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년 월
2017 2
박사학위 논문
Novel Silafluorene Derivatives Having Triptycene and Tetriptycene
Structures : Synthesis and Their Applications for Electroluminescence
and Explosive Sensor.
조 선 대 학 교 대 학 원
화 학 과
이 성 기
Novel Silafluorene Derivatives Having Triptycene and Tetriptycene
Structures : Synthesis and Their Applications for Electroluminescence
and Explosive Sensor.
및 구조를 갖는 새로운
Triptycene tetriptycene silafluorene
유도체들의 합성과 이를 이용한 전기발광 특성 및 폭발물 센서에 관한 연구
년 월 일 2017 2 24
조 선 대 학 교 대 학 원
화 학 과
이 성 기
Novel Silafluorene Derivatives Having Triptycene and Tetriptycene
Structures : Synthesis and Their Applications for Electroluminescence
and Explosive Sensor.
지도교수 손 홍 래
이 논문을 이학박사학위신청 논문으로 제출함 .
년 월 20016 10
조 선 대 학 교 대 학 원
화 학 과
이 성 기
이성기의 박사학위논문을 인준함
위원장 조선대학교 교수 이 범 규 인 ( ) 위 원 조선대학교 교수 손 홍 래 인 ( ) 위 원 세한대학교 교수 고 영 춘 인 ( ) 위 원 조선대학교 교수 임 종 국 인 ( ) 위 원 조선대학교 교수 김 호 중 인 ( )
년 월 20016 12
조 선 대 학 교 대 학 원
TABLE OF CONTENTS
TABLE OF CONTENTS II
LIST OF SYMBOLS AND ABBREVIATIONS VIII
LIST OF TABLES X
LIST OF SCHEMES XI
LIST OF FIGURES XII
Novel Silafluorene Derivatives Having Triptycene and Tetriptycene Structures : Synthesis and Their Applications
for Electroluminescence and Explosive Sensor.
Abstract
One. Synthesis and Optical Charactrization of Triptycene and Tetriptycene Silafluorene
1. Introduction... 3
2. Experimental Section... 6
2.1 Generals... 6
2.2 Synthesis... 7
2.2.1 Preparation of 1,2,4,5-tetraboromobenzene 1... 7
2.2.2 Preparation of 2,3-dibromotriptycene 2... 7
2.2.3 Preparation of 2,2-dibromobitriptycene 3... 8
2.2.4 Preparation of 1,1-methylhydro-4,5,8,9,-bis(triptycene)silafluorene 4... 8
2.2.5 Preparation of 1,1-dimethyl-4,5,8,9,-bis(triptycene)silafluorene 5... 9
2.2.6 Preparation of 1,1-dihydro-4,5,8,9-bis(triptycene)sillafluorene 6... 9
2.2.7 Preparation of 1,1-diphenyl-4,5,8,9-bis(triptycene)sillafluorene 7... 10
2.2.8 Preparation of spiro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene 8... 10
2.2.9 Preparation of 1,1-dichloro-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene 9... 11
2.2.10 Preparation of 1,1-dimethyl-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene 10... 12
. 2.2.11 Preparation of 1,1-diphenyl-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene 11... 12
2.2.12 Synthesis of 6,7-Dibromo-1,4-dihydronaphthalene-1,4-epoxide 12... 12
2.2.13 Synthesis of [1',2']Benzeno-5,14-dihydropentacene 13... 13
2.2.14 Synthesis of 2,3-diboromotetriptycene 14... 13
2.2.15 Synthesis of 2,2-diboromobiteriptycene 15... 14
2.2.16 Synthesis of 1,1-methylhydro-4,5,8,9-bis(tetriptycene)silafluorene 16... 14
2.2.17 Synthesis of 1,1-dimethyl-4,5,8,9-bis(tetriptycene)silafluorene 17... 15
2.2.18 Synthesis of 1,1-dihydro-4,5,8,9-bis(tetriptycene)silafluorene 18... 16
2.2.19 Synthesis of 1,1-diphneyl-4,5,8,9-bis(tetriptycene)silafluorene 19... 17
3. Results and Discussion... 18
3.1 센서 및 발광소재의 연구... 18
3.2 Preparation of Triptycene silafluorene... 19
3.3 Preparation of Triptycene germafluorene... 25
3.4 Preparation of Tetriptycene silafluorene... 27
3.5 단분자의 광학적 성질 (UV-Vis absorption and fluorescene spectra)... 32
3.7 X-ray single crystal... 44
3.8 TGA(Thermogravimetric Analysis) 측정 분석... 58
3.8.1 TGA 분석원리... 58
3.8.2 TGA에서 Mass change의 변화율 calculation... 59
3.8.3 TGA(Thermogravimetric Analysis) of Bis(tetriptycene)silafluorene... 60
4. Conclusion... 65
5. References... 66
6. Spectrum... 68
6.1 1H NMR, 13C NMR spectroscopy... 69
6.2 FT-IR... 86
Two. Synthesis and Characterization of Bis(triptycene)silafluorene Derivatives for Explosive Sensor.
1. Introduction... 942. Experimental Section... 96
2.1. Generals... 96
2.2. Syntheses... 97
2.2.1. Synthesis of Trinitrotoluene (TNT)... 97
2.2.2. Synthesis of Trimethylentrinitramin (RDX)... 98
2.2.3. Synthesis of Pentaerythritol tetranitrate (PETN)... 99
2.2.4 Synthesis of 4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene ( Compound 4-7 )... 100
2.2.5 Synthesis of 4,5,8,9-bis(teriptycene)silafluorene ( Compound 16-19 )... 101
3. Results and Discussion... 102
3.1 Research of Sensor and Photoluminescence materials... 102
3.2 Detection of Nitro compounds based on Triptycene metallafluorene... 103
3.3 Quenching mechanism of Photoluminescence materials... 104
3.4 Quenching PL Spectra Stern-Volmer plot of Bis(triptycene)silafluorene.. 105
3.4.1 1,1-dimethyhydro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene... 106
3.4.2 1,1-dimethy-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene... 108
3.4.3 1,1-dihydro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene... 110
3.4.4 1,1-diphenyl-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene... 112
3.5. Quenching PL Spectra Stern-Volmer plot of Bis(tetriptycene)silafluoren. 114 3.5.1 1,1-dimethyhydro-4,5,8,9-bis(tetriptycene)silafluorene... 115
3.5.2 1,1-dimethy-4,5,8,9-bis(tetriptycene)silafluorene... 117
3.5.3 1,1-dihydro-4,5,8,9-bis(tetriptycene)silafluorene... 119
3.5.4 1,1-diphenyl-4,5,8,9-bis(tetriptycene)silafluorene... 121
4. Conclusions... 123
5. References... 124
6. Spectrum... 126
6.1 1H NMR, 13C NMR spectroscopy... 127
Three. Optical Charaterization of Bis(triptycene)silafluorene as White
Light Emitting Organic EL materials.
