Effect of Hg-ambient annealing on Hg_0.7Cd_0.3Te thin films for IR detector

Hg 분위기 열처리에 따른 적외선 감지용 Hg 0.7 Cd 0.3 Te 박막의 구조적 특성 변화

김광천 * ^, ** ·이차헌 *** ·최원철 * ·김현재 ** ·김진상 * ^,†

Effect of Hg-ambient annealing on Hg ^0.7 Cd ^0.3 Te thin films for IR detector

Kwang-Chon Kim ^{* , **} , Cha Hyun Lee ^*** , Won Chel Choi ^* , Hyun Jae Kim ^** , and Jin-Sang Kim ^{* ,†}

Abstract

The liquid phase epitaxy(LPE) method was widely used to growth of mercury cadmium telluride(MCT) thin films.

However, this method lead to Hg-vacancies in MCT thin film, because Hg has high vapor pressure at this temperature range. This is a well known defect in HgCdTe grown by LPE method. In this study, we report the development of techniques for improving the crystalline quality and controlling the composite uniformity of HgCdTe thin films using high- pressure Hg-ambient annealing method. As a result, we achieved the improvement of the composite uniformity of HgCdTe thin films. It was observed by the high angle annular dark field scanning TEM(HAADF-STEM) analysis. Moreover, new HgTe phase and a shrinking of lattice fringe were observed.

Key Words : HgCdTe, Hg-ambient annealing, Te-precipitation

1. 서 론

Hg 1-x Cd x Te(MCT) 반도체는 현재까지 알려진 가장 유용한 적외선 검출 소재중의 하나로 Cd ^{의 조성} x ^값

을 조절함으로 적외선 파장을 검출 대역을 자유롭게 선택할 수 있는 물질이다 . 또한 적외선 영역의 빛을 흡

수하여 전기 신호로 변환하는 효율이 뛰어나 1959 ^년

최초로 알려진 이래 가장 널리 사용되는 적외선 검출 기용 소재로 자리매김하였다 ^[1-3] .

MCT ^{박막을 제작하는 기술은 크게 액상 에피 성장}

법 (liquid phase epitaxy: LPE), 등온 기상 에피 성장법

(isothermal vapor phase epitaxy: ISOVPE), 유기 금속 기상 증착법 (metal organic vapor phase epitaxy: MOVPE),

분자선 에피 성장법 (molecular beam epitaxy: MBE) 등

의 기술이 많이 사용되나 , ^{현재 군수용 및} 위성용으로

상용화된 소자는 대부분 LPE 법으로 성장된 것을 사

용하고 있다 ^[4,5] .

LPE ^{성장방법에서 기판 소재로는} CdZnTe ^단결정웨

이퍼가 대부분 사용되고 있는데 이는 MCT 와의 격자 부정합이 거의 없으며 화학적 결합 안정성이 뛰어나기

때문이다 . MCT ^{박막의 성장용액으로는} Te ^{과다 영역}

의 조성이 대부분 사용된다 . Hg 과다용액의 경우 성장 온도 ( 약 500 ^o C) 근방에서 Hg 의 평형 증기압이 8 기압 이상으로 고압을 견디는 성장 장치 제작이 매우 어려 울 뿐 아니라 Hg 의 안정성 문제로 거의 사용하지는 않 는다 . Te 과다 영역에서 성장된 MCT 박막은 성장용액 에서 Cd 및 Te 에 비하여 상대적으로 높은 Hg 평형증 기압으로 인하여 높은 Hg-vacancy 농도를 가질 수밖에 없다 . ^{또한 화학적 양론 조성에서 벗어난} Te ^{과다 상태}

로 성장된 MCT 는 상온 냉각 과정에서 소재 내에 Te

석출물을 형성시킬 가능성이 매우 높다 ^[6,7] .

즉 , ^{성장온도에서 형성되는 고상} MCT ^{의 높은} Te ^용

해도에 비해 상온에서는 Te 용해도는 낮기 때문에 Te

석출물 형성이 유발되며 이는 적외선 소자의 안정적 동작을 저해하는 요인으로 작용하고 있다 .

*

(Electronic Materials Center, Korea Institute of Science and Technology(KIST)

**

(School of Electrical and Electronic Engineering, Yonsei University)

***

(Department of Materials Science and Enguneering, Hongik University)

†

Corresponding author : [email protected]

(Received : September 3, 2010, Revised : September 28, 2010

Accepted : September 29, 2010)

Hg 분위기 열처리에 따른 적외선 감지용 Hg

Cd

Te 박막의 구조적 특성 변화

MCT ^{박막의 품질은 조성 및 두께의 균일도} , ^결정성 ,

운반자 이동도에 의해 결정되며 , 이를 확보하기 위해서 는 후열처리에 의한 품질의 향상이 필요하다 . 본 실험 에서는 Hg-vacancy ^{를 채우기 위한} Hg ^{분위기의 열처}

리 공정을 실시하여 박막의 결정성 변화 및 국부적인 조성변화 여부를 투과전자현미경을 통하여 관찰하였다 .

