Effects of Anodization Time and Temperature on the Pore Arrangement of Porous Anodic Alumina Anodized in Sulfuric Acid

Effects of Anodization Time and Temperature on the Pore Arrangement of Porous Anodic Alumina Anodized in Sulfuric Acid

Jin Ho Kwak · Jin Kyu Han · Yong Chan Choi · Sang Don Bu ^∗

Department of Physics, Chonbuk National University, Jeonju 561-756, Korea (Received 14 September 2013 : revised 10 October 2013 : accepted 12 November 2013)

We investigated the effects of the anodizing time and temperature on the pore arrangement in porous anodic alumina (PAA) fabricated in 6 M sulfuric acid under a constant voltage by using the conventional two-step anodization method. The pore arrangement depended on the anodizing time and temperature. An ordered pore arrangement composed of regularly arranged hexagons with six pores having 15-nm diameter was obtained at a voltage of 18 V. We found that the best anodizing time and temperature to get a well-ordered pore arrangement in the anodized PAAs were 70 min and 24

^◦

C, respectively. The pore arrangement was analyzed by using the fast Fourier transformation (FFT) obtained from pore arrangement images of the PAAs. In addition, we found that the current density at the best conditions was larger than that at other conditions. These results indicate that the anodization time and temperature play important roles in the formation of the pore structure in PAAs.

PACS numbers: 68.60.-p

Keywords: Porous anodic alumina, Pore arrangment, Nanostructure

½ Û

 ˜ m • ¤“ Ó Þu œ ù p § T “ Ó Þ” X ¢ W ë s Œ £ ; ˜ m× D U ê sÅ k Ä; c" e Æ X Øy ¢ õ m Í S ‡ ˜ mT   Œ Ÿ «V R Ë W ë s Œ £ ; ˜ m× D

° 

o’ ¼Q 
 M Œ Ÿ « 9 0° ‚ Ç  Œ º; c Q V À W ¥ W _ Ë] ‚ §

 +

2 . > ‡ Ú ·  6 Ò . > ¦  · L | ÷ 7 B¾ 6 Ò · « »„ ç ¡% ã < ^∗

„

 · ¡ ¤ @ /† < Ɠ § Ó ü t o † < Æõ , „  Å Ò 561-756

(2013¸   9 Z 4 14{ 9  ~ à Î6 £ §, 2013¸   10 Z 4 10{ 9  à º& ñ ‘ : r ~ à Î6 £ §, 2013¸   11 Z 4 12{ 9  > F  S X ‰& ñ )

‘ :

r ƒ  ½ ¨\ " f  H 6 M S ! í ß – à º6   xÓ  o\ " f $ í  © œ  ) a  / B N$ í € ª œF G í ß – o · ú ˜À Òp 
 (porous anodic alumina, PAA) _  l / B N C \ P s  { 9 ì ø Í& h “   2é ß –> _  € ª œF G í ß – o õ & ñ 1 l x î ß – { 9 & ñ ô  Ç „  · ú šõ  € ª œF G í ß – o “ : r • ¸ x 9  r ç ß –\ 



     o   H % ò † ¾ Ó\  @ /K  › ¸  % i  . 15 nm_  f ”  â `  ¦ ”   # Œ$ Á > h_  l / B N[ þ t s  & ñ ¹ ¢ ¤ y Œ •+ þ A + þ AI \  ¦ + þ

A$ í % i “ ¦, & ñ ¹ ¢ ¤ y Œ •+ þ A + þ AI  — ¸# Œ ¸ ú ˜ & ñ § > = ) a l / B N C \ P ½ ¨› ¸\  ¦ ½ ¨$ í % i  . Ä ºo   H € ª œF G í ß – o  ) a PAA

\

" f  © œ ¸ ú ˜ & ñ § > = ) a l / B N C \ P ½ ¨› ¸\  ¦ % 3 l  0 Aô  Ç þ j& h _  € ª œF G í ß – o r ç ß –õ  “ : r • ¸ 70ì  r õ  24

^◦

C  

 

H  כ `  ¦ · ú ˜ à º e ” % 3  . l / B N C \ P ½ ¨› ¸  H PAA _  ³ ð€   l / B N C \ P  s p t – РÒ'  % 3 # Q”   fast Fourier transformation (FFT) \  ¦ : Ÿ x # Œ ì  r$ 3 ÷ &% 3  . ¢ ¸ô  Ç, Ä ºo   H þ j& h _  › ¸| \ " f 8 £ ¤& ñ  ) a „  À Óx 9 • ¸  

 É

r › ¸| \ " f + þ A$ í | ¨ c M :˜ Ð  Z  }“ É r ° ú כ`  ¦ f ” `  ¦ S X ‰ “   % i  . s  Qô  Ç   õ [ þ t“ É r € ª œF G í ß – o r ç ß –õ  “ : r • ¸

PAA _  l / B N ½ ¨› ¸\  ¦ + þ A$ í ÷ &  H X < ×  æ כ ¹ô  Ç % ò † ¾ Ó`  ¦ p u   H   à ºe ” `  ¦
  · p .

PACS numbers: 68.60.-p

Keywords:  / B N$ í € ª œF G í ß – o · ú ˜À Òp 
, l / B N C \ P ,
” ¸½ ¨› ¸Ó ü t

∗

E-mail: [email protected] 1249

This is an Open Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License

(http://creativecommons.org/licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any

medium, provided the original work is properly cited.