1. Introduction... 130
2. Experiments... 131
2.1. Generals... 131
2.2. Syntheses... 132
2.2.1 Synthesis of 4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene ( Compound 4-7 )... 132
2.2.2 Synthesis of 4,5,8,9-bis(teriptycene)silafluorene ( Compound 16-19 )... 133
2.2.3. Synthesis of silafluorene ( Compound 20-21 )... 134
2.2.3.1 Preparation of 1,1-methylhydro-1-silafluorene 20... 135
2.2.3.2 Preparation of 1,1-dimethyl-1-silafluorene 21... 135
3. Results and Discussion... 139
3.1 OLED (유기전기적발광소자 원리) ... 139
3.2 OLED Device Materials... 140
3.3 Organic Light-emitting Diodes based on sillafluorene and Bis(triptycene)silafluorene... 143
3.3.1 Structure of OLED... 145
3.3.2 PL and EL spectra... 146
3.3.3 I-V-L 특성 분석... 148
3.4 Relative PL Quantum Yield Spectrometer... 150
3.5 Absolute PL Quantum Yield Spectrometer... 155
4. Conclusion... 157
5. References... 158
LIST OF SYMBOLS AND ABBREVIATIONS
PS Porous silicon TNT Trinitrotoluene
HF Hydrofluoric Acid
㎛ Micrometer
% Percent
m3 Cubic Meter
M Molarity
FE-SEM Field Emission-Scanning Electron Microscope
d Density
CCD Charge-Coupled Detector A.U. Arbitrary Units
PL Photoluminescence LED Light Emitting Diode
Pt Platinum
n Refractive Index
Hz Hertz
FWHM Full-Width at Half-Maximum
nm Nanometer
THF Tetrahydrofuran
FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy UV-Vis Ultraviolet-Visible
mL Milliliter
Ω Ohm
λ lambda
mmol Millimole
Pt Platinum
V Volume
㎍ Microgram
π Pi
δ Delta
Mw Molecular Weight
σ Sigma
λem Emission Wavelength
mg Milligram
mA Milliampere
λmax Maximum Wavelength A.U. Arbitrary Units
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital HOMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital
ppm Part per Million ppb Part per Billion R.T. Room Temperature DNT Dinitrotoluene
EL Electroluminescene
FWHM Full-Width at Half-Maximum LED Light Emitting Diode
RDX 1,3,5-Trinitroperhydro-1,3,5-triazine PETN Pentaerythritol tetranitrate
LIST OF TABLES
Table 1 UV-Vis absorption and fluorescence spectra of Compound 4,5,6,7 Table 2 UV-Vis absorption and fluorescence spectra of Compound 10,11 Table 3 UV-Vis absorption and fluorescence spectra of Compound 16-19 Table 4 Crystal Data and Structure Refinement for Compound 5
Table 5 Bond lengths [Å] and angles [°] for Compound 5 Table 6 Crystal Data and Structure Refinement for Compound 8 Table 7 Bond lengths [Å] and angles [°] for Compound 8 Table 8 Crystal Data and Structure Refinement for Compound 9 Table 9 Bond lengths [Å] and angles [°] for Compound 9
Table 10 Total Comparison of Stern-Volmer Constants K(M-1) of Compound (4-7)
Table 11 Total Comparison of Stern-Volmer Constants K(M-1) of Compound (16-19)
Table 12 A Table of Standard Materials and Their Literature Quantum Yield Values
Table 13 Absolute Quantum Yield of 4,5,8,9-Bis(Triptycene)silafluorene and 4,5,8,9-Bis(Tetriptycene)silafluorene
LIST OF SCHEMES
Scheme 1 Synthesis of Compound 1.
Scheme 2 Synthesis of Compound 2.
Scheme 3 Synthesis of Compound 3.
Scheme 4 Synthesis of Compound 4, 5, 6, 7, 8.
Scheme 5 Synthesis of Compound 9, 10. 11.
Scheme 6 Synthesis of Compound 12.
Scheme 7 Synthesis of Compound 13.
Scheme 8 Synthesis of Compound 14.
Scheme 9 Synthesis of Compound 15.
Scheme 10 Synthesis of Compound 16, 17, 18, 19.
Scheme 11 Synthesis of Trinitrotoluene (TNT)
Scheme 12 Synthesis of 1,3,5-Trinitroperhydro-1,3,5-triazine (RDX) Scheme 13 Synthesis of Pentaerythritol tetranitrate (PETN)
Scheme 14 Synthesis of 4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene (Compound 4-7) Scheme 15 Synthesis of 4,5,8,9-bis(teriptycene)silafluorene (Compound 16-19) Scheme 16 Synthesis of 4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene (Compound 4-7) Scheme 17 Synthesis of 4,5,8,9-bis(teriptycene)silafluorene (Compound 16-19) Scheme 18 Synthesis of 4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene (Compound 20-21)
LIST OF FIGURES
Figure 1 Physical Properties of Bis(triptycene)silafluorene.
Figure 2 Physical Properties of Bis(tetriptycene)silafluorene.
Figure 3 UV-Vis absorption and fluorescence spectra of Compound 4,5,6,7.
Figure 4 UV-Vis absorption and fluorescence spectra of Compound 10,11.
Figure 5 UV-Vis absorption and fluorescence spectra of Compound 16-19.
Figure 6 LC-Mass of Compound 4-7.
Figure 7 LC-Mass of Compound 10-11.
Figure 8 LC-Mass of Compound 16-19.
Figure 9 Thermal Ellipsoid Drawing of Chain Structure of compound 5.
Figure 10 PThermal Ellipsoid Drawing of Chain Structure of compound 8.
Figure 11 Thermal Ellipsoid Drawing of Chain Structure of compound 9.
Figure 12 Comparision of Bond lengths [Å] and angles [°] in Silole, Silafluorene, germafluorene .
Figure 13 TGA의 구조 및 표준 가열로(furnace)germafluorene .
Figure 14 일반적인 TGA 그래프 곡선.
Figure 15 TGA of 1,1-methylhydro-bis(triptycene)silafluorene.
Figure 16 TGA of 1,1-dimethyl-bis(triptycene)silafluorene.
Figure 17 TGA of 1,1-dihydro-bis(triptycene)silafluorene.
Figure 18 TGA of 1,1-diphenyl-bis(triptycene)silafluorene.
Figure 19 TGA of 1,1-methylhydro-bis(tetriptycene)silafluorene.
Figure 20 TGA of 1,1-dimethyl-bis(tetriptycene)silafluorene.
Figure 21 TGA of 1,1-dihydro-bis(tetriptycene)silafluorene.
Figure 22 TGA of 1,1-diphenyl-bis(tetriptycene)silafluorene.
Figure 23 Properties of iptycene.
Figure 24 Type of Explosive Materials.
Figure 25 Amplified Quenching Machanism.
Figure 26 Dectection of TNT based on Compound 4.
Figure 27 Dectection of RDX based on Compound 4.
Figure 28 Dectection of PETN based on Compound 4.
Figure 29 Dectection of TNT based on Compound 5.
Figure 30 Dectection of RDX based on Compound 5.
Figure 31 Dectection of PETN based on Compound 5.
Figure 32 Dectection of TNT based on Compound 6.
Figure 33 Dectection of RDX based on Compound 6.
Figure 34 Dectection of PRTN based on Compound 6.
Figure 35 Dectection of TNT based on Compound 7.
Figure 36 Dectection of RDX based on Compound 7.
Figure 37 Dectection of PETN based on Compound 7.
Figure 38 Dectection of TNT based on Compound 16.
Figure 39 Dectection of RDX based on Compound 16.
Figure 40 Dectection of PETN based on Compound 16.
Figure 41 Dectection of TNT based on Compound 17.
Figure 42 Dectection of RDX based on Compound 17.
Figure 43 Dectection of PETN based on Compound 17.
Figure 44 Dectection of TNT based on Compound 18.
Figure 45 Dectection of RDX based on Compound 18.
Figure 46 Dectection of PETN based on Compound 18.
Figure 47 Dectection of TNT based on Compound 19.
Figure 48 Dectection of TNT based on Compound 19.
Figure 49 Dectection of TNT based on Compound 19.
Figure 50 1H-NMR spectrum of compound 20.
Figure 51 13C-NMR spectrum of compound 20.
Figure 52 1H-NMR spectrum of compound 21.
Figure 53 13C-NMR spectrum of compound 21.
Figure 54 FT-IR spectrum(KBr) of compound 20.
Figure 55 FT-IR spectrum(KBr) of compound 21.
Figure 56 O-LED 발광 Mechanism.
Figure 57 OLED Device Materials.
Figure 58 Emission Mechanism.
Figure 59 Molecular orbital amplitude plots of the HOMO (a) and LUMO(b) of the 1,1-methylhydro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene molecule and, HOMO (c) and LUMO(d) of the 1,1-dimethyl-4,5,8,9-bis(triptycene) silafluorene.
Figure 60 Molecular orbital amplitude plots of the HOMO (a) and LUMO(b) of the 1,1-methylhydro-1-silafluorene molecule and, HOMO (c) and LUMO(d) of the 1,1-dimethyl-1-silafluorene molecule.
Figure 61 유기 EL(electroluminescence) 소자의 multi-layer 단면도.
Figure 62 PL and EL spectra of
1,1-methylhydro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene (A) and 1,1-methylhydro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene (B) materials.
Figure 63 PL and EL spectra of 1,1-methylhydro-1-silafluorene (A) and 1,1-methylhydro-1-silafluorene (B) materials.
Figure 64 Applied voltage versus luminance and current density plot of1,1-methylhydro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene (A)
and 1,1-methylhydro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene.
Figure 65 Applied voltage versus luminance and current density plot of
1,1-methylhydro-1-silafluorene (A) and 1,1-methylhydro-1-silafluorene (B) materials.
