ISSN 2287-8130(Online) Particle and Aerosol Research
Par. Aerosol Res. Vol. 10, No. 2: Jun 2014 pp. 53-59 http://dx.doi.org/10.11629/jpaar.2014.10.2.053
에어로졸 공정에 의한 그래핀-팔라듐 복합체 제조 및 글루코스 바이오센서 특성평가
김선경1),2)⋅장희동1) *⋅장한권1)⋅최정우2)
1)한국지질자원연구원 희유자원활용연구실, 2)서강대학교 산업바이오전공 (2014년 5월 30일 투고, 2014년 6월 19일 수정, 2014년 6월 25일 게재확정)
Preparation of Graphene-Palladium Composite by Aerosol Process and It’s Characterization for Glucose Biosensor
Sun Kyung Kim1),2), Hee Dong Jang1) *, Hankwon Chang1), Jeong-Woo Choi2)
1)Rare Metals Utilization Research Team, Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources,
2)Interdisciplinary Program of Integrated Biotechnology, Sogang University (Received 30 May 2014; Revised 19 Jun 2014; Accepted 25 Jun 2014)
Abstract
Palladium (Pd) nanoparticles attached graphene (GR) composite was synthesized for an enhanced glucose biosensor.
Aerosol spray pyrolysis (ASP) was employed to synthesize the GR-Pd composite using a colloidal mixture of graphene oxide (GO) and palladium chloride (PdCl2) precursor. The effects of the weight ratio of the Pd/GR on the particle properties including the morphology and crystal structure were investigated. The morphology of GR-Pd composites was generally the shape of a crumpled paper ball, and the average composite size was about 1 µm. Pd nanoparticles less than 20 nm in diameter were deposited on GR sheets and the Pd nanoparticles showed clear crystallinity. The characteristic of the glucose biosensor fabricated with the as-prepared GR-Pd composite was tested through cyclic voltammetry measurements. The biosensor exhibited a high current flow as well as clear redox peaks, which resulted in a superior ability of the catalyst in terms of an electrochemical reaction. The highest sensitivity obtained from the amperometric response of the glucose biosensor was 14.4 µA/mM·㎠.
Keywords：Aerosol spray pyrolysis, Glucose biosensor, GR-Pd composite, Cyclic voltammetry
* Corresponding author.
Tel：+82-42-868-3612, E‐mail：[email protected]
1. 서 론
바이오센서는 측정대상물로부터 정보를 얻을 때 생물학적 요소를 이용하여 인식 가능한 유용한 신 호로 변환시켜주는 시스템으로 생물학적요소의 감 지물질(bio-receptor)과 신호변환기(signal transducers) 를 포함하는 장치로 구성되어있다(Kuila et al., 2011). 바이오센서에서 생물학적 요소로서 효소가 많이 사용되고 있다. 그 이유는 효소는 특정 반응을 위하여 생물학적 촉매로 작용하고, 그들 스스로 특 정한 기질과 결합 할 수 있기 때문에 선택성과 촉매 활성 감도를 증가 시키는 장점을 갖고 있기 때문이 다. 효소에 기반한 바이오센서들 중에서 글루코스 (Glucose) 바이오센서는 당뇨병의 치료와 제어를 위 하여 혈액 내 글루코스 농도를 감시하는 것이 중요 하기 때문에 많은 주목을 받고 있다. 정상적인 혈액 내의 글루코스 농도는 4.4–6.6 mM (80–120 ㎎/㎗) 나 타내므로, 이것을 기준으로 당뇨병을 진단할 수 있 다(Wang, 2008). 현재 연구되고 있는 대부분의 글루 코스 바이오센서는 글루코스 산화효소(GOD; Glucose Oxidase)에 기반을 두고 있으며, 이는 반응 내에서 촉매로서 작용한다. 일반적인 글루코스 바이오센서 의 원리는 다음 식과 같으며 수소이온을 측정한다 (Yang et al., 2010).