€ ª œô  Ç ƒ  ½ ¨ì  r  \ " f, bottom-up ~ ½ Ód ” “ É r
” ¸ ß ¼l _ 

„

  l  ™ è \  ¦ ] j Œ • l  0 Aô  Ç ~ ½ ÓZ O [ þ t – Ð s 6   x ) a   [1]. Õ ª

×

 æ \ " f € ª œF G í ß – o (anodization)  H s “ : r  o  ) a „  K | 9  6   xÓ  o î

ß –\  0 Au r †   F K5 Å q ó ø Í\  „  · ú š`  ¦ K  à ºí ß – ol  (-OH) F

K5 Å q ó ø Í_  F K5 Å q € ª œs “ : r õ    ½ + Ë # Œ F K5 Å q í ß – oÓ ü t`  ¦ y © œ] j& h  Ü

¼– Ð Ò q t$ í ÷ &• ¸2 Ÿ ¤   H í ß – o ì ø Í6 £ x`  ¦ s 6   x # Œ bottom-up

~

½ Ód ” \   6   x ½ + É Ã º e ”   H % 7 ›e  ¦ Y Us à Ô\  ¦ + þ A$ í   H ~ ½ ÓZ O  ×  æ

\

 
s  . s  ~ ½ Ód ” Ü ¼– Ð ] j Œ •  ) a % 7 ›e  ¦ Y Us à ԍ  H  r– Ð l  ó

ø Í 0 A\ 
” ¸ ß ¼l _  ™ è [ þ t`  ¦ ½ ©g Ë :& h Ü ¼– Ð ] j Œ • l  0 A ô

 Ç ´ òõ & h “   • ¸½ ¨– Ð  6   x| ¨ c à º e ”   [2]. € ª œF G í ß – o ~ ½ Ód ”  Ü

¼– Ð Ò q t$ í ô  Ç F K5 Å q í ß – o} Œ •“ É r „  · ú š_  ß ¼l \      © œ# 4  + þ A I

 í ß – o} Œ • (barrier-type oxide film)õ   / B N$ í + þ AI  í ß – o }

Œ

• (porous-type oxide film)Ü ¼– Ð
* '# Qt >  ÷ &  H X <,  © œ

# 4

 + þ AI  í ß – o} Œ •“ É r  © œ@ /& h Ü ¼– Ð Â ú ª“ É r r ç ß – ? /\   H „  À Ó

\

 ¦ f  Ë  9Å Ò# Q q & ñ | 9 _  F K5 Å q í ß – oÓ ü t`  ¦ + þ A$ í >    H ~ ½ Ó Z O

“   ì ø ̀  ,  / B N$ í + þ AI  í ß – o} Œ •“ É r |   r ç ß – 1 l x î ß –  Œ •“ É r „   À

Ó\  ¦ f  Ë  9Å Ò# Q F K5 Å q ³ ð€  õ  F K5 Å q í ß – oÓ ü t ³ ð€    s \  x 9 

•

¸ s \  _ K " f " é ¶+ þ A l Ñ ü æ — ¸€ ª œ_   / B N ½ ¨› ¸ + þ A$ í  l

 6   x s ô  Ç › ¸| `  ¦ ë ß –[ þ t # QÅ Ò# Q Ò q t$ í  ) a   [3–5].  / B N$ í + þ A I

 í ß – o} Œ •\  5 Å q   H  / B N$ í € ª œF G í ß – o · ú ˜À Òp 
 (porous anodic alumina, PAA)  H ] j Œ •   H õ & ñ \  e ” # Q € ª œF G í ß –



o „  · ú š, r ç ß –, “ : r • ¸ü < ° ú  “ É r   à º\  ¦ › ¸] X † < Ê\     · ú ˜À Ò p

³ o u F K5 Å q ³ ð€   0 A\  $ í  © œ   H · ú ˜À Òp 
 í ß – oÓ ü t + þ AI \  ¦

° ú

  H l / B N _  ß ¼l , l / B N _  x 9 • ¸, l / B N[ þ t _  ½ ©g Ë :& h “   C 

\ P

s  s À ҍ  H • ¸B j“   V , s \  ¦ " é ¶   H @ /– Ð ] j Œ •K è ­ q à º e ” 



 [6–8]. s  Qô  Ç : £ ¤$ í Ü ¼– Ð 7 á xS q   H l / B N+ þ AI \  ¦ s  6

 

x # Œ y © œÄ »„  ^ ‰\  ¦ q 2 Ÿ © ô  Ç F K5 Å q í ß – oÓ ü t _ 
” ¸È ÓÚ Ô ] j



Œ

• [9,10], CVD\  ¦ s 6   x ô  Ç ò ø ͙ è
” ¸È ÓÚ Ô [11] x 9  F K5 Å q


”

¸$ 3  J ' _ ç [12]`  ¦   H % 7 ›e  ¦ Y Us à Ԗ Ð æ ¼s “ ¦ e ”  . l  /

B

N _  ß ¼l \  ¦ ~ 1 >  › ¸] X ½ + É Ã º e ”    H  © œ& h Ü ¼– Ð  € ª œô  Ç 3 l q

&

h \  & h ½ + Ëô  Ç € 9 ' _  6   x • ¸– Ð  6   x ÷ &l • ¸ ô  Ç .

