석을 실시하였다. 이를 통해 향후 토양소 재 또는 저비용 흡착소재 등에 적용하기 위한 왕겨의 효 과적인 열처리 방식을 탐색하고 기능성 향상과 고부가가 치화를 위한 기반자료 확보를 하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1 공시 재료

본 연구에서는 경남소재 미곡종합처리장에서 분양받은 왕겨를 사용하였으며 왕겨생산과정 중 발생되는 미세분 등의 영향을 배제하기 위하여 40 mesh를 이용하여 분 급하였다. 현재 국내에서 시판되고 있는 열처리 탄화왕 겨의 특성 비교평가를 위하여 간접탄화 방식(Indirect carbonization, rotary kiln)으로 제조된 A사와 직접탄 화 방식(Direct carbonization, Silo)으로 제조된 B사 및 C사의 탄화왕겨를 구입하여 비교 분석하였다.

2.2 왕겨 열처리

왕겨의 열처리는 실험실에서 연소 후 회분 함량 평가를

위하여 일반적으로 활용되는 머플형 전기로(Muffle fur-

nace)와 열처리 시 유입되는 공기를 조절하여 탄화 시료

를 제조하는 데 활용되는 실험실용 튜브형 탄화로(Ajeon

Heating Industry, Tube Furnace)를 이용하여 실시하

였다(Fig. 1). 열처리 온도에 따른 특성 변화를 평가하기

위하여 Table 1에 정리된 바와 같이 250, 300, 350, 400,

450, 500°C의 각기 다른 온도에서 1시간 동안 열처리를

실시하였으며, 탄화공정에서 불활성가스 공급 여부에 따

른 영향을 분석하기 위해 튜브형 탄화로의 경우 질소가스 를 주입하면서 열처리를 실시하였다.

2.3 열처리에 따른 특성 분석

열처리 조건별로 제조된 왕겨의 외형 색상변화를 육안 으로 비교평가 하였으며, 왕겨표면의 형태적 특성변화는 전계방사형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM, Philips XL30 ESEM TMP)을 이용하여 관찰 하였다. 국내 시판 열처리 탄화왕 겨의 경우 40, 60, 80, 80, 100 mesh를 사용하여 제조 방식에 따른 왕겨의 입도 크기별 분급비를 측정하였다.

2.3.2 중량 감소율

조건별 열처리에 따른 중량 감소율을 비교 평가하기 위해 원시료의 무게(전건기준, W

)와 열처리 생성물의 무게(전건기준, W

)를 측정하여 계산식 [1]에 의해서 중 량 감소율(%)를 계산하여 비교 평가하였다.

Wt. (%) = W

- W

×100 [1]

W

W

= Dried sample weight (g) W

= Torrefied sample weight (g)

2.3.3 열처리에 따른 pH 변화 측정

각 열처리 조건별 왕겨의 pH 측정은 한국산업규격의 활성탄 시험 방법(KS M 1802)의 pH 값 측정 방법을 이 용하여 측정하였다. 건조 기준 시료 3.0 g를 삼각 플라 스크(200 mL)에 넣어 물 100 mL를 가하여 5분간 가열 한 뒤 실온까지 냉각 후 물을 가하여 100 mL가 되게 한 후 잘 흔들어 섞어 현탁액을 pH 미터를 사용하여 측정 하였다.

2.3.4 비표면적 분석

열처리 조건별 왕겨의 비표면적 및 기공분포 분석을 위해 비표면적분석기(Specific Surface Area Analyz- er, Micromeritics TriStar II3020)를 이용하였다.

2.4 흡착특성평가

제조한 열처리 왕겨와 국내 시판 탄화왕겨의 흡착 특 성 분석을 위해 인피섬유, 종이, 가죽, 면 등의 매염에 사용되기도 하며 방향족 고리를 가지고 있어 생물학적 분해가 어려워 대표적인 수질오염 표준물질로 활용되는 메틸렌블루를 사용하여 흡착특성 평가 실험을 실시하였

다.