Figure 66 UV-Vis absorption and fluorescence spectra of 2-Aminopyridine.
Figure 67 UV-Vis absorption and fluorescence spectra of Compound 4.
Figure 68 UV-Vis absorption and fluorescence spectra of Compound 5.
Figure 69 UV-Vis absorption and fluorescence spectra of Compound 6.
Figure 70 UV-Vis absorption and fluorescence spectra of Compound 7.
Figure 71 UV-Vis absorption and fluorescence spectra of Compound 8.
Figure 72 UV-Vis absorption and fluorescence spectra of Compound 20.
Figure 73 UV-Vis absorption and fluorescence spectra of Compound 21.
Figure 74 Absolute PL Quantum Yield 측정장비와 측정원리.
ABSTRACT
Novel Silafluorene Derivatives Having Triptycene and Tetriptycene Structures : Synthesis and Their Applications for
Electroluminescence and Explosive Sensor.
Lee, Sung Gi
Advisor : Prof. Sohn, Honglae, Ph.D, Department of Chemistry,
Graduate School of Chosun University
New functionalized Bis(triptycene)silafluorene and Bis(tetriptycene)silafluorene have been synthesized and their optical characterizations are investigated. silafluorene unit has been interested, since silafluorene has a unique optical and electronic properties. Here we report the synthesis of new type of photoluminescent Bis(triptycene)silafluorene and Bis(tetriptycene)silafluorene. New silafluorene have been characterized by FT-IR, TGA, LC-Mass and UV-vis absorption spectroscopy and X-ray single crystallography. Their optical characteristics have been also investigated using photoluminescence spectroscopy.
The synthesized compounds were characterized by 1H and 13C NMR spectroscopy.
Absorption and emission spectra for these compounds were obtained by using UV-Visible and fluorescence spectroscopy in solution. Their emission behaviors and quantum yield for these compounds were investigated both in the solid and colloid state. Our results indicated that both compounds were used as the chemosensor to detect various type of explosives such as (1,3,5-trinitroperhydro -1,3,5-triazine, RDX),
nitroaromatics (1,3,5-trinitrotoluene, TNT), and nitrate esters (PETN). The results of detection efficiency showed that both compounds were served as an excellent chemosensors and other metallafluorene derivatives were synthesized and their photonic behaviors were investigated.
Bis(triptycene) silafluorene and silafluorene are synthesized and evaluated for white O-LED applications. These compounds are of interest as light emissive layers, as they possess relatively low LUMO energy levels while maintaining high HOMO-LUMO optical gaps. Differential scanning calorimetry measurements reveal that these silafluorene compounds have advantages of thermal stability above 300 oC. Organic light-emitting diodes have been fabricated using thermal evaporation technique. They emit blue to bluish-white light with an excellent diode behavior under the forward bias.
One. Synthesis and Optical Charactrization of Triptycene and Tetriptycene Silafluorene
1. Introduction
년에 등에 의해 처음 고분자 전자발광 화합물이 발견된 후로 전자
1990 Burroughes
발광 화합물은 최근까지 지속적인 관심의 대상이 되어왔다.[1] 이러한 전도성 고분 자는 유기 반도체 화합물로 π-분자궤도 함수의 전자들이 유기 고분자 사슬을 따라 비편재화 되는 데서 기인한다 형광성과 전자발광성은 둘 다 전자와 홀의 재결합으. 로 기인한다 전자는 광 들뜸 현상으로부터 형성된 경우이며 후자는 전자와 홀을. , 주입 시켜 생성된 상반된 차지를 띤 polaron들의 재결합으로부터 형성된다.[2] 이들 의 독특한 광학적 그리고 전자기적 특성은 광전자기기에 매우 유용하게 이용될 수 있다 예를 들어 다이오드 트렌지스터 그리고 발광 다이오드 등에 이용된다. , , .[3,4] 이 신소재의 우수한 구조적 성질과 높은 효율의 발광성 그리고 다양한 유도체의 합성 등의 적절한 배합은 대형 발광 디스플레이 산업의 발전에 중요한 요소들이다.[5]전 자발광에 대한 양자효율은 투입된 전자당 발광되는 광자수로 표시할 수 있는데 이, 성질은 전자투입전극이나 전자 운반 층들의 특성을 조절하여 향상시킬 수 있다.[6]
전자발광 효율은 LED 고분자의 두 고분자 층 사이의 맞닿는 부분에서 전자나 홀 의 에너지 벽을 조절함으로서도 증가시킬 수 있지만 또 다른 방법으로는 고분자 구조를 변형시켜 고분자를 화학적으로 조절 하여 증가시킬 수 있다.[7,8] 이것은 고 분자 사슬을 바꾸어 주거나 전도띠와 원자가 띠 의 띠 간격을 조절하기, 위해 고 분자의 구조를 변화시켜 이룰 수 있다 다양한 전자발광색상은 화합물을 합성 시. 발광 파장을 화학적으로 조절을 하여 이룰 수 있다 이를 이용하여. LED의 기기적 특성에 관한 연구는 상당한 연구와 진척이 이루어져 왔다 그러나 이와 같은 제작. 기술 방법의 개발에 비해 새로운 유기-EL 고분자 화합물의 개발에 관한 연구는 보 고 된 바가 상대적으로 적다 일반적인 알려진 유기 고분자 화합물의 전자발광단은. 화합물들의 형광 양자효율이 높지 않아 광학기기에 사용하기에는 매우 제한적일뿐
만 아니라 많은 한계를 가지고 있다 따라서 유기용매에 용해도가 높고 가시영역. , 의 빛을 발산 하는데 안정하고 양자효율이 높으며 열에도 안정한고분자 화합물의, , 개발이 중요하다 위에서 열거한 문제 점들을 극복하기.
위해서는 전자발광성 실리콘 고분자 화합물이 적합하다고 사료되며 전자발광성, 실리콘 고분자 화합물의 개발은 현재 미흡한 상황이다 이에 실리콘을 함유하고. 있는 전자발광성실리콘 고분자 화합물을 합성하려 한다.
또는 은 실리콘이나
Metallole(2,3,4,5-tetraphenyl-1-metallacyclopenta-2,4-diene, M=Si Ge) 게르마늄을 포함하는 5각 고리 화합물로 LUMO (lowest unoccupied molecular
가 실리콘이나 게르마늄을 통하여 비편재화 되어 있기 때문에 매우 독특한 orbital)
전자기적 특성을 가지고 있으며 광전자기기에서 매우 유용하게 사용되고 디스플레이 기술에서 전자 운반성 물질로 또는 유기-EL에서 전자발광성 물질로
유용하다[9,10]. Metallole의 가장 중요한 특징은 Metallole 이 낮은 환원 전위를 가지고
있으며 s-결합을 하고 있는 실리콘의 σ* 궤도함수와 각 고리의 부타디엔부분 의5
궤도함수 사이의 상호작용으로 인한 비편재화를 가지고 있다
* *- *
π σ π [11-15].
에 실리콘을 중심으로 하는 은 된 고리 화합물의
Metallole silole conjugation
분자구조와 독특한 전자적 구조가 알려져 있다[16-17]. 이들 화합물의 경우는
분자의 전자가 채워져 있지 않는가장 낮은 분자 궤도함수 에너지와
silole (LUMO)
실리콘이 결합하고 있는 σ결합에 있는 σ*분자궤도함수와butadiene의 π*분자궤도 함수 사이에 상호작용으로 인해서 silole자체는 전자를 이동시킬 수 있는 능력을 지닌 분자가 된다 이. silole를 전자 발광 층에 전자를 쉽게 운반해주는 전자 전달 층과 전공을 쉽게 운반해주는 전공 전달 층을 도핑하여 electroluminescence의 효율을 높여 발광의 밝기를 높여줄 수 있다 이 같은 광학적 전기적 특성 때문에.
은 이나 그리고 등의
silole electron transporting materials LED chemical sensors electronic
에 많이 적용될 수 있다 은 사슬을 가지고 있을뿐더러 불포화
devices . polysilole Si-Si
각 고리는 흡광과 발광을 가시광선 영역으로 밀어 낸다 이런 고분자 화합물은
5 .
특히 흥미가 있는데 그 이유는 비편재화된 고리 가지사슬은 전자 운반 층으로- , 사슬은 홀 운반 층으로 역할을 할 수 있기 때문이다 또한 이들은 매우 높은
Si-Si - .