{ 9

ì ø Í& h Ü ¼– Ð,  / B N$ í € ª œF G í ß – o · ú ˜À Òp 
\  ¦ ] j Œ •† < Ê\  e ” 

#

Q Masuda Õ ªo “ ¦ Fukuda\  _ K  ] jî ß –  ) a 2  € ª œF G í ß – o

~

½ ÓZ O õ , · ú ˜À Òp ³ o u F K5 Å q ó ø Í 0 A\  p o  { 9 & ñ ô  Ç C \ P  ½ ¨› ¸\  ¦

° ú

• ¸2 Ÿ ¤ pattering ô  Ç Ê ê, € ª œF G í ß – o\  ¦   H prepatterned- guided € ª œF G í ß – o ~ ½ ÓZ O `  ¦  6   x ô  Ç  [2,13]. 2  € ª œF G í ß – o

~

½ Ód ” “ É r „  · ú š, r ç ß –, „  K | 9 _  7 á x À Ó x 9  „  K | 9 _  ]  t 0 l x • ¸ 1

p

x õ  ° ú  “ É r › ¸| `  ¦ & h ] X y  › ¸] X  # Œ r ' Ÿ ô  Ç 2é ß –> _  € ª œ F

G í ß – o\  ¦ : Ÿ x K    › ¸w n  ) a ½ ©g Ë :& h “   l / B N C \ P  ½ ¨› ¸\  ¦

% 3

  H ~ ½ ÓZ O s  9, ˜ Ð: Ÿ x 1  € ª œF G í ß – oü < 2  € ª œF G í ß – o q  5

p

w ô  Ç › ¸| \ " f Ò q t$ í ÷ &l  M :ë  H \ , prepatterned-guided € ª œ F

G í ß – o ~ ½ Ód ” ˜ Ð  r ç ß –, F K„  & h  q 6   x s  & h >  [ þ t l  M :ë  H \ 

‚

   ñ÷ &  H ~ ½ ÓZ O s  . 2  € ª œF G í ß – o ~ ½ Ód ” “ É r  € ª œô  Ç € ª œF G í ß – B

j“  _  ß ¼l  1 › ¸] X ½ + É Ã º e ” # Q, q “ §&  / 'î ~ ÓZ O Ü ¼– Ð

"

é

¶   H + þ AI _   / B N$ í · ú ˜À Òp 
\  ¦ ] j Œ •½ + É Ã º e ”  . { 9 ì ø Í

&

h Ü ¼– Ð € ª œF G í ß – o\ " f æ ¼s   H „  K | 9  6   xÓ  o“ É r 6 Ÿ ¤ ¶ ú ˜í ß –, “   í

ß –, S ! í ß – <  ʓ É r, 6 Ÿ ¤ ¶ ú ˜í ß –/ S ! í ß – ™ D ¥ ½ + Ë Ã º6   xÓ  o`  ¦  6   x l • ¸

  H X <, Õ ª ×  æ \ " f S ! í ß –`  ¦ „  K | 9 – Ð   H € ª œF G í ß – o\ " f



 H f ”  â s  10 nm\   î  r l / B N s  ë ß –[ þ t # Q”    [6,8].

‰

&

³F – Ð+ ‹  H S ! í ß –`  ¦ „  K | 9 – Ð   H 2  € ª œF G í ß – o\  @ / ô

 Ç ƒ  ½ ¨  H ´ ú §s  s À Ò# Qt t  · ú §€ Œ ¤ .  ë ß –, Masuda Õ ªÒ  ¨

\

" f 0.3 ∼ 0.5 M H ² SO 4 6   xÓ  o\ " f PAA\  ¦ ] j Œ •ô  Ç  Y V

\

 ¦ r  Œ •Ü ¼– Ð, H 2 SO ₄ 6   xÓ  o_  ]  t 0 l x • ¸\  ¦ Z  } # Œ° ú ˜Ã º2 Ÿ ¤ in- terpore distance  & h # Q4 R é ß –0 A€  & h  { © œ l / B N _  à º\  ¦ Z  } { 9

 à º e ”  “ ¦ ˜ Г ¦ % i   [14]. Sulka 1 p x “ É r € ª œF G í ß – o „  

· ú

šs  7 £ x ½ + Éà º2 Ÿ ¤ l / B N _  ß ¼l ü < interpore distance { 9 

&

ñ ô  Ç q Ö  ¦`  ¦ t “ ¦ 7 £ x  “ ¦, 25 V_  € ª œF G í ß – o „  · ú š`  ¦

Ù þ ¡`  ¦ M :,  © œ & h “ É r ½ ¨› ¸& h    † < Ê`  ¦ ”   PAA ] j Œ •

÷ &% 3  “ ¦ ˜ Г ¦ % i   [6]. ‰ & ³F  10 nm p ë ß –_  l / B N ß ¼ l

\  ¦ ”   PAA ] j Œ •÷ &% 3 Ü ¼
,
” ¸È ÓÚ Ô x 9 
” ¸½ ¨› ¸ Ó

ü

t – Ð 6 £ x6   x é ß –> \ " f l / B N _  — ¸€ ª œs  { 9 & ñ ô  Ç " é ¶ + þ AI \  ¦  t

• ¸2 Ÿ ¤ l  0 AK " f  H l / B N _  C \ P s  ½ ©g Ë :& h Ü ¼– Ð s À Ò

#

Q4 R   9, & h { © œô  Ç interpore distance\  ¦ 4 R  ô  Ç .

‘

: r ƒ  ½ ¨\ " f  H
” ¸È ÓÚ Ô x 9 
” ¸½ ¨› ¸Ó ü t – Ð_  & h 6   x`  ¦  l

 0 Aô  Ç é ß –> – Ð+ ‹ 6 M H ² SO 4 6   xÓ  o`  ¦ s 6   x # Œ 2  € ª œF G í

ß – o õ & ñ `  ¦ : Ÿ x K  ] j Œ •ô  Ç 15 nm_  l / B N ß ¼l \  ¦ ”     /

B N$ í € ª œF G í ß – o · ú ˜À Òp 
\  ¦ ] j Œ • % i Ü ¼ 9, € ª œF G í ß – o r  ç

ß –õ  “ : r • ¸\  ¦ › ¸] X  # Œ l / B N C \ P õ  l / B N ß ¼l \  p u   H

% ò

† ¾ Ó\  @ /K  › ¸  % i  .