흡착량 측정을 위한 표준 메틸렌블루 용액을 제

조하였는데 이를 위해 0.067 M의 인산이수소칼륨 용액 과 인산수소이나트륨 용액을 부피비 4:6의 비율로 혼합 하여 인산염 완충액을 제조하였다. 메틸렌블루 1.2 g을 1 L 비커에 투입 후 인산염 완충액을 가하여 1,200 mg/

L 농도의 메틸렌블루 용액을 제조하였다. 이 후 제조된 메틸렌 블루 용액의 농도를 24 mg/L으로 희석하여 사 용하였다. 열처리 시료와 탄화왕겨 0.1 g을 30 mL 시약 병에 넣고 제조한 메틸렌블루 희석용액 20 mL를 첨가 한 후, 진탕기를 이용해 150 rpm에서 1시간 동안 진탕 Table 1. Heat treatment conditions for rice

husk

Temperature (°C)

Time (min)

Gas type for muffle Furnace

Gas type for tube Furnace 250

60 Air Inert gas

(N

) 300

350 400 450 500

Fig. 1. Tube Furnace for heat treatments at

nitrogen atmoshpere condition.

하였다. 진탕 처리 이후 60분 간격으로 3회 샘플을 채취 하여 UV-Vis 분광광도계(Ultraviolet-Visible Spec- trophotometer, UV-1800, SHIMADZU, Japan)로 메 틸렌블루 최대 흡수 파장인 664 nm에서 흡광도를 측정 하여 메틸렌블루 제거율을 산출하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1 시판 열처리 왕겨의 특징

국내 시판 열처리 왕겨의 열처리 방식에 따른 입도 분 포를 측정하였다. Fig. 2에서 보는바와 같이 외관상으로 도 간접탄화 방식인 A사의 탄화왕겨가 왕겨의 형태를 상 대적으로 더 많이 유지하고 있었으며 Table 2에 나타난 바와 같이 직접탄화 방식으로 제조된 B 및 C사의 탄화왕 겨 보다 간접탄화 방식으로 제조된 A사의 왕겨에 40 mesh 이하 크기의 입자가 적게 나타났다. 실제 직접탄 화 방식의 경우에도 B사와 C사 열처리 왕겨의 입자크기 분포의 차이가 크게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.

3.1.2 잔여 회분 함량 및 pH

국내 시판 열처리 왕겨의 열처리 정도와 중량 감소율을 비교평가하기 위하여 각 시판 왕겨시료의 잔여 회분 함 량을 비교 평가하였다. Table 3에 나타난 바와 같이 간 접탄화 방식인 A가 회분 함량이 적고 직접탄화 방식인 B와 C의 경우, 회분함량이 높았다. 이를 통해 간접탄화 방식 열처리의 경우 직접 탄화 방식에 비해 왕겨의 중량 손실이 상대적으로 적게 발생되는 것으로 추정된다. 이 는 3.1.1에서 언급된 외관 특성과 입도 분석 결과와 같

A. Indirect carbonization B. Direct carbonization C. Direct carbonization Fig. 2. The shape of the commercial heat treated rice husk samples.

Table 2. Particle size distribution of the com- mercial heat treated rice husk samples

Particle size (mesh)

Indirect

carbonization Direct carbonization

A B C

~40 97.47 92.71 80.84

40~60 1.94 4.75 9.04

60~80 0.34 1.33 3.37

80~100 0.17 0.57 1.57

100~200 0.08 0.57 3.26

200~ 0.00 0.06 1.91

Table 3. Ash contents of the commercial heat treated rice husk samples

Indirect

carbonization Direct carbonization

A B C

Ash (%) 25.37 36.25 44.15

Table 4. pH of the commercial heat treated rice husk samples

Indirect

carbonization Direct carbonization

A B C

pH 7.91 9.29 9.92

이, 시판 열처리왕겨에서 열처리 방식에 따라 왕겨의 열 분해 정도가 달라질 수 있고 이에 따라 간접탄화 방식의 경우 직접탄화보다 열분해정도가 낮은 것으로 판단된다.

Table 4는 열처리 방식에 따른 pH를 비교한 결과이다.