2. 실험 방법

본 실험에 사용된 MCT ^박막은 Te ^과다의 성장용액 을 사용하여 LPE 법으로 CdZnTe(111) 단결정 기판위 에 성장시킨 Hg 0.7 Cd 0.3 Te ^{조성을 가진 박막이다} . ^기판

의 세척은 트리클로로에틸렌 , 아세톤 , 메탄올 순서로 하였다 . 우선 MCT 박막의 방위 및 그 표면이 Cd 면 혹은 Te ^{면 중 어떤 면인가를 확인하기 위하여} Everson (6 ml 48 % HF : 24 ml HNO 3 : 150 ml Lactic acid) ^[8] 용 액을 이용하여 etch pit 분석을 하였다 . 이후 열처리를 위해 석영관 내에 세척된 MCT ^{및 순수} Hg ^를 장입시 키고 10 ^-6 torr 의 진공에서 석영관을 봉합하였다 . 이때 석영관은 가공을 통하여 Hg 및 MCT 가 10 cm 떨어진 곳에 위치하도록 하였으며 각각에 대해서 독립적인 온 도제어가 가능하도록 하였다 . 이는 MCT 박막의 열처 리 이력곡선과 함께 Fig. 1 에 나타 내었다 . Hg 분위기 열처리 시 MCT ^{의 온도는 순수} Hg ^보다 10 ^o C 높게 유지시켰다 . 이는 시료의 온도를 높여 MCT 가 표면으 로의 Hg ^{흡착을 억제하기 위함 이다} .

열처리 온도인 450 ^o C 근방에서의 Hg 의 평형 증기 압은 약 8 기압으로 폭발의 위험을 막기 위하여 가압형 전기로를 설계 제작하고 시료가 장입된 내부와 외부 압력이 평형이 되는 이중관 구조를 사용하여 폭발의

위험성을 배제하도록 하였다 . ^열처리는 450 ^o C ^근방의

고온 열처리와 270 ^o C 근방의 저온 열처리 , 두 스텝으 로 행하였다 . 고온 열처리는 Te 석출물의 제어를 위한 것이며 저온 열처리는 소재내의 운반자 농도 제어를 위한 것이다 .

MCT 박막의 결정성 평가 및 국부적인 조성의 편기 와 결정 내부 결함 관찰을 위해서 투과전자현미경

(TEM, TECNAI, FEI, S-twin) 을 이용하였다 . 3. 결과 및 고찰

단결정 MCT 박막은 zinc blende 결정구조를 가지며 결정 구조 특성상 {111} ^면은 Cd ^면 (A ^면 ) ^및 Te ^면 (B

면 ) 으로 구분되어진다 . 먼저 성장된 MCT 박막의 극성 을 확인하기 위해서 이미 보고된 Everson ^{용액으로 박}

막의 극성을 확인하였다 . Everson 용액은 (111) B 면에 에치핏을 나타내는 용액으로 알려져 있다 . Fig. 2 는 에 칭된 CdZnTe(111) B ^면과 MCT(111) B ^{면의 결과를 나}

타낸다 . 그림에서 에치핏은 정 삼각형의 형태로 이는

(111) 면을 의미하며 (111) 면과 기울어진 (211) 면 등에

서는 이등변 삼각형의 형태를 나타내게 된다 ^[8] .

CdZnTe 기판의 etch pit density(EPD) 는 2 × 10 ⁵ /cm ² 의 값을 보였다 . 반면에 기판위에 증착된 MCT 박막의

EPD ^는 8 ^× 10 ⁵ /cm ^{2 으로 측정되어 기판에 비해 다소} 높 은 수치를 보여주었다 . EPD 는 MCT 박막의 전위밀도

를 나타내는 것으로 MCT 박막성장에서 형성되는 전

위는 기판에서 투과되는 전위 이외에 미세한 격자부정 합 , 화학적 부정합 및 기판 표면의 불순물 여부에 따라 더 늘어난 것으로 사료된다 .

LPE 법으로 성장된 MCT 박막의 결함은 앞에서 기 술한 바와 같이 Hg-vacancy 와 국부적인 Te 석출물을 들 수 있다 . Fig. 3 ^{에 화학 양론적 조성 근방의} MCT 의 상태도를 개략적으로 나타내었다 . 통상적으로 Te 과다 Fig. 1. The history of annealing temperature.