광 발광성양자효율을 가질 것으로 기대되어 디스플레이 산업에서 유기 LED물질로 훌륭한 신소재가 될 수 있을 것으로 사료된다 또한. chemical sensors로서도 훌륭한 재료가 될 수 있는데 polysilole은 니트로 방향족 화합물( TNT, RDX, PETN)에 많은 선택성을 보여준다.
2. Experimental Section
2.1. Generals
본 실험은 standard vacuum line Schlenk technique을 사용하였으며 화합물의 합성 은 아르곤 기체 분위기에서 실행하였다 실험에 사용한 시약들. , 1,4-dibromobenzene, n-BuLi, anthracene, iron bromide, bromine, silicontetrachloride, dichloromethylsilane, dichlorodimethylsilane, dichlorodiphenylsilae, Furan, n-BuLi, 72% perchloric acid 는
와 에서 구입하였으며
Aldrich Fluka , Chloroform. Methanol, Toluene, Tetrahtdrofuran,
은 동양과학 제품을 구입하여 사용하였다 사용
Diethyl ether, n-Hexane, Ethanol OCI( ) . 용매는 아르곤 가스 분위기에서 sodium/benzophenone와 함께 24시간 이상 환류 시 킨 후 무수의 THF와 diethyl ether, hexane, toluene 등을 사용하였다 광학 측정시 사. 용되는 용매인 THF는 Fisher 화학회사에서 HPLC garde를 구입하여 다른 후처리 없 이 사용하였다 흡광 스펙트럼은. UV-vis spectrometer(UV-2401 PC, Shimazu)를 이용 하여 얻었다. FT-IR spectra diffuse reflectance (Spectra-Tech diffuse reflectance attachment)방식으로 Nicolet model 5700 이용하여 측정 하였다. 화합물의 구조 분 석은 Bruker AC-300 MHz spectrometer 1H NMR, 300.1 MHz 과 13C NMR 의 75
을 이용하여 얻었다 용매 는 하루 동안
MHz) . NMR chloroform-d CaH2로 교반시켜
잔유 수분을 제거하여 사용하였다. NMR 피크의 화학적 이동은 part per million (δ
으로 얻어지게 된다 측정은 화합물 시료를 에
ppm) . Photoluminescene (PL) 1wt % THF
을 사용하여
3 square quartz cell Perkin-Elmer luminescence spectrometer LS 50B로 측정하였다. 분자구조결정을 확인하기 위해 X-ray single crystallography를 이용한 다.
2.2. Synthesis
2.2.1. Synthesis of 1,2,4,5-tetraboromobenzene 1
반응기에 환류 냉각기를 설치하고 반응기 내부를 알곤가스로 치환
1L dropping funnel,
시킨다. 1,4-dibromobenzene (100 g, 0.42 mol)을 알곤가스 하에서dried carbon tetrachloride 에서 교반하며 완전히 녹여 준 다음 반응 용기는 를 이용하여 온도를
(600 mL) oil bath
50-60℃ 까지 올려준다 온도가. 50-60℃가 되면 bromine을 dropping funnel을 이용 하여 1-2시간 동안 천천히 첨가 하여 준다. bromin이 다 첨가되면 온도를 70-75 ℃ 까지 올린 다음 12시간 이상 reflux 시켜준다 반응종료 후 온도를 상온으로 낮춰. 준 다음 20% Na2SO3 용액 (1000 mL)로 중화작업을 실시한다 용액색깔이 미색으로. 되어야 중화가 완료되므로 미색이 될 때까지 여러번 반복하여 실시해준다 교반. 30min 후 CCl4 (100 mL) 추가 교반후 일차 여과 여액을 층 분리, , Solid는 따로 보 관하여 준다. CCl4 층을 MgSO4 사용하여 잔여 수분을 제거 시켜준 후 유기용매는 감압 하에서 증발시켜 제거 시켜준 다음 Solid와 혼합하여 Toluene (250 mL)를 가 하고 30 min Reflux 시킨 다음 0 ℃ 얼음물에서 온도를 낮춰 주면서 교반 시켜준 다 얻어진. white 생성물을 여과하여 hexane으로 세척한 후 감압 하에서 건조 시켜 준다 합성된. 1,2,4,5-tetrabromobenzene을 1H NMR와 13C NMRspectroscopy를 이용하 여 확인하였다.
2.2.2. Synthesis of 2,3-dibromotriptycene 2
과 을 알곤
1,2,4,5-tetrabromobenzene (30 g, 0.076 mol) anthracene (15 g, 0.084 mol)
가스 하에서 dried toluene (500 mL)에 교반하며 완전히 녹여준다 주사기를 이용하. 여 n-BuLi (45.6 mL 0.084 mol) 취하여 dropping funnel에 넣고 천천히 떨어뜨려준 다 반응용액의 색깔은 옅은 녹색에서 서서히 암갈색으로 변하게 된다 반응시간은. .
시간 동안 교반시켜 준다 반응종료 후 를 첨가하고
12 . diethyl ether (100 mL) H2O (
로 세척한다 이렇게 얻어진 용액을 감압 하에서 증발시켜 제거하고
1000 mL) .
으로 녹인 후 전개용매를 를 이용하여 컬럼으로 분리 한
cyclohexan cyclohexane 100%
다. 컬럼으로 얻어진 휘발성 유기용매를 제거하면 옅은 노란색 고체를 얻는다.
을 첨가하여 반응 하지 않은 을 제거하여 준다 미 반응
acetone(400 mL) anthracene .
을 필터로 제거한 후 휘발성 액체를 감압하면 하얀색의 생성물을 얻을수 anthracene
있다 합성된. 2,3-dibromotriptycene을 1H NMR와 13C NMRspectroscopy를 이용하여 확 인하였다.
2.2.3. Synthesis of 2,2-dibromobitriptycene 3
2,3-dibromotriptycene (10 g, 0.024 mol) 알곤 가스 하에서 dried tetrahydro furan (150
에서 교반하며 완전히 녹여 준 다음 반응 용기를 를 이용하여
mL) Dry ice bath -78℃ 로
만들고 실린지를 이용하여 n-BuLi (8 mL, 0.024 mol)를 취하여 서서히 첨가 하였다. 반응용액의 색깔은 무색의 용액에서 진한갈색 으로 변하였다 반응 시간은. n-Buli이 다 첨가된 다음 2시간 정도 더 반응 시켜준다. dry ice bath를 제거한 후 상온이 될 때 까지 온도를 올려 주면서 4시간 동안 교반시켜 준다 반응 종료 후 휘발성 액체. 를 감압 하에서 증발시켜 제거 한 후 hexane(100 mL)첨가하고 여과시켜 주면 옅은 노란색 생성물을 얻을 수 있다 합성된. 2,2-dibromobitriptycene 은 1H NMR와 13C
를 이용하여 확인하였다
NMRspectroscopy .
2.2.4. Synthesis of 1,1-methylhydro-4,5,8,9,-bis(triptycene)silafluorene 4
2,2-dibromobitriptycene (5 g, 0.008 mol)을 알곤 가스 하에서 dried diethyl ether (120
에서 교반하며 완전히 녹여 준 다음 반응 용기를 를 이용하여
mL) Acetone bath -78℃ 로
만들고 실린지를 이용하여 n-BuLi (9.4 mL, 0.016 mol)을 천천히 첨가한다 반응시. 간은 n-Buli 첨가후 4시간 정도 교반 시켜준다 반응 종료후. Dry ice bath 를 제거하 고 상온으로 온도를 올려준다 상온에서. 2시간 정도 더 교반 시켜주고 용액을 액체 질소를 이용하여 -197℃온도에서 30분 정도 얼린다 이때 외부의 공기가 유입되지. 않도록 Ar을 불면서 고체화 시킨다. dichloromethylsilane (1.65 mL, 0.016mol)을 실 린지에 취하여 한 번에 첨가하고 알곤 가스 하에서 상온이 될 때 까지 온도를 올 려 주면서 교반한다 암갈색 용액은 점차 옅은 노란색으로 변하며 상온으로 온도를.
올려주면서 교반 시켜준다 반응 용기가 상온으로 올라오면 노란색의 용액을 얻을. 수 있고 이 노란색의 용액을, 4시간 교반을 해준다. 반응 종료 후 휘발성 액체를 감압 하에서 증발시켜 제거한다 다시. ether (50 mL)를 첨가하고 여과하여 용액을 감압 하에서 증발시켜 준다. hexane (100 mL)로 회 정도 추가 세척 한다 얻어진 옅은 노란색 생성물3 . 을 감압 하에서 건조 시킨다. 생성물 은 1H NMR과 13C NMRspectroscopy를 이용하여 확인하였다.