Glucose + GOD-FAD → Gluconolactone + GOD-FADH2
FADH2 ↔ FAD + 2H++2e-
그래핀(GR; Graphene)은 탄소로 이루어진 2차원 육각시트로서 단일화된 구조를 나타내고 있다. GR 의 단일한 구조는 높은 비표면적과 높은 열전도도, 우수한 강도, 효과적인 생물호환성 및 빠른 전자 이 동의 특징을 가지며, 이를 통해 나노복합체, 태양전 지 셀 및 전기화학 센서 등의 분야에서 유망하게 사 용되고 있다(Chen et al., 2011; Singh et al., 2011;
Kuila et al., 2012). 최근 바이오센서 분야에서도 GR 의 응용이 활발히 진행되고 있다. GR을 이용한 이 전연구들은 과산화수소 바이오센서에서 높은 민감 도와 빠른 응답력, 전극의 안정성을 보여주고 있고 (Zhou et al., 2010), 넓은 비표면적으로 인해 효소와 전극간에 전자 이동이 빠른 것을 나타냈다(Chen et al, 2011).
금속 산화물, 반도체 및 귀금속과 같은 많은 물질 들이 GR과 함께 복합체로 제조되어 각각의 특성을
증대시켜 시너지 효과를 낸다. 이산화티타늄(TiO2) 나노입자는 큰 비표면적과 균일성 및 뛰어난 생물 호환성 때문에 전기화학센서의 능력을 높여 많은 관심을 받았다(Jang et al., 2012). 귀금속들의 경우에 는 생물호환성 또는 환원반응 중 금속의 용해와 같 은 현상을 방지하는 안정화 효과를 제공하여 몇몇 금속에 기반한 바이오센서의 글루코스의 반응에서 효과적인 선택성과 높은감도를 제공한다(Jia et al., 2008). Shan et al. (2010)은 귀금속 나노입자를 이용 하여 센서에 응용한 결과 높은 생물호환성, 생물학 적요소의 전극과의 호환성이 우수함을 보여주었다.
본 연구팀은 이전의 연구에서 GR-금(Au) 복합체와 GR-백금(Pt) 복합체를 제조하여 바이오센서로 응용 한 결과 높은 민감도 값을 나타내는 안정한 바이오 센서를 제조 할 수 있었다(Jang et al. 2013). Zeng et al. (2011)은 팔라듐(Pd) 나노입자와 GR을 이용하여 글루코스 바이오센서에 응용하였는데 글루코스 농 도 0.1 ㎛에서 1.0 mM의 범위에서 민감도는 약 31 µA/mM·㎠를 나타내었고 높은 전기전도도를 보였다.
따라서, Pd과 GR의 복합체가 전기화학 분야에서 유 용한 기능성 원료 소재가 될 것으로 기대되었다.
본 연구에서는 그래핀 산화물(GO; Graphene Oxide) 과 팔라듐 전구체(PdCl2)가 혼합된 콜로이드 용액으 로부터 에어로졸 분무열분해(ASP; Aerosol Spray Pyrolysis) 공정을 이용하여 그래핀-팔라듐(GR-Pd;
Graphene-Pd) 복합체를 합성하고, 이를 글루코스 바 이오센서로의 특성을 평가하였다. 그래핀과 팔라듐 의 무게비 (Pd/GR= 0.05, 0.1, 0.2)에 따른 GR-Pd 복 합체의 특성인 형상과 결정상을 FE-SEM, TEM, XRD 분석을 통하여 조사하였다. 제조된 GR-Pd 복 합체로부터 작업전극을 제조한 후, 전류흐름도 및 민감도를 측정하여 글루코스 바이오센서로서의 특 성평가를 조사하였다.
2. 실험방법
2.1. 그래핀-팔라듐(GR-Pd) 복합체 제조 그래핀 산화물(GO)는 Modified Hummers 방법 (Hummers and Offeman 1958; Cote et al. 2009)에 따 라 제조한 후 증류수에 분산시켜 준비하였다. 제조 된 GO는 XRD, UV, XPS 및 Raman 분석을 통하여
Fig. 1. Schematic illustration of the formation of GR-Pd composite from colloidal mixture of Pd precursor and GO via aerosol spray pyrolysis.
