Superconductivity in (Tl

Vol. 66, No. 10, October 2016, pp. 1221∼1225 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.66.1221

Superconductivity in (Tl

Pb

)(Sr

Ca

Pr

)Cu

O

Ho Keun Lee

· Jin Kim

Department of Physics, Kangwon National University, Chuncheon 24341, Korea (Received 27 July 2016 : revised 12 August 2016 : accepted 16 August 2016)

Polycrystalline samples of (Tl0.5Pb0.5)(Sr_2.8−xCaxPr0.2)Cu2O_7−z with 0 ≤ x ≤ 2.3 were syn- thesized by using a solid- state reaction method. The structure and the physical properties were investigated by means of X-ray diffraction and transport measurements. We observed that the 1212 phase was mainly formed for compositions with values of x above 0.4 and that nearly single-phased samples were obtained for samples with 0.6≤ x ≤ 1.0. The maximum zero Tc of 100.8 K was observed for the Ca-doped sample with x = 0.8. Contrary to the expectation for homovalent sub- stitution, the value of Tc decreased as the Ca-doping content was increased above x = 0.8. The superconducting behaviors induced by Ca doping are discussed in conjunction with the change in the hole concentration estimated from the thermoelectric power.

PACS numbers: 74.72.-h, 74.62.Bf, 74.62.Dh, 74.25.-q

Keywords: Superconductivity, (Tl0.5Pb0.5)(Sr2.8−xCaxPr0.2)Cu2O7−z, Hole concentration, Homovalent substitution

(Tl

Pb

)(Sr

Ca

Pr

)Cu

O

계의 초전도 특성

이호근

· 김진

강원대학교 물리학과, 춘천 24341, 대한민국

(2016년 7월 27일 받음, 2016년 8월 12일 수정본 받음, 2016년 8월 16일 게재 확정)

(Tl0.5Pb0.5)(Sr2.8−xCaxPr0.2)Cu2O7−z 계 시편을 고상 반응법으로 합성한 후 그 구조와 물성을 X- 선회절 및 수송특성 측정을 통해 연구했다. Ca 치환량 x 가 0.4이상일 때 1212 상이 형성되었으며, x = 0.6 - 1.0의 조성에서 거의 단일상 시편이 합성되었다. x = 0.8 일 때 100.8 K의 최고 임계온도 특성이 관측되었다. 등가원소의 치환에도 불구하고 예상과 달리 Ca 치환량이 0.8 이상으로 증가될 때 임계온도가 감소했다. 상온 열기전력 측정결과는 Ca 치환량 x 가 1.0 이상으로 증가될 때 임계온도가 감소하는 것은 치환으로 시편의 홀 농도가 최적 상태보다 감소되는 것과 연관됨을 지시해주었다.

PACS numbers: 74.72.-h, 74.62.Bf, 74.62.Dh, 74.25.-q

Keywords: 초전도, (Tl_0.5Pb_0.5)(Sr_2.8−xCaxPr_0.2)Cu₂O_7−z, 홀 농도, 등가원소치환

∗E-mail: [email protected]

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I. 서 론

Sheng과 Hermann [1,2]에 의해 Tl-Ba-Cu-O 및 Tl-Ba- Ca-Cu-O 계에서 각각 90 K 및 120 K 의 초전도 특성이 발견되어 보고된 후 많은 연구가 수행되었으며 그 결과 두개의 Tl-O 층을 기반으로 한 Tl2Ba2Can−1CunO2n+4

(Tl-22(n-1)n 상) 과 한 개 의 Tl-O 층 을 기 반 으 로 한 TlBa2Can−1CunO2n+3(Tl-12(n-1)n 상) 계열의 초전도체 가 알려져 있다 [3–5]. 또한 Tl-12(n-1)n 상의 경우는 Ba이 Sr으로 치환되더라도 Tl 자리에 Pb 등이 치환되면 상압에서 도 단일상 (single phase) 이 용이하게 형성됨이 보고되어 있 다. 특히 Subramanian등 [6]은 (Tl0.5Pb0.5)Sr2CaCu2O7

및 (Tl0.5Pb0.5)Sr2Ca2Cu3O9초전도체를 처음으로 합성하 여 이들의 임계온도가 각각 85 K 및 120 K가 됨을 밝혔다.