2.2.5. Synthesis of 1,1-dimethyl-4,5,8,9,-bis(triptycene)silafluorene 5
의 합성 방법은 에 기술한 방법과
1,1-dimethyl-4,5,8,9,-bis(triptycene)silafluorene 2.2.4.
동일하며 dichlorodimethylsilane (2 mL, 0.016 mol)을 첨가한다 생성물의 추출 방법.
역시 2.2.4.에 기술한 방법으로 얻을 수 있었다. 합성된 생성물인
1,1-dimethyl-4,5,8,9,-bis(triptycene)silafluorene(siliptycene)은 1H-NMR 과 13C-NMR 를 이용하여 확인하였다
spectroscopy .
2.2.6. Synthesis of 1,1-dihydro-4,5,8,9,-bis(triptycene)silafluorene 6
2,2-dibromobitriptycene (5 g, 0.008 mol)을 알곤 가스 하에서dried diethyl ether (120 mL) 에서 교반하며 완전히 녹여 준 다음 반응 용기를Acetone bath를 이용하여-78℃ 로 만들 고 실린지를 이용하여 n-BuLi (9.4 mL, 0.016 mol)을 천천히 첨가한다 반응시간은.
첨가후 시간 정도 교반 시켜준다 반응 종료후 를 제거하고 상
n-Buli 4 . Dry ice bath
온으로 온도를 올려준다 상온에서. 2시간 정도 더 교반 시켜주고 용액을 액체 질소 를 이용하여 -197℃온도에서 30분 정도 냉각시킨다 이때 외부의 공기가 유입되지. 않도록 Ar을 불면서 고체화 시킨다. trichlorosilane (1.65 mL, 0.016mol)을 실린지에 취하여 한 번에 첨가하고 알곤 가스 하에서 상온이 될 때 까지 온도를 올려 주면 서 교반한다 암갈색 용액은 점차 옅은 노란색으로 변하며 상온으로 온도를 올려주. 면서 교반 시켜준다 반응 용기가 상온으로 올라오면 노란색의 용액을 얻을 수 있.
고 이 노란색의 용액을, 4시간 교반을 해준다. 반응 종료 후 휘발성 액체를 감압 하에 농축시킨다 반응기에 무수. THF (120 mL)를 재첨가하여 교반시킨다. 상온에서 LiAlH4
을 실린지에 취하여 에 첨가 한 다음 천천히 투입
(4 mL, 0.004 mol) dropping funnel
시켰다 반응용액의 색깔은 옅은 노란색에서 주황색으로 변하였다 동일 조건에서. . 4 시간 동안 교반 및 반응을 실시하였다 반응 종료 후 휘발성 액체를 감압하에서 증발시켜. 제거 한후methanol (50 mL)를 첨가하고 여과하여 세척한 후hexane (100 mL)로 회 정도3 추가 세척 한다 얻어진 옅은 노란색 생성물을 감압 하에서 건조 시킨다 합성된 생성물. . 을1H-NMR 과 13C-NMR spectroscopy를 이용하여 확인하였다.
2.2.7. Synthesis of 1,1-diphenyl-4,5,8,9-bis(triptycene)sillafluorene 7
을 알곤 가스 하에서 1,1-dichloro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene (10 g, 0.016mol)
에 교반하며 완전히 녹여준다 상온에서
dried tetrahydrofuran (120 mL) . PhLi (18 mL
을 실린지에 취하여 에 첨가 한 다음 천천히 투입 시켰다
0.032 mol) dropping funnel .
반응용액의 색깔은 옅은 노란색에서 서서히 진한 갈색 으로 변하였다 반응시간은. 시간 동안 교반시켜 준다 반응종료 후 휘발성 용액을 감압 하에서 증발시켜 제거
4 .
한 후 메탄올 (100 mL)을 첨가하여 교반 시켜준 다음 여과하고 hexane (50 mL) 첨 가하여 세척한다. hexane 으로 3회 더 추가 세척하여 준다. 1H NMR와 13C
를 이용하여 확인하였다
NMRspectroscopy .
2.2.8. Synthesis of spiro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene 8
2,2-dibromobitriptycene (5 g, 0.008 mol)을 알곤 가스 하에서dried diethyl ether (120
에서 교반하며 완전히 녹여 준 다음 반응 용기를 를 이용하여
mL) Dry ice bath -78℃ 로
온도를 낮춰 준 후 실린지를 이용하여 n-BuLi (9.4 mL, 0.016 mol)를 취하여 서서히 첨가 하였다 반응을. 3시간 정도 교반 한 후 Dry ice bath 를 제거하고 상온으로 온
도를 올려주게 되면 암갈색의 용액이 된다 이 후 상온에서. 4시간 정도 더 교반 시 켜주고 용액을 액체 질소를 이용하여 -197℃에서 30분 정도 완전하게 얼려준다 그. 다음 sillicon tetrachloride (2.5 mL, 0.016 mol)을 첨가한다 첨가 후 상온 이 될 때까. 지 온도를 올려 주면서 교반 한다 암갈색 용액은 점차 노란색 용액으로 변하게 되. 며 하얀색의 침전물이 생기게 된다 하루정도 상온에서 교반 시켜주면서 방치한다, . . 휘발성 액체를 감압 하에서 증발 시켜준 다음 dried toluene 을 첨가 하여
시켜준다 합성된 생성물은
recrystallization . 13C- NMR spectroscopy를 이용하여 확인 하였다.
2.2.9. Synthesis of 1,1-dichloro-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene 9
2,2-dibromobitriptycene (5 g, 0.008 mol)을 알곤 가스 하에서dried diethyl ether (120
에서 교반하며 완전히 녹여 준 다음 반응 용기를 를 이용하여
mL) Dry ice bath -78℃ 로
온도를 낮춰 준 후 실린지를 이용하여 n-BuLi (9.4 mL, 0.016 mol)를 취하여 서서히 첨가 하였다 반응을. 3시간 정도 교반 한 후 Dry ice bath 를 제거하고 상온으로 온 도를 올려주게 되면 암갈색의 용액이 된다 이 후 상온에서. 4시간 정도 더 교반 시 켜주고 용액을 액체 질소를 이용하여 -197℃에서 30분 정도 완전하게 얼려준다 그. 다음 Germanium( ) chloride(2 mL, 0.016 mol)Ⅳ 을 첨가한다 첨가 후 온도가 상온이. 될 때까지 온도를 올려 주면서 교반 한다 암갈색 용액은 점차 노란색 용액 으로. 변하게 되며 하얀색의 침전물이 생기게 된다 하루정도 상온에서 교반 시켜주면서, . 방치한다 휘발성 액체를 감압 하에서 증발 시켜준 다음. dried Toluene 을 첨가 하여 recrystallization 시켜준다.
2.2.10. Synthesis of 1,1-dimethy-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene 10
을 알곤 가스 하에서 1,1-dichloro-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene (10 g, 0.0154mol)
에 교반하며 완전히 녹여준다 상온에서
dried tetrahydrofuran (200 mL) . MeLi (17.1
을 실린지에 취하여 에 첨가 한 다음 천천히 투입 시
mL 0.0308 mol) dropping funnel
켰다 반응용액의 색깔은 옅은 노란색에서 서서히 진한 갈색 으로 변하였다 반응. . 시간은 5시간 동안 교반시켜 준다 반응종료 후 용액을 감압 하에서 증발시켜 제거. 한 후 메탄올 (100 mL)을 첨가하여 교반 시켜준 다음 여과하고 hexane (50 mL) 첨 가하여 세척한다. hexane 으로 3회 더 세척하여 준다. 1H NMR와 13C
를 이용하여 확인하였다
NMRspectroscopy .