II. ÷ m Ç ] M ö

‘

: r ƒ  ½ ¨\ " f  H ¸ ú ˜ · ú ˜ 9”   2  € ª œF G í ß – o ~ ½ Ód ” `  ¦ s 6   x 

#

Œ  / B N$ í € ª œF G í ß – o · ú ˜À Òp 
\  ¦ ] j Œ • % i  . z  ´+ « >“ É r   6

£

§ õ  ° ú  s  ”  ' Ÿ ÷ &% 3  . ¿ ºa  0.5 mm, ß ¼l  10 mm × 50 mm ó ø Í © œ + þ AI \  ¦ ô  Ç “ ¦ í  H • ¸ · ú ˜À Òp ³ o u (99.999%, Good- Fellow) r ¼ # `  ¦ œ í6 £ §   [ j' ‘ ô  Ç Ê ê, € ª œF G í ß – o\  · ú ¡" f Ï ã J/ B G s

 & h “ É r ³ ð€   0 A\ " f í ß – o} Œ •s  + þ A$ í ÷ &• ¸2 Ÿ ¤ l  0 AK " f

„

 K ƒ    (electro-polishing) õ & ñ `  ¦ ”  ' Ÿ  % i  . „  K ƒ  



 õ & ñ “ É r õ % i ™ èí ß – (HClO 4 )6   xÓ  o\  \ ò ø Í`  ¦ (C 2 H ₅ OH) s

 20 vol%– Ð ™ D ¥ ½ + ˝ ) a ™ D ¥ ½ + Ë 6   xÓ  o\ " f “ : r • ¸ 20 ^◦ C, „  · ú š 20 V _  › ¸|  \ " f 4ì  r 1 l x î ß – ”  ' Ÿ  % i “ ¦ · ú ˜À Òp ³ o u ³ ð€  \ 



 H „  K ƒ    õ & ñ s  = å Q è ß – · ú ˜À Òp ³ o u ³ ð€  “ É r y n Cs  í ß –ê ø Í÷ &

t

 · ú §“ ¦ ì ø Í  ¸ ú ˜ s À Ò# Q4 R ¨ î ò ø Íô  Ç €  `  ¦ s À Ò% 3 6 £ §`  ¦ S X ‰

“

  % i  . 1  € ª œF G í ß – o  H 6 M _  S ! í ß – (H 2 SO ₄ ) à º6   xÓ  o

\

" f “ : r • ¸ü < r ç ß –   à º\  ¦ ¿ º# Q › ' a ¹ 1 Ï l  0 AK  20 ∼ 30

Fig. 1. Field-emmission scanning electronic micrograph images and fast Fourier transformation images obtained from surface of porous anodic alumina anodized for each time (a) 45 min, (b) 70 min, (c) 75 min and (d) 105 min.

◦ C \ " f, 45ì  r  Ò'  15ì  r é ß –0 A– Ð 105ì  r  t  18 V_  „  · ú š

`

 ¦   “ ¦ ] j Œ • % i  . 1  € ª œF G í ß – o s À Ò# Qt   H 1 l x î ß –, r

¼ # \  â ìØ Ô  H „  À Ó| ¾ Ó`  ¦ & h ] X y  ] j# Q t  · ú §`  ¦  â Ä º, r 

¼

#  ³ ð€  \  µ 1 ÏÒ q t   H ’ < H  © œ`  ¦ ~ ½ Ót  l  0 AK  vigorous stir- ring`  ¦ † < Êa  r ' Ÿ  % i  . 1  € ª œF G í ß – o = å Q è ß – · ú ˜À Òp ³ o u r

¼ # “ É r í ß – o} Œ •õ  · ú ˜À Òp ³ o u F K5 Å q ³ ð€    s \  + þ A$ í  ) a ½ © g Ë

:& h “   barrier layer\  ¦ % 3 l  0 AK " f ß ¼2 Ÿ § í ß – (CrO ⁴ ) s  1.8 wt%, “  í ß – (H ³ PO 4 ) s  6 wt% ™ D ¥ ½ + ˝ ) a 60 ^◦ C _  à º6   xÓ  o\ 

"

f 10r ç ß –1 l x î ß – d ” y Œ •÷ &% 3  . 2  € ª œF G í ß – o  H 1  € ª œF G í ß –



oü < 1 l x{ 9 ô  Ç 18 V_  „  · ú š \ " f 0 ^◦ C _  0.3 M S ! í ß – à º 6

  xÓ  o\  { Œ ™ 5ì  r 1 l x î ß – r ' Ÿ  # Œ PAA+ þ AI \  ¦ ] j Œ • % i  .

³

ð€  \  ì  r Ÿ íô  Ç l / B N õ  • ¸B j“   % ò % i “ É r field emission scan- ning electron microscopy (FE-SEM, Carl Zeiss SUPRA 40VP)`  ¦ s 6   x # Œ › ' a ¹ 1 Ï % i  . l / B N _  / B N ç ß –& h  ì  r Ÿ íü <

C

\ P   © œI \  ¦ ì  r$ 3  l  0 AK  FE-SEM s p t \  @ /ô  Ç fast Fourier transformation (FFT) ì  r$ 3 `  ¦ % i  . ¢ ¸ô  Ç, € ª œF G í

ß – o s À Ò# Qt   H 1 l x î ß – r ¼ # _  é ß –0 A €  & h { © œ â ìØ Ô  H „   À

Ó| ¾ Ó`  ¦ S X ‰ “   l  0 A # Œ KEITHLEY 2400 Sourcemeter

\

 ¦ s 6   x # Œ „  À Ó x 9 • ¸\  ¦ 8 £ ¤& ñ % i  .