특히 n = 2 인 Tl-O 단일층 (Tl0.5Pb0.5)Sr2CaCu2O7상은 잘 알려진 YBa2Cu3O7 (Y-123, 혹은 Cu-1212 상) 초전도 체와 매우 유사한 구조 [7,8]를 보이며, Cu-1212구조의 Cu 체인이 (Tl/Pb) 평면으로, Y가 Ca 로 대치되면 앞의 구조가 된다. 그 후 (Tl0.5Pb0.5)Sr2CaCu2O7 계에 대한 계속적인 연구 결과 Ca 자리에 희토류 원소나 Y 를 20% 치환하면 임계온도가 최적화되어 100 K 이상의 임계온도가 관측됨이 보고되어 있다 [9,10]. 그런데 유사한 구조를 가지는 Cu- 1212 계의 경우 최적화된 최고 임계온도는 약 91 K [7]로 100 K를 초과하지 못하고 있으며, 현재 그 원인은 잘 밝혀져 있지 않다. Cu-1212 계의 경우 초전도체의 임계온도는 일 반적으로 치환 원소에 따라 민감하게 변하는 것으로 알려져 있으므로 유사한 구조를 갖는 (Tl/Pb)-1212 계의 치환 특 성과 비교하면 원소치환효과와 천하보관층의 역할을 보다 명확히 할 수 있을 것이다. 특히 원소 치환의 경우 등가의 원소를 치환하면 원자가수가 다른 원소를 치환하는 경우에 비해 시편의 산소량 변화 효과를 최소화시킬 수 있으므로 원소치환 만의 효과를 분석하기 용이하다. Cu-1212상의 경우 Ba이 등가원소인 Sr으로 약 50% 치환되더라도 단일상 을 유지할 뿐 아니라 임계온도도 약 90 K에서 80 K정도로 약간 감소함이 알려져 있다. 그러나 (Tl0.5Pb0.5)-1212 계의 경우 Sr 대신 등가원소인 Ba이나 Ca를 치환한 효과에 대한 연구는 많지 않다. (Tl0.5Pb0.5)Sr2CaCu2O7 계 경우는 Sr 대신 Ba을 치환하는 연구가 수행되었으나 고용한계가 약 10% 정도 이며, 임계온도의 변화가 거의 없음이 알려져 있다 [11]. 본 연구에서는 최적하다고 알려진 (Tl0.5Pb0.5)- 1212 계 조성에서 Sr 대신 등가원소인 Ca를 치환했을 때의 상 형성 및 초전도 특성에 대해 조사했다.

Fig. 1. X-ray diffraction patterns for (Tl0.5Pb0.5) (Sr2.8−xCaxPr0.2)Cu2O7−z (0≤ x ≤ 0.8) samples.

II. 실 험

시 편 은 두 단 계 고 상 반 응 법 [12,13]으 로 합 성 했 으 며, 순도 99.9% 이상의 Tl2O3, PbO, BaCO3, SrCO3, CaCO3, Pr3O4, 및 CuO 분 말 이 이 용 되 었 다. 먼 저 (Sr2.8−xCaxPr0.2)Cu2O5+z 조성시편을 혼합한 후 950

◦C 에서 12 h 동안 2 회 산소분위기에서 열처리 했다.

매 열처리 때 마다 팰럿 시편을 갈고 다시 성형하여 열 처리 되었다. 그 후 이 조성 시편의 분말을 이용하여 (Tl0.5Pb0.5)(Sr2.8−xCaxPr0.2)Cu2Oz 조성의 분말을 혼합 하고 성형한 후 Tl 및 Pb 증발을 최소화하기 위해 팰럿 시편을 은박 튜브에 넣고 밀봉시킨 후 석영관에 넣고 튜 브형 전기로에서 930 ^◦C 온도에서 1 h 동안 열처리했다.

그 후 시편을 다시 갈고, 같은 과정을 거쳐 다시 930 ^◦C 온도에서 1 h 열처리 후 공기 중에서 급냉시켰다. 시편의 수송 특성은 비저항 및 열기전력 측정을 통해 조사되었다.

비저항 특성은 통상의 4 단자 접접법으로 그리고 열기전력 특성은 미분 방법 [14,15]을 이용하여 측정되었다. 4단자 비저항 측정에서는 합성된 디스크형 시편을 직육면체 형태 로 절단한 후 은 풀을 이용해 전극을 연결했으며 10 mA의 전류를 흘려 측정되었다. 측정은 상온에서 약 14 K 까지 측정되었다. 시편의 상 형성 특성은 Cu Kα 선을 이용한 X- 선 회절기 (X^′pert-pro MPD) 로 측정된 데이터를 바탕으로 분석되었다.