열분해 정도가 낮은 간접탄화 방식에서 직접탄화 방식의

경우 보다 낮은 pH를 나타냈다. 이는 간접탄화 방식의

방식의 B와 C사의 탄화왕겨가 흡착성능이 상대적으로 높은 것을 확인할 수 있었다. B사 열처리왕겨의 경우에 흡착시간에 따른 메틸렌 블루 제거율의 증가폭이 상대적 으로 크게 나타났는데 같은 직접 열처리 방식도 실제 각 각의 열처리 방식에 따라 제조되는 열처리 왕겨의 특성이 서로 다르게 나타나는 것을 보여주는 것이라 할 수 있다.

3.2 열처리 조건에 의한 왕겨 특성 변화

왕겨 열처리 방식에 따른 외형 변화를 평가하여 Fig. 4 와 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 4에 나타난 바와 같이 공 기가 차단된 질소 환경 하에서 열처리한 경우 보다 공기 가 유입되는 열처리에서 상대적으로 탄화가 빠르게 진행 된 것을 확인 할 수 있었다. 이는 공기 중 산소의 유입으 로 인한 산화(연소)반응의 속도 증가 결과로, 공기유입 전기로를 이용한 열처리 시 유기물 손실에 따른 왕겨의 부서짐 등으로 인한 형태의 변화도 함께 수반 되었다. 특 히 450°C 이상에서는 급격한 산화반응으로 부분적으로 유기물이 완전히 소실된 재의 발생을 확인할 수 있었다.

Fig. 3. Absorption rate of methylene blue for the commercial heat treated rice husk samples.

Fig. 5. Appearance of the rice husk samples prepared with the muffle furnace at air gas condition.

250°C 300°C 350°C 400°C 450°C 500°C

250°C 300°C 350°C 400°C 450°C 500°C

Fig. 4. Appearance of the rice husk samples prepared with the tube furnace at N

gas condition.

Untreated 경우 상대적으로 열분해 정도가 낮은 것으로 보아 산성 인 초액 성분이 잔류하기 때문인 것으로 판단 된다.

3.1.3 메틸렌블루 흡착 특성

Fig. 3는 열처리 방식이 서로 다른 시판 탄화왕겨의 메

틸렌 블루 제거율을 비교 평가한 결과이다. Fig. 4에 나

타낸 바와 같이 간접탄화 방식인 A사 제품보다 직접탄화

열처리에 의한 왕겨의 표면구조 변화를 전자현미경으로 관찰한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. 질소 환경하에서 500°C에서 열처리된 왕겨 표면의 구조적 특성은 큰 변화 를 나타내지 않았다. 그러나 공기가 유입되어 같은 온도 조건에서 열처리된 경우에는 왕겨 표면의 돌기들이 사라지 고 많은 공극들이 표면에 형성된 것을 확인 할 수 있었다.

3.2.2 중량 감소율

열처리 온도에 따른 영향으로 중량변화를 측정하였다.

Fig. 7에서 나타난 것과 같이 질소 조건에서 열처리된 왕 겨의 경우 열처리에 의한 중량감소가 상대적으로 작게 나 타나는 것을 확인할 수 있었다. 공기 유입 열처리의 경우 250-350°C 사이에서 열중량 감소가 급격히 이루어지는 반면에 질소 조건하에서 열처리시에는 300°C 이하에서 중량 감소가 10% 이하의 수준을 유지하다가 이후 300- 400°C 사이에서 중량감소가 약 50% 수준까지 급격히 진 행되는 것을 확인할 수 있었다.

3.2.3 열처리에 따른 pH 변화

열처리 된 왕겨의 pH는 토양개량 및 흡착제 등으로 적용될 때 활용성과 기능성에 영향을 미칠 수 있다.

본 실험에서는 각각의 조건별로 열처리된 왕겨의 pH 변 화를 측정하여 Fig. 8에 나타냈다. 질소 조건에서 열처 리된 왕겨의 경우 pH가 7-8.5로 처리온도별 변화가 크 지 않았다. 반면 공기 조건에서 열처리된 왕겨의 경우 상대적으로 저온 조건인 250-350°C 조건에서 산성으 로 나타났고, 이 후 온도가 높아짐에 따라 pH는 다시 증가하는 경향을 보였다. 이러한 결과는 250-350°C 조 건에서 열분해에 의해 생성된 산성의 초액 성분이 왕겨 표면에 잔류하기 때문인 것으로 판단되며 이 후 열처리 가 온도가 증가함에 따라 대부분의 초액 성분 등이 분 해되거나 증발하기 때문인 것으로 추정된다. 이에 열처 리 왕겨의 pH는 열처리 시 온도 뿐 만 아니라 산소의 유무 또한 중요한 인자로 작용 한다는 것을 확인 할 수 있었다.