III. + s ÇÊ Ý õ m Í À X Ø8 ý

Figure 1 \ " f  H € ª œF G í ß – o r ç ß –\    É r y Œ •y Œ •_  l / B N ì  r

Ÿ

í\  ¦ S X ‰ “   l  0 AK  FE-SEM`  ¦ s 6   x # Œ ì  r$ 3 ô  Ç ³ ð€   s

p t ü < FFT ì  r$ 3  s p t \  ¦ ˜ Ð# ŒÅ ғ ¦ e ”  . { 9 ì ø Í& h Ü ¼

–

Ð,  / B N$ í € ª œF G í ß – o · ú ˜À Òp 
 ] j Œ •õ & ñ \ " f 1  € ª œF G í ß –



o r ç ß –“ É r í ß – o} Œ •_  ¿ ºa \  ¦   & ñ “ ¦, barrier layer Ò' 

&

h

] X ô  Ç ¿ ºa _  í ß – o} Œ •s  + þ A$ í ÷ &% 3 `  ¦ M :, í ß – o} Œ • ³ ð€    © œ

Fig. 2. (Color online) 2. Field-emmission scanning elec- tronic micrograph images and fast Fourier transforma- tion images obtained from surface of porous anodic alu- mina anodized at each temperature (a) 20 ^◦ C, (b) 22 ^◦ C, (c) 24 ^◦ C and (d) 30 ^◦ C.

_

 l / B N C \ P s  ½ ©g Ë :& h Ü ¼– Ð
 
>   ) a  .   " f & h ] X  ô

 Ç r ç ß –1 l x î ß – í ß – o} Œ •s  + þ A$ í ÷ &# Q  l / B N[ þ t s  s À ҍ  H ½ © g Ë

:& h “   % ò % i  7 £ ¤, V , “ É r % ò % i `  ¦ ”   • ¸B j“   (domain)`  ¦ + þ A

$ í

½ + É Ã º e ”  .

Ä

ºo   H  / B N$ í € ª œF G í ß – o · ú ˜À Òp 
_  ³ ð€  `  ¦ ì  r$ 3 ô  Ç    õ

, 
_  l / B N õ   © œ   H] X ô  Ç   É r # Œ$ Á > h_  l / B N`  ¦ ƒ  

 

 # Œ
 
  H „  + þ A& h “   ¹ ¢ ¤ y Œ •+ þ A ½ ¨› ¸ ½ ©g Ë :& h “   l  /

B

N ì  r Ÿ í– Ð s À Ò# Q”   • ¸B j“   % ò % i \ " f
 
  H : £ ¤f ç e ” 

`

 ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ” % 3  . • ¸B j“  õ  • ¸B j“  s  ë ß –
  H  Òì  r \ 

"

f  H ¹ ¢ ¤ y Œ •+ þ A ½ ¨› ¸ # QF M
" f  $ Á > h_  l / B N ë ß –Ü ¼– Ð s  À

Ò# Q”   š ¸y Œ •+ þ A + þ AI – Ð
 z Œ ¤ . š ¸y Œ •+ þ AÜ ¼– Ð s À Ò# Q”  

•

¸B j“    â >  Òì  r“ É r barrier layer  Ò'  $ í  © œô  Ç í ß – o} Œ •\ " f x 9

• ¸ \  _ K  
_  l / B N ½ ¨› ¸ ™ èY > ÷ &  H + þ AI \  ¦ s  ê

 r  . s   Òì  r`  ¦ Y-branch  “ ¦  9 • ¸B j“    â >  Òì  r`  ¦

½

¨$ í   H : £ ¤f ç ×  æ 
s  . s  Qô  Ç l ï  r Ü ¼– Ð • ¸B j“   % ò

% i

`  ¦ ½ ¨ì  r # Œ V , s \  ¦ > í ß –ô  Ç   õ , 70ì  r 1 l x î ß – 1  € ª œF G í

ß – o\  ¦ ô  Ç  â Ä º\  15 nm_  l / B N ß ¼l \  ¦ ° ú   H  © œ V , “ É r Â

Òì  r _  • ¸B j“  `  ¦ + þ A$ í % i  . ¢ ¸ô  Ç, Ä ºo   H • ¸B j“  _  ½ © g Ë

:$ í `  ¦ S X ‰ “   l  0 A # Œ y Œ •y Œ •_  l / B N _  0 Au \  ¦ 
_ 

&

h Ü ¼– Ð & ñ ô  Ç / B N ç ß – ì  r Ÿ í\  ¦ à º† < Æ& h “   — ¸4 S q`  ¦ s 6   x # Œ



 ¨ 8 Š K   · p   õ , Á º Œ •0 A / B N ç ß – ì  r Ÿ í\  _ K " f
 
  H “ ¦ o

— ¸€ ª œ_  J ‡  s      ¹ ¢ ¤ y Œ •+ þ A — ¸€ ª œ_  & h  J ‡  Ü ¼– Ð s À Ò

#

Q4 R e ” # Q l / B N[ þ t s  ½ ©g Ë :& h “   ì  r Ÿ í\  ¦ s À ғ ¦ e ” 6 £ §`  ¦ S X ‰

“

  % i  .

Figure 2 \ " f  H „  K | 9  6   xÓ  o_  “ : r • ¸\    É r l / B Nì  r Ÿ í

\

 ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ”   H ³ ð€   s p t ü < FFT ì  r$ 3  s p t \  ¦

˜

Ð# ŒÅ ғ ¦ e ”  . „  K | 9  6   xÓ  o_  “ : r • ¸  H „  K | 9  6   xÓ  o ? /Â Ò _

 s “ : r[ þ t`  ¦ : Ÿ x # Œ 6 £ §F G \ " f € ª œF G Ü ¼– Ð â ìØ Ô  H „  À Ó x 9 

Fig. 3. (Color online) Current density measured during first anodization at various electrolyte temperature.

