옐화

Applied Chemistry,

Vol.12,No.2,November 2008,Z꺼-232

향샤션 죠샤에 빡흔 현연고퓨/흘빼야의 옐화 연유

표간호.황인랴，이경용

한국윈자력연구윈

1. 서론

유기고분자재료는 금속 및 무기재료에 비해 비중이 낮고， 가공이 용이한 장점이 있어 전 력계통 및 전력기기의 대용량화에 따라 전력케이블 뿐만 아니라 기기의 절연재료에도 다량 의 고분자 소재가 사용되고 있다. 하지만 유기고분자 소재는 열적 성질 및 내연소성 등의 취약한 단점을 가지고 있을 뿐만 아니라 방사선에 대해서도 취약하여 이로 인한 각종 기기 의 오동작이나 절연성능의 저하는 실로 심각한 문제라고 할 수 있다. 특히， 방사선 장내에서 사용되어지는 소재들은 내방사선성을 필수적을 가져야 한다 [I].

나노복합재료는 고분자 재료에 나노 사이즈의 입자를 박리， 분산시킴으로써， 내충격성，

인성 및 투명성 등의 손상이 없이 강도， 내마모성， 고온안정성， 난연특성 등이 향상된 새로 운 개념의 소재로 무기층상 물질로 hectorite 와 montmorillonite(MMT) 와 같은 클레이를 나노 복합체의 충진제로 널리 사용되고 있다[2][3] [4]. 본 연구에서는 클레이를 나노충진제로 사용 하여 나노복합체를 제조한 다음[5] 방사선 열화에 따른 라디칼의 생성과 열안정성을 알아보 기 위하여 ESR,TGA를 측정하였다.

2.

본 실험에서 사용된 고무매트릭스는 천연고무로서 SVR CV50를 사용하였다. 유기화 클레 이 (OC)는 충상 무기물인 κ1ontmorillonite (MMT)로써 유기화제로 2M2HT(dimethyl, dehydrogenated tallow, Quaternary ammonium)를 사용한 Cloisite20A (CEC:95meq/100g, SouthernClay,USA)를 사용하였다.

용융혼합을 이용한 고무복합체 제조는 내부혼합기 (H없ke Mess-Tcchnik GMBH, Gennan)를 이용하여 5wt%의 중량올 가진 유기화 클레이 (OC)를 천연고무에 첨가하였다. 120·C, _{60rpm 의} 조건에서 천연고무를 넣고 30초동안 소련시킨 뒤 클레이를 넣고 혼합한 다음 3 분뒤에 활성 화제로 산화아연 (zinc oxide) 5phr, 스테아르산 2phr를 넣어 혼합하였다. 총 10분동안 내부혼합 기에서 혼합한 다음 two-roll-mill(DS-1500R, 위드랩)을 이용하여 가교제인 황 2phr, _촉진제로 TBBS(N-tert-butyl-2-benzothiazolesulfenamide) 0.8phr를 혼합한 후 0.2MPa의 압력 으로 150·C_에 서 두께 lmm의 시트형태로 제조하였다.

2.2. 방사션호사

제조된 시트형태의 시편은 한국원자력연구소 방사선 조사시셜의 Co⁶⁰y-ray선원을 사용하 여 실온， 대기 중에서 0.5Mrad/hr의 선량융로 각각 0， 50， 100， 150， 200Mrad의 선량이 조사되도 록 조사시간을 조절하였다.

2.3 ESR 혹형

ESR은 가공한 필름 형 태의 시편올 Ixlcm 의 크기로 절단하여 사용하였다. ESR의 측정은 X-band ESR spectroscopy(Bruker Instruments,Billerica,MA)를 이 용하였 다. ESR spectroscopy의 측

229

230

정조건은 Table _{1 에 나타내었다.}

김기엽·황인라·이경용

Table I. Parameters for the measurement of ESR spectrum

Magnetic fieldp빼뼈rs

I

Center field:

I

I

Ca.씨37mT I 10뼈iz I Ca.9.66 GHz Sweep field:

I

I

15mT I 4.0mT I 6.3mW

2.4 TGA _혹정

방사선 열화에 대한 화학적 변화를 분석하기 위하여， TGA (TA instruments, Hi-Res Modulated TGA 2950 Thermogravimetric analyzer)를 이용하여 측정하였다. 시료를 백금 가열판 위에 올려놓고 질소 분위기에서 100'C까지 등옹올 유지한 후 10'C/min의 숭온속도 로 열중량분석올 측정하였다.

3.

Fig.l에 조사선량에 따른 천연고무의 ESR 스펙트럼을 나타내었다. Fig.l 에서 나타난 것파 같이 일차 미분한 ESR 신호는 조사선량이 증가함에 따라 피크의 크기가 선형 적으로 증가하 고 있다. 이는 방사선량이 증가할수록 많은 양의 라디칼의 생성하고 있다고 증거이다.

ESR의 스펙트럼에서의 피크의 크기를 정량화하여 구한 relative signal _intensity를 Fig.2

에 나타내었다. 천연고무는 선형적으로 중가하는 경향올 보이는 반면 천연고무/클레이의 경 우 50Mrad에서 급격히 signal intensity가 증가하다가 50, 100. l50Mrad까지 비슷한 signal intensity를 보였고 200Mrad에서는 signal intensity가 다시 증가하는 모습을 볼 수 있었다. 대체적으로 천연고무/클레이가 순수한 천연고무에 비해 낮은 signal intensity를 보 였다. 이와 같은 결과는 클레이가 방사선을 차단하는 shielding effect를 보여 라디칼의 형 성을 방해하였기 때문이다[6][7][8]. 이것은 결정성 구조의 각각의 클레이 충이 천연고무에 잘 분산되어 방사선 조사 시 뚜렷한 손상 없이 높은 방사선량을 축척할 수 있었기 때문이다.