III. 실험결과 및 토의

Fig. 1 과 Fig. 2 는 (Tl_0.5Pb_0.5)(Sr_2.8−xCa_xPr_0.2) Cu2O7−z (0 ≤ x ≤ 2.3) 조성 시편의 X-선 회절 데이터

Fig. 2. X-ray diffraction patterns for (Tl0.5Pb0.5) (Sr_2.8−xCa_xPr_0.2)Cu₂O_7−z (0.8≤ x ≤ 2.3) samples.

를 보여준다. Fig. 1의 결과는 Ca를 치환하지 않은 x = 0인 조성의 경우 시편은 주로 (Tl,Pb)-121 상 [16]이 형성됨을 보여주었으며, x = 0.4인 경우 121 상과 1212 상이 공존 하며, Ca 치환량이 증가되면 1212상 형성이 용이해짐을 보여주었다. x = 0.6 이상의 조성에서는 거의 단일상의 1212상 [10]이 형성됨을 보여주었다. 이 경향은 Fig. 2에서 보는 바와 같이 x = 2.3 까지 증가될 때 까지 관측되었으나, x = 1.2이상의 경우에는 그림에 표시된 바와 같이 약간의 불순물이 관측되었다. 따라서 이 계의 경우 x = 0.6 - 1.0 사이에서 거의 단일상이 형성됨을 보여준다.

Fig. 3및 4는 비저항 특성 측정결과를 보여준다. Fig. 3 의 결과는 Ca가 치환되지 않은 x = 0인 시편의 경우 약 13. 7 K까지 저항이 0이 되는 온도 (Tc(zero)) 가 관측되지 않았으나 초전도 전이 시작온도 (Tc(onset)) 는 약 35 K에서 관측되었다. 이는 Fig. 1에 나타나 있는 것 처럼 주로 121 상이 형성되었기 때문으로 설명된다. Ca 치환량 x 가 증가 함에 따라 임계온도가 증가됨을 보여주었으며, x = 0.4 인 시편의 경우 x = 0인 시편의 경우에 비해 임계온도가 증가 되는 것은 1212 상의 형성과 연관되는 것으로 설명된다.

그러나 Fig. 3의 결과와 Fig. 1의 결과를 비교해보면 거의 단일상 1212 상이 형성된 경우에도 Ca치환량이 증가되면 T_c(zero) 가 x = 0.6 일 때 94.5 K에서 x = 0.8 일 때 100.8 K로 증가되었으며, 또한 x = 0.8의 경우 실험한 시편 중 가장 높은 106.3 K의 Tc(onset) 이 관측되었다. 한편, Fig. 5 에서 나타나 있는 바와 Ca 치환량 x 가 0.8 이상으로 증가되 면 Tc(zero) 및 Tc(onset) 가 감소하는 경향을 보여주었다.

주었으며, x = 1.0, 1.2 및 2.3의 경우 Tc(zero) 및 Tc(onset) 는 각각 98.0 K 및 104.8, 98.0 K 및 103.4 K그리고 70.5 K

Fig. 3. Temperature dependences of the electrical resis- tivity for (Tl0.5Pb0.5)(Sr2.8−xCaxPr0.2)Cu2O7−z (0 ≤ x

≤ 0.8) samples.

및 95.2 K 였다. 따라서 Fig. 3 및 Fig. 4의 결과는 거의 단 일상의 1212 상이 형성되더라도 등가의 Ca 치환량에 따라 임계온도 특성이 변화됨을 보여준다.

시편의 임계온도는 구리계 산화물 초전도체의 경우 일반 적으로 홀 농도에 크게 의존함이 알려져 있다. 홀 농도는 산소량의 변화 [8]에 의해서도 일어날 수 있으나 본 연구 의 경우 등가의 원소를 치환헀으며, 거의 같은 조건에서 시편이 합성된 만큼 치환에 따른 산소의 조직적 변화는 거 의 무시할 수 있을 것으로 추정된다. 그러므로 Ca 치환에 따른 임계온도 변화는 산소량 변화보다는 Ca 치환에 따른 구조적인 변화로 구리평면에 전달되는 홀 농도의 변화에 기인할 가능성이 높다고 판단된다. 구리평면의 홀 농도는 시편의 상온 열기전력과 밀접히 연관됨이 밝혀져 있다 [17].