2.2.11. Synthesis of 1,1-diphenyl-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene 11
을 알곤 가스 하에서 1,1-dichloro-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene (10 g, 0.0154mol)
에 교반하며 완전히 녹여준다 상온에서
dried tetrahydrofuran (200 mL) . PhLi (17.1
을 실린지에 취하여 에 첨가 한 다음 천천히 투입 시
mL 0.0308 mol) dropping funnel
켰다 반응용액의 색깔은 옅은 노란색에서 서서히 진한 갈색 으로 변하였다 반응. . 시간은 5시간 동안 교반시켜 준다 반응종료 후 용액을 감압 하에서 증발시켜 제거. 한 후 메탄올 (100 mL)을 첨가하여 교반 시켜준 다음 여과하고 hexane (50 mL) 첨 가하여 세척한다. hexane 으로 3회 더 세척하여 준다. 1H NMR와 13C
를 이용하여 확인하였다
NMRspectroscopy .
2.2.12. Synthesis of 6,7-Dibromo-1,4-dihydronaphthalene-1,4-epoxide 12
반응기에 온도계 를 투입하고 반응기 내부를
2L , dropping funnel, magnetic bar Ar(g)
로 치환시킨 다음 tetrabromobenzene (80.0 g, 0.203 mol)과 Toluene 1600 mL를 투입 하고 교반시킨다. Acetone bath를 사용하여 반응기 내부 온도를 -23℃로 냉각 시킨 다. 1.6M n-BuLi (140 mL, 0.223 mol)을 실린지에 취하여 funnel에 투입하고 동일온 도에서 반응기에 천천히 3hr동안 투입 교반을 실시한다 투입 완료후 반응기 내부. 온도를 상온으로 승온시키고 overnight 반응을 실시한다 반응 완료 후 반응기에.
를 투입하고 교반을 실시한다 유기층은
MeOH 10 mL . H2O를 사용하여 3회 세척
후 분리하고, MgSO4를 사용하여 잔류 수분 제거 후 필터 여과 시킨다 여과된 유. 기용매층은 감압 증류하게 농축시킨 후 MeOH 하에서 recrystallization 시켜준다 합. 성된 생성물은 13C- NMR spectroscopy를 이용하여 확인하였다.
2.2.13. Synthesis of [1',2']Benzeno-5,14-dihydropentacene 13
반응기에 환류 냉각기를 설치하고 반응기 내부를 로 치환시킨다 반응기에
1L Ar(g) .
6,7-Dibromo-1,4-dihydronaphthalene-1,4-epoxide (18.12g 0.06 mol), Anthracene (10.9 g, 를 투입하고 교반을 실시한다 반응기 내부 온도를
0.06 mol), Xylene 700 mL . Reflux
온도롤 승온시키면서 교반을 실시한다 동일조건인. Reflux온도에서 4day 동안 반응 을 실시한다 반응 완료 후 반응기 내부온도를 상온으로 냉각 시킨 다음 감압증류. , 하여 유기용매를 농축시킨다 반응기에. MeOH를 투입하고 교반 시킨 후 Filter여과 시킨 후 건조시킨다 합성된 생성물은. 1H NMR (300 MHz, CDCL3), 13C- NMR
를 이용하여 확인하였다
spectroscopy .
2.2.14. Synthesis of 2,3-diboromotetriptycene 14
반응기에 환류 냉각기 을 설치하고 반응기 내부를 로 치환
1L , dropping funnel Ar(g)
시킨다. [1',2']Benzeno-5,14-dihydropentacene (19.2 g, 0.04 mol)과 EtOH 400 mL를 반 응기에 투입하고 교반을 실시한다 72% perchloric acid (45 mL)를 칭량하여 funnel
에 투입하고 반응기에 천천히 투입 교반을 실시한다 투입완료 후 반응기 내부.
온도를 Reflux온도로 승온시킨 다음 동일 온도에서 5hr 동안 반응을 실시한다. 를 준비하고 반응 완료 후 반응물을 첨가하며 교반 시킨다
ice-water (1200 mL) .
석출된 powder는 Filter 여과 시키고, Toluene 하에서 recrystallization 시켜준다 합. 성된 생성물은 1H NMR (300 MHz, CDCL3), 13C- NMR spectroscopy를 이용하여 확 인하였다.
2.2.15. Synthesis of 2,2-diboromobiteriptycene 15
반응기에 을 투입하고
500 mL 2,3-diboromotetriptycene (4.0 g, 0.0086 mol) dropping
설치 후 시킨다 반응기 내부를 로 치환시키고 무수
funnel vacuum dry . Ar(g) THF
를 투입하여 교반을 실시한다 를 사용하여 반응기 내부 온도를
450 mL . Acetone bath
로 냉각시킨다 을 칭량하여 에 투입하고
-78℃ . n-BuLi (3.5 mL, 0.0043 mol) funnel , 천천히 반응기에 투입 교반을 실시한다 투입완료 후 동일온도에서. 4hr동안 추가 반응을 실시한 후 Acetone bath를 제거하고 상온으로 승온시킨다 반응완료 후. LN2
를 사용하여 vacuum dry 시킨 다음 반응기에 MeOH를 첨가하고 교반시킨 다음
여과 시킨다 합성된 생성물은
Filter . 1H NMR (300 MHz, CDCL3), 13C- NMR 를 이용하여 확인하였다
spectroscopy .
2.2.16. Synthesis of 1,1-methylhydro-4,5,8,9-bis(tetriptycene)silafluorene 16
250 mL 반응기에 2,2-dibromobiteriptycene (5.0 g, 0.0065mol)을 투입하고vacuum dry 시킨다 반응기 내부를. Ar(g)치환시킨 다음dried diethyl ether (120 mL)를 투입하여 교반 하시켜 완전히 녹여 준 다음 반응 용기를 Acetone bath를 이용하여 반응기 내부온도를 -78 ℃ 로 냉각 시킨 다음 실린지를 이용하여, n-BuLi (1.6M in hexane, 18.8 mL, 0.015 mol)을 칭량 한 후 반응기에 천천히 첨가한다 반응시간은. n-Buli 첨가후 4시 간 정도 교반 시켜준다 반응 종료후. Acetone bath 를 제거하고 상온으로 승온시킨 다 상온의 온도에서. 2시간 정도 더 교반 시켜주고 용액을 LN2를 사용하여 -197 ℃ 온도에서 30분 정도 냉각시킨다 냉각 시 공기가 유입되지 않도록. Ar을 불면서 고 체화 시킨다. Dichloromethylsilane (1.73 g, 0.015 mol)을 실린지에 취하여 한 번에 첨가하고 알곤 가스 하에서 상온이 될 때 까지 온도를 올려 주면서 교반한다 암갈. 색 용액은 점차 옅은 노란색으로 변하며 상온으로 온도를 올려주면서 교반 시켜준 다 반응 용기가 상온으로 올라오면 노란색의 용액을 얻을 수 있고 이 노란색의. , 용액을 4시간 교반을 해준다. 반응 종료 후 휘발성 액체를 감압 하에서 증발시켜 제거
한다 반응기에. hexane (100 mL)투입하여 교반 시킨 다음Filter여과 시킨다 얻어진 옅은..
노란색 생성물을LN2를 사용하여vacuum dry시킨다 합선된. 생성물 은 1H NMR과 13C 를 이용하여 확인하였다
NMRspectroscopy .
2.2.17. Synthesis of 1,1-dimethyl-4,5,8,9-bis(tetriptycene)silafluorene 17
250 mL 반응기에 2,2-dibromobiteriptycene (5.0 g, 0.0065mol)을 투입하고vacuum dry 시킨다 반응기 내부를. Ar(g)치환시킨 다음dried diethyl ether (120 mL)를 투입하여 교반 하시켜 완전히 녹여 준 다음 반응 용기를 Acetone bath를 이용하여 반응기 내부온도를 -78 ℃ 로 냉각 시킨 다음 실린지를 이용하여, n-BuLi (1.6M in hexane, 18.8 mL, 0.015 mol)을 칭량 한 후 반응기에 천천히 첨가한다 반응시간은. n-Buli 첨가후 4시 간 정도 교반 시켜준다 반응 종료후. Acetone bath 를 제거하고 상온으로 승온시킨 다 상온의 온도에서. 2시간 정도 더 교반 시켜주고 용액을 LN2를 사용하여 -197 ℃ 온도에서 30분 정도 냉각시킨다 냉각 시 공기가 유입되지 않도록. Ar을 불면서 고 체화 시킨다. Dichlordimethylsilane (1.94 g, 0.015 mol)을 실린지에 취하여 한 번 에 첨가하고 알곤 가스 하에서 상온이 될 때 까지 온도를 올려 주면서 교반한다. 암갈색 용액은 점차 옅은 노란색으로 변하며 상온으로 온도를 올려주면서 교반 시 켜준다 반응 용기가 상온으로 올라오면 노란색의 용액을 얻을 수 있고 이 노란색. , 의 용액을 4시간 교반을 해준다. 반응 종료 후 휘발성 액체를 감압 하에서 증발시켜 제 거한다 반응기에. hexane (100 mL)투입하여 교반 시킨 다음Filter여과 시킨다 얻어진 옅..