•

¸\  ¦   & ñ   H   à º– Ð, í ß – o} Œ •s  $ í  © œ   H 5 Å q • ¸ü < ³ ð€  

“

: r • ¸\  ¦ › ¸] X ½ + É Ã º e ”  .   " f 1  € ª œF G í ß – o s À Ò# Q t

  H 1 l x î ß –, & h ] X ô  Ç „  K | 9  6   xÓ  o_  “ : r • ¸– Ð “ ¦& ñ ÷ &t  · ú §Ü ¼

€

  í ß – o} Œ • + þ A$ í r ç ß –s  š ¸A   o  
, € ª œF G í ß – o { 9 # Q

  H · ú ˜À Òp ³ o u ³ ð€  s  õ \ P ÷ &# Q › ¸f ” & h “   ’ < H  © œs  { 9 # Q

± ú

˜ à º e ” l  M :ë  H \  „  K | 9  6   xÓ  o_  “ : r • ¸\  ¦ & ñ S X ‰ y   € Œ • 



 H õ & ñ s  € 9 à º& h s  . Ä ºo   H 20 ^◦ C \ " f 30 ^◦ C  t  “ : r

•

¸\  ¦ 7 £ x r &  9 y Œ •y Œ • € ª œF G í ß – o\  ¦ ô  Ç   õ , 24 ^◦ C \ " f

 © œ  H • ¸B j“   % ò % i `  ¦ + þ A$ í ÷ &% 3 “ ¦, FFT ì  r$ 3 `  ¦ S X ‰ “  ô  Ç

 

õ , 22 ^◦ C ü < 24 ^◦ C \ " f y Œ •y Œ • “ ¦o  — ¸€ ª œs      ¹ ¢ ¤ y Œ •+ þ A

—

¸€ ª œ_  J ‡  s 
 M ® o Ü ¼
, 22 ^◦ C \ " f  H “ ¦o  — ¸€ ª œÜ ¼– Ð s

À Ò# Q”   ¹ ¢ ¤ y Œ •+ þ A J ‡  s 
 z Œ ¤Ü ¼ 9, 24 ^◦ C \ " f  H S X ‰ z  ´ y

 ½ ¨ì  r ÷ &  H & h  J ‡   + þ AI – Ð
 
  H  כ Ü ¼– Ð ˜ Ð  ¢ - a# 4  ô

 Ç l / B N C \ P `  ¦ s À ҍ  H • ¸B j“    © œI   H 24 ^◦ C \ " f s À Ò# Q f ”

`  ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ” % 3  .

Figure 3 \ " f  H € ª œF G í ß – o r ç ß –õ  „  K | 9  6   xÓ  o_  “ : r • ¸

\

   É r „  À Ó x 9 • ¸\  ¦
 ? /“ ¦ e ”  .  / B N$ í € ª œF G í ß – o · ú ˜ À

Òp 
 + þ A$ í õ & ñ “ É r € ª œF G í ß – o „  · ú š_  ß ¼l \      { 9 

×

¼ € ª œF G í ß – oü < (mild anodization) × ¼ € ª œF G í ß – o (hard anodization) ~ ½ Ód ” Ü ¼– Ð
* '>  ÷ &  H X <  { 9 × ¼ € ª œF G í ß – o

~

½ Ód ” “ É r ˜ Ð: Ÿ x 25 V s  _  „  · ú š`  ¦ K  € ª œF G í ß – o r  Œ • r 

&

h \ " f Z  }“ É r „  À Ó° ú כs  & h   y Œ ™™ èK  þ j™ è& h \     É r   6

£ §, { 9 & ñ ô  Ç ° ú כ\ " f Ÿ í o  © œI \  s Ø Ô Q 200 A/m ² s   _

 „  À Ó x 9 • ¸ ° ú כÜ ¼– Ð Ä »t ÷ &  H + þ AI \  ¦ ˜ Ðs   H ì ø ̀  , Chu 1

p

x õ  Li 1 p x s  ˜ Г ¦ô  Ç × ¼ € ª œF G í ß – o ~ ½ Ód ” \  @ /ô  Ç ƒ  ½ ¨   õ

\ " f  H 40 V s  © œ_  Z  }“ É r „  · ú š`  ¦   
  © œ“ : r s  © œ _

 „  K | 9  6   xÓ  o “ : r • ¸\ " f € ª œF G í ß – o\  ¦ z  ´r Ù þ ¡`  ¦ M :, „  À Ó x 9

• ¸ t à º † < Êà º + þ AI – Ð y Œ ™™ è # Œ „  À Ó x 9 • ¸ { 9 & ñ K  t

  H  Òì  r \  s Ø Ô Q" f  H 1000 A/m ² s  © œ_  „  À Ó x 9 • ¸

° ú

כ`  ¦ ° ú   H + þ AI \  ¦ ˜ Ðe ” `  ¦ · ú ˜ à º e ”   [15,16]. Ä ºo  ] j

aqueous solution and their acidity.