x = 0, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0 및 2.3 시편의 열기전력을 측정한 결과 각각 -1.2, 5.7, 5.6, 2.8, 6.2 및 11.95 µV였다. 상온 열기전력과 CuO2평면당의 홀 농도의 상관관계 [17]에 의 하면 이들 값은 각각 0.183, 0.135, 0.136, 0.154, 0.133 및 0.116 홀 농도에 대응한다. 최적화된 구리시편의 경우 구 리평면당 홀 농도가 약 0.16임 [18]을 고려할 때 x = 0인 시편의 경우 과잉 홀 상태임을 지시하며 이는 (Tl,Pb)-121 계가 일반적으로 과잉 홀 상태가 되기 쉽다 [18]는 보고와

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잘 일치한다. 또한 x = 2.3 시편의 경우 임계온도가 감소 함은 Ca 치환으로 홀 농도가 감소했기 때문으로 설명된다.

특히 Sr 자리에 최고임계온도를 보이는 x = 0.8 시편 보다 많은 Ca가 치환되면 시편의 홀 농도가 감소됨을 지시하는 것으로 볼 수 있다. x = 0.8-1.0 근처에서 임계온도가 높 게 나타나는 것은 구리평면의 홀 농도가 최적화에 가깝기 때문으로 생각되며, 시편을 더욱 최적화시키면 임계온도를 보다 향상시킬 여지가 있음을 보여준다. Y-123 계의 경우 홀 농도가 약 0.16으로 최적화되더라도 그 구조가 본 연구의 (Tl,Pb)-1212계의 구조와 매우 유사함에도 불구하고 100K 이상의 임계온도가 관측되지 못하고 있다. 특히 Y-123 계의 경우Ba 대신 Sr을 치환하면 항상 임계온도가 감소한다 [19].

따라서 Sr에 근거한 본 연구의 (Tl,Pb) -1212 계가 Ba에 근거한 Y-123 보다 높은 최고임계온도를 보이는 것은 홀 농도의 최적화 또는 Sr 층 및 Ca층의 역할보다는 (Tl,Pb) 층이 보다 중요한 역할을 하는 것으로 보아야 하며, 향 후 이층의 구조적 특성과 그 변화에 따른 특성이 보다 면밀히 조사되고 Y-123계와 비교된다면 최고임계온도의 차이를 주는 구조적 실마리를 찾을 수 있을 것으로 예상된다.

IV. 결 론

본 연구에서는 (Tl0.5Pb0.5)(Sr2.8−xCaxPr0.2)Cu2Oz (0

≤ x ≤ 2.3) 계 시편을 고상반응법으로 합성하고 상 형성 및 초전도 특성을 연구했다. X-선 회절 분석 결과 Ca 치환량 x가 0.4이상일 때 1212 상이 형성되었으며, x = 0.6-1.0의 조성에서 거의 단일상 시편이 합성되었다. x = 0.8 일 때 100.8 K의 최고 임계온도 특성이 관측되었다. 등가원소의 치환에도 불구하고 예상과 달리 Ca 치환 량이 0.8 이상으 로 증가될 때 임계온도가 감소했으며, 이는 상온 열기전력 측정으로 홀 농도의 감소에 기인하는 것으로 분석되었다.

본 연구의 결과는 등가원소의 치환으로 1212 상 형성 뿐 아니라 홀 농도의 변화가 발생될 수 있음을 보여 주었다.

또한 (Tl0.5Pb0.5)-1212 계가 잘 알려진 Y-123 계 초전도체 와 구조적으로 매우 유사함에도 불구하고 최고임계온도가 높게 관측되는 것은 전하보관층과 구리평면을 연결하는 Sr 층 이나 Ba 층 등의 연결층의 변화 보다는 전하보관층의 구조가 상대적으로 보다 중요한 영향을 미치는 것으로 분 석되었다.

감사의 글

본 연구는 한국연구재단 (NRF-2015R1D1A1A01059 891) 의 지원과 2015 년도 강원대학교 학술연구조성비로 연구하였습니다. 본 연구의 수행 중 XRD 측정은 강원대학 교 공동실험실습관에서 수행되었습니다.

Fig. 4. Temperature dependences of the electrical resis- tivity for (Tl0.5Pb0.5)(Sr2.8−xCaxPr0.2)Cu2O7−z (0.8≤ x≤ 2.3) samples.

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