은 노란색 생성물을LN2를 사용하여vacuum dry시킨다 합선된. 생성물 은 1H NMR과
13C NMRspectroscopy를 이용하여 확인하였다.
2.2.18. Synthesis of 1,1-dihydro-4,5,8,9-bis(tetriptycene)silafluorene 18
2,2-dibromobiteriptycene (5.0 g, 0.0065mol)을 알곤 가스 하에서dried diethyl ether (120
에서 교반하며 완전히 녹여 준 다음 반응 용기를 를 이용하여
mL) Acetone bath -78℃ 로
만들고 실린지를 이용하여 n-BuLi (1.6M in hexane, 18.8 mL, 0.015 mol)을 천천히 첨가한다 반응시간은. n-Buli 첨가후 4시간 정도 교반 시켜준다 반응 종료후. Dry 를 제거하고 상온으로 온도를 올려준다 상온에서 시간 정도 더 교반 시
ice bath . 2
켜주고 용액을 액체 질소를 이용하여 -197℃온도에서 30분 정도 냉각시킨다 이때. 외부의 공기가 유입되지 않도록 Ar을 불면서 고체화 시킨다. trichlorosilane (2.1 g, 을 실린지에 취하여 한 번에 첨가하고 알곤 가스 하에서 상온이 될 때 까 0.016mol)
지 온도를 올려 주면서 교반한다 암갈색 용액은 점차 옅은 노란색으로 변하며 상. 온으로 온도를 올려주면서 교반 시켜준다 반응 용기가 상온으로 올라오면 노란색. 의 용액을 얻을 수 있고 이 노란색의 용액을, 4시간 교반을 해준다. 반응 종료 후 휘 발성 액체를 감압 하에농축시킨다 반응기에 무수. THF (120 mL)를 재 첨가하여 교반시 킨다. 상온에서 LiAlH4 (4 mL, 0.004 mol)을 실린지에 취하여 dropping funnel에 첨 가 한 다음 천천히 투입 시켰다 반응용액의 색깔은 옅은 노란색에서 주황색으로. 변하였다 동일 조건에서. 4시간 동안 교반 및 반응을 실시하였다 반응 종료 후 휘발성. 액체를 감압하에서 증발시켜 제거 한후 methanol (50 mL)를 첨가하고 여과하여 세척한 후hexane (100 mL)로 회 정도 추가 세척 한다 얻어진 옅은 노란색 생성물을 감압 하에3 . 서 건조 시킨다 합성된 생성물을. 1H-NMR 과 13C-NMR spectroscopy를 이용하여 확인 하였다.
2.2.19. Synthesis of 1,1-diphneyl-4,5,8,9-bis(tetriptycene)silafluorene 19
250 mL 반응기에 2,2-dibromobiteriptycene (5.0 g, 0.0065mol)을 투입하고vacuum dry 시킨다 반응기 내부를. Ar(g)치환시킨 다음dried diethyl ether (120 mL)를 투입하여 교반 하시켜 완전히 녹여 준 다음 반응 용기를 Acetone bath를 이용하여 반응기 내부온도를 -78 ℃ 로 냉각 시킨 다음 실린지를 이용하여, n-BuLi (1.6M in hexane, 18.8 mL, 0.015 mol)을 칭량 한 후 반응기에 천천히 첨가한다 반응시간은. n-Buli 첨가후 4시 간 정도 교반 시켜준다 반응 종료후. Acetone bath 를 제거하고 상온으로 승온시킨 다 상온의 온도에서. 2시간 정도 더 교반 시켜주고 용액을 LN2를 사용하여 -197 ℃ 온도에서 30분 정도 냉각시킨다 냉각 시 공기가 유입되지 않도록. Ar을 불면서 고 체화 시킨다. Dichlorodiphenylsilane (3.8 g, 0.015 mol)을 실린지에 취하여 한 번 에 첨가하고 알곤 가스 하에서 상온이 될 때 까지 온도를 올려 주면서 교반한다.
암갈색 용액은 점차 옅은 노란색으로 변하며 상온으로 온도를 올려주면서 교반 시 켜준다 반응 용기가 상온으로 올라오면 노란색의 용액을 얻을 수 있고 이 노란색. , 의 용액을 4시간 교반을 해준다. 반응 종료 후 휘발성 액체를 감압 하에서 증발시켜 제 거한다 반응기에. hexane (100 mL)투입하여 교반 시킨 다음Filter여과 시킨다 얻어진 옅..
은 노란색 생성물을LN2를 사용하여vacuum dry시킨다 합선된. 생성물 은 1H NMR과
13C NMR spectroscopy를 이용하여 확인하였다.
3. Results and Discussion
센서 및 발광소재의 연구 3.1.
최근 MIT의 Swager 그룹은 이와 같은 π π- 겹침을 허용하지 않는 구조를 갖는
고분자 화합물을 개발하여 발광효율을 증가시켜 와 같은 폭발물을
pentiptycene TNT
탐지하는 화학센서를 개발하여 보고 하였다.(J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 11864)8 고분자 화합물은 선형 고분자로서 프로펠라 구조를 가지고 있고 고분 Pentiptycene
자 층간에 분석물질들이 삽입할 수 있는 cavity를 형성하여 화학센서로 활용되고 있으며 그 외에도 여러 가지 iptycene 을 함유하는 수많은 고분자를 합성하고 그 광 학적 특성을 이용하여 응용분야에 활용하고 있다 이를 바탕으로 합성된. iptycene
은 유기규소 화합물로 구조를 통한 분자 내 형성을
metallafluorene triptycene cavity
할 수 있어 독창적인 감지체계라 생각되며 새로운 화합물이라 할 수 있다.
또는 의 가장 중요한 특 Metallafluorene(4,5,8,9-bis-triptycene metallafluornen, M=Si Ge)
징은 낮은 환원 전위를 가지고 있으며 σ-결합을 하고 있는 실리콘의 σ* 궤도함수 와 5각 고리의 부타디엔부분의 π* 궤도함수 사이의 상호작용으로 인한 σ π*- * 비 편재화를 가지고 있으며 매우 독특한 전자기적 특성을 가지고 있으며 광전자기기 에서 매우 유용하게 사용되고 디스플레이 기술에서 전자 운반성 (optolectronics)
물질로 또는 유기 에서 전자발광성 물질로 유용하다 청색
(electron transporting) -EL .
발광 소재인 metallafluorene의 구조적 변경을 통하여 물질의 광학적 특성을 알아보 려고 한다 기존 발광성 유기고분자에 비하여 그 발광효율이 우수 하므로 이러한. 우수한 발광 성질을 이용하여 현재 화학센서 또는 OLED-소재 등에 많이 이용될 수 있다.
3.2. Preparation of Triptycene silafluorene
를 합성하기 위하여 에
1,2,4,5-tetrabromobenzene 1,4-dibromobenzene Br2를 첨가하는 방 법(Bromination rection)을 사용 하였으며 화학 반응식을, Scheme 1 에 나타내었다. 합성된 1,2,4,5-tetrabromobenzene의 melting point 는 178-180 ℃ 였으며 수득률은, 80% 였다. 1H NMR (300 MHz, CDCL3) δ 7.86 (s, 2H), 13C NMR (75 MHz, CDCL3) δ 137.28, 124.40
<Compound 1>
: 1,2,4,5-tetrabromo benzene
C6H4Br2 Exact Mass: 233.87
Mol. Wt.: 235.9
Br
Br
Br2, FeBr3 CCl4 , Refulx
Br
Br Br
Br
C6H2Br4 Exact Mass: 389.69
Mol. Wt.: 393.7
Scheme 1. Synthesis of Compound 1.
는 당량 당량 당량을 사 Scheme 2 1,2,4,5-tetraboromobenzene 1 , Anthracene 1 n-BuLi 1
용하여 Diels-Alder reaction으로 합성 하였다.