~ι「)----4gm

앗

딛;;;;;;;끼\?;싫ag

v

3380 3400 3420 3440 3460 3480 3600 MAGNETIC FiEl D(mTI

(a)NR

)、"..--와~

-J「ν렌

J다팍 d

200Mrad

3380 3

‘

MAGNETIC F

’

(b) NRlOC

Fig. IESR spectra at different radiation doses for NR,NRlOC

웅용화학， 제 12 권 제 2호 .2008

방사선 조사에 따른 천연고무/클레이의 열화 연구 231

‘끼>-<:::---'" //

200 400 600 800

훌 l000~1=:= 않IOC I

헐t닝 훌

혀

훌 톨

~O 100 1~0

。 OSE(I'.kad)

200

Fig.2 ESR relative signal intensity ofNR and NRlOC 3.2. TGA 톨석

방사선을 조사한 후 열안정성을 살펴보기 위해 열중량분석을 실시하였고 그 결과를 Table 2에 나타내었다. To^.1^{은 10%} 분해가 발생되는 옹도. To，;;은 50% _{분해가 발생되는 온} 도이다. 방사선을 조사하기 전 천연고무는 To.IO] 었을 때 342·C, To.;;일 때 383·C 를 나타내 었으나 나노클레이를 첨가한 천연고무/클레이의 경우 TO^.l^{이 349·C,} To.:;은 390·C 로 약

TC

가 상승하였다. 나노 크기로 분산 혼합된 무기 충진제인 나노 클레이는 높은 aspect ratio를

분해옹도를

1nm, _길이가

때문이다.가 천연고무/

높은 층상 실리 케이트 구조로 각각의 층으로 박리되면 한 층의 두께가 100-1000nm로써 매우 큰 비표면적과 배향올 가져 가스차단성을 향상시키기 스차단성의 향상은 고분자에서 열이 빠르게 전이되는 것을 방해하여 결과적으로 클레이의 분해되는 온도를 상승시기는 원인이 된다[6][7][8].

방사선를 조사한 후에도 클레이를 들어간 나노복합체가 전체적으로 더

가졌다. 이에 대한 원인으로 결정구조가 높은 클레이가 방사선 조사후에도 안정성을 가지고 있어 나노복합체에 있는 클레이가 효과적으로 휘발성의 분해물질의 투과를 방해하는

shielding effect 때문이다. 이 TGA의 결과로부터 천연고무/클레이가 천연고무보다 열적으

z}느:A ' -

로 뛰어난 내방사선을 가지고 있음을 보여주고 있다.

Table 2. TGA data of pure NR and NRlOC (5wt%)nanocomposite before and after gamma irradiation

lπ'8 dlation NR NR/OC

(Mrnd) Twe(t) T""b(t) T‘101t) T""lt)

0 342.3 383.7 349.8 390.3

50 342.9 385.2 345.3 386.5

100 342.8 382.9 344.5 388.6

150 343.9 388.0 346.8 389.4

200 342.9 385.2 345.1 389.4

"Degradation temperature at lOwt% weight reduction

"Degradation temperaturo at 50wt% weigh

‘

Applied Chemistry,Vol.12,No.2,2αB

232 김기엽·황인라·이경용

4.

방사선조사에 따른 물성의 변화를 ESR, TGA를 통해 검토하였다. 그 결과 ESR를 측정 하였을 경우는 천연고무/클레이 시편은 천연고무 시편보다 상대적으로 낮은 signal intensity를 보였는데 이는 클레이가 천연고무의 자유라디칼의 생성을 억제하고 있음을 나타내고 있다. 또한 TGA의 측정 결과로부터 알아본 열안정성은 천연고무/클레이 시편이 클레이를 넣지 않는 천연고무보다 증가하였다. 이와 같은 결과는 클레이가 방사선을 차단

하는 shielding effect를 보였기 때문으로 사료된다.

감사의를

본 연구는 과학기술부의 원자력연구개발사업지원을 받았기에 이에 감사드립니다.

참고문헌 R싹rences

[I] S. S. Bamji,IEEE Trans. on Electricallnsulation,27,pp.402-404(1992).

[2] Chungui Zhao,Huaili Qin,et aI,Polymer Degradation and Stability,87,pp.183-189 (2005) [3] Michael Alexandre,Philippe Dubois,Materials Science and Engineering,28,pp.I-63 (2000) [4] Fan-Long Jin, Kyong- Yop Rhee, S∞-Jin Park, Materials Science and Engineering A 435-436, pp.429-433 (2006)

[5] Chungui Zhao,Huaili Qin,Fangling Gong,polymer degradation and stability,87,pp.183-189 (2005) [6]、'urong Liang,Weiliang Cao,ZhaoLi,Yiqing Wang Polymer Testing,27,pp.27Q-276 (2008) [7] Ricky S.C. Woo,Honggang Zhu,Michael M.K.Chow,CompositεsScience and Technology,(2007) [8] E. jacquelot,E. Espuche,et ai,Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics,44,pp.431-440 (2006)

웅용화학， 지I] 12 권 제 2호.2008