Fig. 2. Etch pit patterns of (a) MCT(111) B-face and (b)

CdZnTe(111) B-face etched by Everson solution,

respectively.

영역의 온도인 Tg ^{에서 성장된 시료의 조성은 그림에서} A 로 표시한 부분으로 Te 의 용해도가 상온에서의 고상 조성 B 에 비해서 높다 . 이로 인해 모든 성장온도에서

MCT ^{는 항상} p- ^{형 전도성을 보이게 된다} . ^{이는 항상} Te

과다상태의 고상이 안정적이며 Te 과다 상태가 Hg- vacancy 를 유발하기 때문이다 . Hg-vacancy 가 p- 형 전도 성을 보이는 것은 II ^{족 원소의 부족이} II-VI ^{족 화합물}

반도체인 MCT 소재에서 두 개의 홀을 만들기 때문이

다 ^[9] . 이러한 소재를 상온으로 냉각시킬 경우 상온에서 의 낮은 Te ^용해도로 Te ^{석출물을 형성하게 된다} . Hg- vacancy 의 경우 Hg 분위기 열처리를 통하여 Hg 의 빈자 리를 채워줌으로 제거가 가능하다 . ^또한 Hg-vacancy ^로

인해 나타나는 p- 형 전도도를 n- 형으로 전이시키는 것 이 가능하다 . 통상적으로 Hg-vacancy 를 채우기 위한 열 처리는 250 ^o C~300 ^o C ^{근방에서 이루어지고 있다 [10,11]} .

LPE 법으로 성장된 MCT 에서 국부적으로 석출되거 나 원자단위로 존재하는 Te 석출물은 상기 Hg 분위기 열처리 공정에서 유입되는 Hg ^{와 결합하여} HgTe ^혹은

모조성이 다른 HgCdTe 를 형성시킬 가능성이 있다 . 이 러한 현상을 관찰하기 위하여 투과전자현미경을 이용 하여 열처리 전 , ^{후의 이미지를 관찰하였다} .

Fig. 4 는 열처리 전의 MCT 시료의 고 분해능 (high resolution) 투과전자현미경 이미지 및 high angle annular dark field scanning TEM(HAADF-STEM) 검 출기로 관찰한 이미지를 보여주고 있다 . Fig. 4(a) 에 삽 입된 그림은 [-112] zone-axis ^{에서 관찰된 고 분해능 이}

미지의 fast fourier transform(FFT) 패턴이다 . 고 분해 능의 사진을 보면 격자간의 배열이 지켜지면서 규칙적 인 결정성이 있는 MCT ^{박막이 성장함을 알 수 있다} .

그러나 FFT 패턴의 각 결정면을 나타내는 스팟들 사

이에 산란된 넓은 영역의 이미지를 관찰할 수 있다 . ^이

러한 이미지를 나타내는 원인은 MCT 시료에 존재하

는 부분적인 Te 석출물 , 과다한 Hg-vacancy 에 의한 것 으로 사료된다 .

국부적인 조성의 편기를 관찰하기 위해서 HAADF-

검출기로 획득한 이미지를 Fig. 4 의 (b) 에 나타내었다 . HAADF- ^{검출기는 소재의 원자량에 따라} contrast ^{가 달}

라지는 현상을 이용한 것이다 . 그림에서 흰색 반점 형 태로 나타난 zone 1 부분 및 zone 2 의 조성을 STEM- energy dispersive x-ray spectroscopy(EDAX) ^{로 정량}

분석한 결과를 삽입된 표에 나타내었다 . Zone 1 부분 의 Te 함량은 여타의 다른 부분보다 많게 나타났음을 알 수 있다 . 열처리 전 HAADF 이미지는 전체적으로 균일하지 않으며 수 nm 크기로 조성이 서로 다른 부분 이 다수 관찰됨을 알 수 있다 .

Fig. 5 에 열처리된 시료의 고 분해능 TEM 이미지 (a)

Fig. 3. Phase diagram of stoichiometry HgCdTe.

Fig. 4. (a) High resolution image of non-annealed MCT films, (b) HAADF images of MCT films and its analysis of atomic weight ratio from energy dispersive x-ray spectroscopy(EDAX).

Fig. 5. (a) HR images of Hg- ambient annealed MCT films

and inserted image of shrunken lattice fringe (b)

decrease of deviation of MCT composite shown by

HAADF images.