Electrolyte Sulfuric acid Oxalic acid Phosphoric acid Pore diameter ∼ 15 nm ∼ 50 nm ∼ 420 nm

Potential 18 V 40 V 194.25 V Acidity

pKa

1

-3 1.25 2.148

pKa

2

1.99 4.14 7.198

pKa

3

12.319



Œ

•ô  Ç  / B N$ í € ª œF G í ß – o · ú ˜À Òp 
_   â Ä º\   H, 18 V _  ± ú 

“ É

r „  · ú š\ " f € ª œF G í ß – o\  ¦ % i 6 £ § \ • ¸ Ô  ¦ ½ ¨ “ ¦,  © œ“ : r \  K

{ © œ   H “ : r • ¸\ " f € ª œF G í ß – o\  ¦ z  ´r  % i l  M :ë  H \  Ê ê  _

 ƒ  ½ ¨  õ ü <  ð ø Ít – Ð,  { 9 × ¼ € ª œF G í ß – o˜ Ð  Z  }“ É r 1300 ∼ 3000 A/m ² _  „  À Ó x 9 • ¸ ° ú כ`  ¦ ˜ Ð% i Ü ¼ 9 t à º† < Ê Ã

º y Œ ™™ è + þ AI \  ¦
 ? / 9 q “ §& h   ú ª“ É r 1 ∼ 2 r ç ß – ? /_  € ª œ F

G í ß – o r ç ß –1 l x î ß – s À Ò# Q& ’ l  M :ë  H \  × ¼ € ª œF G í ß – o ~ ½ Ó d ”

õ  Ä » ô  Ç ~ ½ ÓZ O `  ¦    ] j Œ •÷ &% 3 6 £ §`  ¦ · ú ˜ à º e ”  . > 



 24 ^◦ C \ " f ] j Œ •  ) a PAA  H   É r “ : r • ¸› ¸| _  PAA

+ þ

A$ í | ¨ c M :˜ Ð  Z  }“ É r œ íl  „  À Ó x 9 • ¸\  ¦ t “ ¦ e ” % 3   H X <, s

 כ “ É r é ß –0 A r ç ß –{ © œ â ìØ Ô  H „  À Ó ½ ©g Ë :& h “   l / B N ½ ¨› ¸

\

 ¦ + þ A$ í   H X < € 9 כ ¹ô  Ç \  -t   © œ ´ ú §s  ™ è— ¸÷ &% 3  



 H  כ `  ¦ _ p ô  Ç .   " f „  À Ó x 9 • ¸_  ° ú כ`  ¦ : Ÿ x K  ½ ©g Ë :

&

h “   l / B N C \ P  ½ ¨› ¸\  ¦ + þ A$ í l  0 AK " f  H  © œ ´ ú §“ É r \ 



-t \  ¦ € 9 כ ¹– Ð ô  Ç   H & h `  ¦ Ä »Æ Ò½ + É Ã º e ”  .

„

 À Ó x 9 • ¸ ì  r$ 3 \ " f• ¸ ƒ  / å L ÷ &% 3 t ë ß –, S ! í ß –`  ¦ „  K | 9 

–

Ð ô  Ç € ª œF G í ß – o õ & ñ \ " f 200 A/m ² s  © œ_  „  À Ó x 9 • ¸

â

ìØ Ô  H › ¸|  \ " f PAA $ í  © œ   H  כ `  ¦ · ú ˜ à º e ”  .

“

 í ß –õ  6 Ÿ ¤ ¶ ú ˜í ß –\ " f + þ A$ í ÷ &  H  â Ä ºü < q “ §K  ^  ¦ M :, „   À

Ó x 9 • ¸° ú כ“ É r Õ ª t à º ß ¼>  s z Œ ™`  ¦ · ú ˜ à º e ”  .   

"

f 15 nm\   î  r  Œ •“ É r ß ¼l  + þ A$ í ÷ &  H õ & ñ “ É r „  À Ó x 9

• ¸ü < x 9 ] X ô  Ç › ' aº  s  e ” 6 £ §`  ¦ Ä »Æ ÒK ^  ¦ à º e ”  . t ë ß –



f ”  t  S ! í ß –`  ¦ „  K | 9 – Ð ô  Ç € ª œF G í ß – o\ " f  / B N$ í € ª œ F

G í ß – o · ú ˜À Òp 
_  l / B N s   Œ •>  + þ A$ í ÷ &  H t   H S X ‰ z  ´ >  µ

1 ß) €t t  · ú §€ Œ ¤ . ´ ú §“ É r ƒ  ½ ¨   õ \   Ø Ô€  ,  / B N$ í € ª œ F

G í ß – o · ú ˜À Òp 
_  l / B N _  t 2 £ §“ É r, O’Sullivan 1 p x \  _ K 

"

f ƒ  ½ ¨µ 1 ϳ ð  ) a   õ % ƒ! 3 , € ª œF G í ß – o „  · ú š\  ‚  + þ AÜ ¼– Ð q  Y

V   H › ' a > \  ¦ t “ ¦ e ”   [3].

D P = λ P · U (1)

#

Œl " f, D P   H l / B N _  ì ø Ít 2 £ §`  ¦
 ? / 9, U   H € ª œF G í ß –



o „  · ú š`  ¦
  · p . K t   H € ª œF G í ß – o „  · ú šs  7 £ x  

>

 | ¨ c à º2 Ÿ ¤ l / B N _  f ”  ⠕ ¸ Õ ªë ß –
p u & t >   ) a  .   " f, l

/ B N _  f ”  ⠓ É r „  K | 9  6   xÓ  oÜ ¼– Ð  6   x ÷ &  H í ß –_  pH ° ú כs 



Œ

•   H í ß –• ¸\  ¦ ”   6   xÓ  o{ 9 à º2 Ÿ ¤  Œ • t   H  ⠆ ¾ Ó`  ¦ t 

9, 0 l x • ¸ 7 £ x † < Ê\    " f• ¸ l / B N _  f ”  ⠓ É r  Œ • | 9  à º e ”