<Compound 2>
: 2,3-dibromotriptycene
Br
Br Br
Br
C6H2Br4 Exact Mass: 389.69
Mol. Wt.: 393.7
n-BuLi, Toluene
Br Br
C20H12Br2 Exact Mass: 409.93
Mol. Wt.: 412.12
Scheme 2. Synthesis of Compound 2.
합성된 Copound 2의 melting point 는 190-192 ℃ 였으면 수득률은 50-60%였다. 1H NMR (300 MHz, CDCL3) δ 7.62 (s, 2H), 7.38 (dd, J= 5.3 3.2, 4H), 7.02 (dd, J=
5.4, 3.2, 4H), 5.36 ( s, 2H), 13C NMR (75 MHz, CDCL3) δ 146.54, 144.32, 128.84, 125.82, 124.04, 120.77, 53.16.
합성된 2,3,-dibromotriptycene에 n-BuLi 1/2당량을 사용하여 Compound 3 합성한다. 합성 반응식은 Scheme 3.에 나타내었다.
<Compound 3>
: 2,2-dibromobitriptycene
Br Br
C20H12Br2
Exact Mass: 409.93 Mol. Wt.: 412.12
n-BuLi THF, -78 ℃
Br Br C40H24Br2
Exact Mass: 662.02 Mol. Wt.: 664.43
Scheme 3. Synthesis of Compound 3.
상기방법으로 합성된 2,2-dibromobitriptycene의 melting point 는 220-225 ℃ 였으며, 수득률은 50-60%로 나타났다. 1H NMR (300 MHz, CDCL3) δ 7.62 (s, 4H), 7.44-7.32 (m, 8H), 7.06-6.96 (m,8H), 5.36 (d, J= 26.1, 4H), 13C NMR (75 MHz, CDCL3) δ 146.45, 144.56, 138.39, 128.61, 126.62, 125.36, 123.72, 119.34, 54.72, 53.96.
합성된 2,2-dibromobitriptycene을 이용하여 각각 다른 치환기를 가지는
를 합성하였으며 상기방법으로 합성된
4,5,8,9-bis(triptycene)metallafluorene ,
은 각각의 물리적 특성은 와 수득률 그
4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene melting point , 리고 1H NMR, 13C NMR 을 분석하여 나타내었다.
<Compound 4, 5, 6, 7 ,8>
4 : 1,1-methylhydro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene 5 : 1,1-dimethyl-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene 6 : 1,1-diphenyl-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene 7 : 1,1-dihydro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene 8 : spiro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene
Br Br C40H24Br2 Exact Mass: 662.02
Mol. Wt.: 664.43
Li Li
a
b
c d
e
Si
Me H
C41H28Si Exact Mass: 548.2
Mol. Wt.: 548.75
Si
Me Me
C42H30Si Exact Mass: 562.21
Mol. Wt.: 562.77
Si
Ph Ph
C52H34Si Exact Mass: 686.24
Mol. Wt.: 686.91
Si
C80H48Si Exact Mass: 1036.35
Mol. Wt.: 1037.32
f
g
Si
Cl H
C40H25ClSi Exact Mass: 568.14
Mol. Wt.: 569.16
Si
H H
C40H26Si Exact Mass: 534.18
Mol. Wt.: 534.72
a : 2 n-BuLi, Ether, -78℃ b : CH3Cl2SiH, Ether, -178℃
c : C2H6Cl2Si, Ether, 178℃ d : C12H10Cl2Si, Ether, -178℃
e : SiCl4i, Ether, -178℃ f : Cl3SiH, Ether, -178℃
g : LiAlH4, THF, r.t
Scheme 4. Synthesis of Compound 4, 5, 6. 7, 8
4 : 1,1-methylhydro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene
1H-NMR (300 MHz, CDCL3) δ 7.83 (s, 2H), 7.60 (s, 2H), 7.43-6.92 (m,16H), 5.42 (d, J= 9.6, 4H), 4.62 (q, J= 3.7, 1H), 0.35 (d, J= 3.8, 3H), 13C-NMR (75 MHz, CDCL3) δ 148.14, 146.57, 145.35, 145.30, 145.22, 145.17, 144.36, 133.02, 128.41, 125.49, 125.40, 123.54, 116.69, 54.72, 53.96.
5 : 1,1-dimethyl-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene
1H- NMR (300 MHz, CDCL3) δ 7.80 (s, 2H), 7.53 (s, 2H), 7.44-6.93 (m,16H), 5.42 (d, J= 10.5, 4H), 0.26 (s, 6H) 13C NMR (75 MHz, CDCL3) δ 147.58, 145.71, 145.41, 145.28, 144.05, 136.20, 127.64, 125.36, 125.29, 123.74, 123.67, 116.41, 54.67, 53.97.
6 : 1,1-diphenyl-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene
1H-NMR (300 MHz, CDCL3) δ 7.84 (s, 2H), 7.65 (s, 2H), 7.41-7.33 (m, 8H), 7.12-6.90 (m, 8H), 5.42 (d, J= 9.6, 4H), 4.88 (q, J= 3.7, 2H) 13C NMR (75 MHz, CDCL3) δ 147.99, 146.55, 145.14, 144.99, 144.38, 135.54, 132.93, 132.76, 129.93, 128.48, 127.95, 125.15, 123.58, 116.63, 54.67, 53.89
7 : 1,1-dihydro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene
1H-NMR (300 MHz, CDCL3) δ 7.85 (s, 2H), 7.66 (s, 2H), 7.40-7.34 (m, 8H), 7.02-6.96 (m, 8H), 5.42 (d, J= 9.6, 4H), 4.52 (q, J= 3.7, 2H) 13C NMR (75 MHz, CDCL3) δ 147.99, 146.55, 145.14, 144.99, 144.38, 135.54, 132.93, 132.76, 129.93, 128.48, 127.95, 125.15, 123.58, 116.63, 54.67, 53.89
8 : spiro-4,5,8,9-bis(triptycene)silafluorene
1H-NMR (300 MHz, CDCL3) δ 7.85 (s, 4H), 7.41-7.33 (d, 16H), 7.32-7.23 (dd, 8H), 6.98-6.94 (m, 8H), 7.21 (s, 4H), 5.45 (s, 4H), 5.17 (s, 4H) 13C NMR (75MHz, CDCL3) δ 147.73, 145.08, 144.89, 137.84, 129.61, 129.01, 128.20, 125.13, 123.57, 116.35, 54.65, 53.60.
Si
Ph Ph
Isolated yield = 70%
M.P. = 447℃
Si
Me H
Isolated yield = 65%
M.P. = 370℃
Si
H H
Isolated yield = 73%
M.P. = 390℃
Si
Me Me
Isolated yield = 69%
M.P. . = 381℃
Figure 1. Physical Properties of Bis(triptycene)silafluorene
3.3. Preparation of Triptycene germafluorene
의 합성 방법은 에 나타내었
1,1-dichloro-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene Scheme 6
다. 1,2,4,5-tetrabromobenzene을 사용하여 2,2-diboromobenzne을 합성하고 여기에 당량을 첨가하여 합성한다
tetrachloro germanium 1 .
이와 같이 합성된 1,1-dichloro-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene은 다시 LiAlH4를 이 용한 환원 반응과 PhLi을 이용하여 치환반응을 시키게되면 거의 정량적 수득률의 1,1-dihydrio-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene 과
을 얻을수 있다 두 가지 화합물의
1,1-diphenyl-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene .
는 이상으로 측정 되었으며 수득룰은 각각 와 정도
melting point 300 ℃ , 60% 65%
였다.
<Compound 9, 10, 11>
9 : 1,1-dichloro-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene 10 : 1,1-dimethyl-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene 11 : 1,1-diphenyl-4,5,8,9-bis(triptycene)germafluorene
BrBr C40H24Br2 Exact Mass: 662.02
Mol. Wt.: 664.43
Li Li
Ge
Cl Cl
C40H24Cl2Ge Exact Mass: 648.05
Mol. Wt.: 648.16
Ge
Me Me
C42H30Ge Exact Mass: 608.16
Mol. Wt.: 607.33
Ge
Ph Ph
C52H34Ge Exact Mass: 732.19
Mol. Wt.: 731.47
a
b
c d
Scheme 5. Synthesis of Compound 9, 10, 11.
a : 2 n-BuLi, Ether, 78℃
b : GeCl4, Ether, 178℃
c : 2 MeLi, THF, r.t d : 2 PhLi, THF, r.t