Hg 분위기 열처리에 따른 적외선 감지용 Hg

Cd

Te 박막의 구조적 특성 변화

및 HAADF 이미지 (b) 를 나타내었다 . Fig. 5(a) 에서 삽

입된 그림은 고 분해능 이미지의 FFT ^{패턴을 보여주}

고 있다 . 열처리된 시료의 FFT 패턴에서 결정면을 나 타내는 스팟들의 산란된 영역은 열처리되지 않은 시료 에 비해 크게 감소되었음을 알 수 있으며 이는 열처리 를 통하여 Te 석출물 혹은 Hg-vacancy 등이 감소하여 나타난 결과로 여겨진다 .

또한 , 열처리된 고 분해능 TEM 이미지에서는 부분적 으로 격자가 변형된 부분이 관찰되어지고 있다 .(Fig. 5(a),

확대된 영역 ). ^이는 MCT ^{박막 내에 과다로} 존재하는

Te 가 Hg 분위기 열처리 과정에서 모조성 MCT 와는 다른 조성을 형성하거나 HgTe 등의 새로운 상의 형성 에 의한 것으로 여겨진다 . HgTe ^{의 격자상수는} 5.85 Å

으로 MCT 의 6.78 Å 와는 다소 차이가 있으며 , 순수 Te

석출물과 결합 시에는 격자의 팽창을 가져오게 된다 .

그림 (b) ^의 HAADF ^{이미지는 열처리 전의 시료와 비교}

하여 다소 균일한 콘트라스트를 보여주고 있어 부분적 인 Te 석출물로 인한 조성의 불균일성이 다소 완화된 것으로 사료된다 . ^{그러나 본 실험 조건에서 국부적인}

조성의 편기가 완전히 해소되지는 않았으며 이는 열처 리 조건의 제어를 통하여 해소될 것으로 여겨진다 .

4. 결 론

LPE 방법으로 성장된 MCT 박막의 Hg 분위기에서의

열처리를 통한 구조적 특성 변화를 고분해능 TEM 및

HAADF ^{이미지를 통하여 분석을 하였다} . Te ^{과다 영}

역에서 성장된 MCT 시료에서 국부적인 Te 석출물을

HAADF 이미지로 확인하였으며 , 이는 Hg 분위기 열 처리 공정을 통하여 제거됨을 알 수 있었다 . ^{또한 열처}

리 된 시료의 TEM 의 고분해능 이미지에서는 부분적 으로 격자변형이 관찰되었으며 이는 MCT 내의 Te 석 출물과 Hg ^{의 결합에 따른 것으로 파악되었다} .

감사의 글

본 연구는 한국연구재단 우주기술개발사업 (2009-

0091802) ^{의 지원으로 수행되었으며 이에 감사 드립니다} .

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김 광 천

• 2009 년 수원대학교 공과대학 전자재료공

학과 졸업 ( 학사 )

• 현재 연세대학교 공과대학원 전기전자공 학부 석사과정

• 한국과학기술 연구원 박막재료연구센터 학생연구원

• 주관심분야 : II-VI 화합물 반도체 , 에피 박막 성장 , 열전재료

최 원 철

• 1983 년 성균관대학교 자연과학대학 물리 학과 졸업 ( 학사 )

• 1992 년 성균관대학교 자연과학대학원 물 리학과 졸업 ( 석사 )

• 1998 년 성균관대학교 자연과학대학원 물 리학과 졸업 ( 박사 )

• 현재 한국과학기술 연구원 박막재료연구 센터 박사 후 연구원 (post-doc)

• 주관심분야 : II-VI 화합물 반도체 , 열전 재료

김 진 상

• 1986 년 서울대학교 공과대학 무기재료공

학과 졸업 ( 학사 )

• 1988 년 서울대학교 공과대학원 무기재료 공학과 졸업 ( 석사 )

• 1997 년 서울대학교 공과대학원 재료공학 과 졸업 ( 박사 )

• 1998~1999 년 일본 이화학연구소 반도체 공학연구실 객원연구원

• 현재 한국과학기술 연구원 박막재료연구 센터 책임연구원

• 주관심분야 : II-VI 화합물 반도체 , 에피 박막 성장 , 적외선 센서 , 가스센서 , 열전 재료

이 차 헌

• 현재 홍익대학교 공과대학 신소재공학과

• 재학중 주관심분야 : 적외선 센서

김 현 재

• 1991 년 연세대학교 공과대학 세라믹공학 과 졸업 ( 학사 )

• 1993 년 Columbia University, New York, USA(M.S)

• 1996 년 Columbia University, New York, USA(Ph.D)

• 현재 연세대학교 전기전자공학부 교수