6 £ §`  ¦ · ú ˜ à º e ”  . „  K | 9  6   xÓ  o_  0 l x • ¸_  7 £ x ü < pH° ú כ _

 y Œ ™™ è  H l / B N  { Œ •\ " f_  í ß – o} Œ •s  „  · ú š\  _ K  ~ 1 >  + þ

A$ í ÷ &“ ¦,   " f í ß – o} Œ • + þ A$ í 5 Å q • ¸\  ¦   & ñ   H כ ¹“  s 

| ¨

c à º e ”  . s  כ “ É r  6 £ § _  ³ ð\ " f
 è ß –  € ª œô  Ç í ß – 6   x Ó 

o\ " f_  € ª œF G í ß – o › ¸| õ  † < Êa  s K  | ¨ c à º e ”  . # Œl " f, pH ° ú כõ  í ß –• ¸  H  A ü < ° ú  “ É r › ' a > d ” Ü ¼– Ð ƒ     ) a  .

pH = pKa + log ₁₀  [H ₃ O ⁺ ][A ⁻ ] [HA]



(2)

pKa ° ú כ“ É r ± ú `  ¦ à º2 Ÿ ¤ y © œí ß –e ” `  ¦
  · p .   õ & h Ü ¼– Ð pKa

° ú

כs  ± ú “ É r í ß –{ 9 à º2 Ÿ ¤ í ß –• ¸ ß ¼ 9, pH° ú כ• ¸ ± ú  4 R" f f ” 

 â

s   Œ •“ É r l / B N C \ P  ½ ¨› ¸\  ¦ + þ A$ í   H X < ×  æ כ ¹ô  Ç   à º– Ð



Œ

•6   x >  H † d`  ¦ · ú ˜ à º e ”  .

IV. + s Ç Â ] Ø

2  € ª œF G í ß – o ~ ½ Ód ” `  ¦ : Ÿ x K  ] j Œ •  ) a  / B N$ í € ª œF G í ß – o · ú ˜ À

Òp 
 \ " f_  l / B N C \ P   © œI   H € ª œF G í ß – o r ç ß –õ  “ : r • ¸

\

   " f ß ¼>  ý aÄ º  ) a    H  כ `  ¦ · ú ˜ à º e ” % 3  . 1  € ª œ F

G í ß – o\ " f € ª œF G í ß – o r ç ß –õ  “ : r • ¸\  ¦    or & €  " f ] j



Œ

•ô  Ç   õ , 24 ^◦ C ü < 70ì  r 1 l x î ß – ”  ' Ÿ Ù þ ¡`  ¦ M :, l / B N C \ P  s

  © œ þ j& h  o  ) a ³ ð€    © œI \  ¦ % 3 `  ¦ à º e ” % 3  . ¢ ¸ô  Ç 1 

€

ª œF G í ß – o s À Ò# Qt   H 1 l x î ß – r ¼ # \  â ìØ Ô  H „  À Ó x 9 • ¸

\

 ¦ ì  r$ 3 ô  Ç   õ , 18 V_  ± ú “ É r „  · ú š\ " f r ' Ÿ Ù þ ¡6 £ § \ • ¸ Ô  ¦

½

¨ “ ¦,  © œ“ : r \ " f  H ° ú כÜ ¼– Ð
 
  H „  À Ó x 9 • ¸\  _ K  Â

ú

ª“ É r r ç ß – ? /\  ] j Œ •s  0 p x    H  כ `  ¦ S X ‰ “   ½ + É Ã º e ” 

%

3  . ¢ ¸ô  Ç „  À Ó x 9 • ¸ t à º † < Êà º + þ AI – Ð y Œ ™™ è “ ¦ e ”  l

 M :ë  H \   { 9 × ¼ € ª œF G í ß – o ˜ Ð   H × ¼ € ª œF G í ß – oü < 



î  r + þ AI – Ð € ª œF G í ß – o s À Ò# Q& ’ 6 £ §`  ¦ S X ‰ “  ½ + É Ã º e ” % 3 



.

REFERENCES

[1] W. Lu and C. M. Lieber, Nat. Mater. 6, 841 (2007).

[2] H. Masuda and K. Fukuda, Science 268, 1446 (1995).

[3] J. P. O’Sullivan and G. C. Wood, Proc. R. Soc.

Lond. A 317, 511 (1970).

[4] M. S. Hunter and P. Fowle, J. Electrochem. Soc.

101, 481 (1954).

[5] F. Keller, M. S. Hunter and D. L. Robinson, J. Elec- trochem. Soc. 100, 411 (1953).

[6] G. D. Sulka and K. G. Parkola, Thin Solid Films 515, 338 (2006).

[7] K. Nielsch, J. S. Choi, K. Schwirn, R. B. Wehrspohn and U. Gosele, Nano Lett. 2, 677 (2002).

[8] G. D. Sulka and K. G. Parkola, Electrochim. Acta 52, 1880 (2007).

[9] J. O. Kim, S. A Yang, Y. C. Choi, J. K. Han and K. O. Jeong et al., Nano Lett. 8, 1813 (2008).

[10] S. D. Bu, Y. C. Choi, J. K. Han, S. A Yang and J.

O. Kim, J. Korean Phys. Soc. 59, 2551 (2011).

[11] X. Zhao, G. Meng, Q. Xu, F. Han and Q. Huang, Adv. Mater. 22, 2637 (2010).

[12] S. Wang, G. J. Yu, J. L. Gong, D. Z. Zhu and H. H.

Xia, Nanotechnology 18, 015303 (2007).

[13] J. Choi, G. Sauer, K. Nielsch, R. B. Wehrspohn and U. Gosele, Chem. Mater. 15, 776 (2003).

[14] H. Masuda, F. H. and S. Ono, J. Electrochem. Soc.

144, L127 (1997).

[15] S. Z. Chu, K. Wada, S. Inoue, M. Isogai and A.

Yasumori, Adv. Mater. 17, 2115 (2005).

[16] Y. Li, Z. Y. Ling, S. S. Chen and J. C. Wang, Nan-

otechnology 19, 225604 (2008).