Fig. 6. SEM images of surface of the rice husk before and after heat treatments (A: Untreated rice husk, B: Rice husk treated with tube Furnace at 500°C, C: Rice husk treated with Muffle Furnace at 500°C).

Fig. 7. Weight loss of rice husks under the various conditions for heat treatment.

Fig. 8. Changes in pH of rice husk under the

various conditions for heat treatment.

3.2.4 흡착특성 및 비표면적 평가

열처리 조건별 제조된 열처리 왕겨의 메틸렌 블루 흡 착특성변화를 평가하여 Fig. 9에 나타냈다. 공기 유입조 건에서 열처리 된 시료의 경우 열처리 온도가 높아질수 록 메틸렌블루 제거율이 증가하였으며 메틸렌블루 용액 과의 반응시간이 증가 함에 따라 지속적으로 제거율도 증가하였다. 반면 질소조건에서 열처리 된 시료의 경우 메틸렌 블루 제거율이 처리온도에 따라 오히려 감소하였 으며, 특히 400°C 조건에서 열처리된 시료의 경우에는 거의 흡착이 발생하지 않았다. 또한 처리 온도가 증가함 에 따라 메틸렌블루 용액의 반응시간이 증가하더라도 흡 착량에는 변화가 없었다. 이러한 열처리 조건별 흡착특 성의 차이 발생의 원인을 확인하기 위하여 메틸렌 블루 의 흡착량 차이가 크게 나타나는 500°C로 열처리 한 시 료의 비표면적을 분석한 결과, 공기 조건에서 열처리 된 시료의 경우 비표면적이 220.73 m²/g로 나타난 반면 질 소주입 조건에서 열처리된 시료의 경우에는 비표면적이 3.28 m²/g로 매우 낮은 비표면적을 나타냈다. 따라서 열처리 왕겨의 비표면적 및 흡착특성은 열처리 시 온도 와 산소 유무 조건에 의해 크게 영향을 받는 것을 보여 주는 결과로 판단되었다.

4. 결 론

본 연구에서는 대표적인 농산부산물인 왕겨의 효율적 활용과 가치증대를 위한 방안으로 열처리에 의한 왕겨의 특성변화를 알아보았다. 특히, 기존에 유통되고 있는 열

처리왕겨의 제조방식에 따른 특성변화를 비교평가 하였 는데 간접탄화방식으로 제조된 열처리왕겨의 경우 연소 방식의 열처리왕겨에 비해 열분해 정도가 낮고 이에 따 라 메틸렌블루 흡착특성도 상대적으로 낮게 나타났다.

실험실적으로 질소조건에서 튜브형전기로로 열처리를 실시한 경우와 공기조건의 머플 전기로를 적용한 경우를 각각 비교하였을 때 최종 열처리왕겨의 특성이 크게 차 이가 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 질소조건에서 열 처리된 왕겨의 경우 pH는 7-8.5 정도로 처리온도별 변 화가 그다지 크지 않았지만 공기조건에서 열처리된 경우 300°C 열처리 시 pH 5.5에서 500°C로 처리 온도를 증 가함에 따라 pH 9.5까지 증가하는 등 처리온도에 따라 최종 열처리왕겨의 pH가 크게 달라지는 것을 확인할 수 있었다. 공기조건에서 열처리 시 보다 빠른 탄화 진행 속도로 인하여 중량 감소율의 상대적 증가와 처리된 왕 겨 표면의 공극발생 등을 확인할 수 있었고 메틸렌블루 의 흡착 성능도 상대적으로 크게 향상되는 것을 확인 할 수 있었다. 이러한 열처리조건별 왕겨의 특성변화 자료 를 기반으로 최종제품의 활용성을 고려한 왕겨의 열처리 조건의 설계가 가능할 것으로 판단되었다.

사 사

본 연구는 중소기업청 지원사업(과제번호: S2334283) 의 지원에 의하여 이루어졌습니다.

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