GO 자체의 특성이 검증되었다(Jang et al. 2012; Jang et al. 2013; Kim et al. 2014). GR-Pd 복합체를 제조 하기 위한 출발용액으로서 상기 GO 콜로이드 용액 과 팔라듐 전구체(PdCl2)를 혼합하여 준비하였다. 이 때 GO의 농도는 0.5 wt%로 고정하고, 팔라듐/그래 핀(Pd/GR)의 무게비가 0.05, 0.1, 0.2가 되도록 각각 준비하였다. 이 콜로이드 용액을 반응기 온도 80 0℃, 운반 공기 유량 1 l/min의 조건하에 ASP 공정 으로 GR-Pd 복합체를 제조하였다. ASP공정에 의한 GR-Pd 복합체 제조 공정의 개략도는 Fig. 1에 나타 내었다. GR-Pd 복합체 제조를 위한 에어로졸 공정 장치는 초음파 분무기와 전기로, 그리고 필터로 구 성되었다. GO와 PdCl2가 혼합된 콜로이드 용액이 분무되어 생성된 마이크론 크기의 액적 내부에는 두 물질이 공존하게 된다. 이 액적들은 고온의 전기 로(800 ℃)를 지나면서 액적 내부의 용매인 물이 증 발하고, 두 물질간의 자기 조립 및 GO 시트의 구겨 짐(crumpling)이 일어난다. ASP공정은 복합체를 제 조할 때 한번의 연속공정으로 쉽고 빠르게 대량생 산이 가능하며, GR-Pd 복합체를 제조할 때 가해지 는 열에 의해서 환원반응이 이루어지므로 환원제가 필요 없다는 장점을 갖고 있다. 따라서 고온에서 GO와 PdCl2가 모두 환원되어 GR과 Pd 나노입자들 이 생성되면서 최종적으로 Pd 나노입자들이 구겨진 GR의 표면에 부착된 GR-Pd 복합체가 생성된다.
2.2. 글루코스 바이오센서용 전극제작
글루코스 바이오센서로서의 특성을 측정하기 위 한 작업전극을 미리 제조된 GR-Pd 복합체와 글루코
스 산화효소(GOD; Glucose Oxidase, Sigma aldrich, Aspergillus niger, 200 units/㎎)를 이용하여 제조하였 다. 글루코스 산화효소 10 ㎎/㎖에 합성한 GR-Pd 복 합분말 10 ㎖을 혼합하여 콜로이드 용액을 제조한 다. GR-Pd/글루코스 산화효소(GR-Pd/GOD) 콜로이 드는 4℃에서 24시간 동안 저장한 후 GOD의 완전 한 고정을 위해 원심분리기를 이용하여 10,000 rpm 에서 1시간 동안 처리하였다. 이후 작업전극에 5 ㎕ 를 떨어뜨린 후 건조시킨다. 연속적으로 혼합용액이 작업전극에 잘 붙어 있도록 Nafion (0.05 %)를 10㎕
떨어뜨린 후 건조시켜 작업전극을 완성하였다.
2.3. 분석
본 연구에서 제조한 GR-Pd 복합체의 형상을 관찰 하기 위해 Field-Emission Scanning Electron Microscopy (FE-SEM; Sirion, FEI) 와 Transmission Electron Microscopy (TEM; CM12, Philips)을 이용하였으며, X-ray Diffractometer (XRD; RTP 300 RC, Rigaku)를 이용하여 복합체의 결정상을 확인하였다. GR-Pd 복 합체로 구성한 글루코스 바이오센서의 전기화학 특 성평가를 위해 Potentiostat (VSP, Bio-logics)을 이용 한 순환전압전류(cyclic voltammetry)를 측정하였다.
측정범위는 -1.0~1.0 V, 측정속도는 50 mV/s로 고정 하였다. 반응용액은 D-(+)-glucose (Sigma Aldrich)을 다양한 농도(0-10 mM)에서 사용하였다. 작업전극과 보조전극, 표준전극은 glassy carbon electrode (CH Inc., 3mm diameter), Platinum foil (Bas Inc.), Ag/AgCl (Bas Inc.) electrode를 각각 사용하였다.
Fig. 2. FE-SEM and TEM images of the crumpled GR-Pd composites prepared at different Pd/GR ratio of (a1, a2) 0.05, (b1, b2) 0.1 and (c1, c2) 0.2 (GO: 0.5 wt%, operating temperature: 800℃, carrier gas flowrate: 1 l/min).
3. 결과 및 고찰
ASP에 의해 제조한 GR-Pd 복합체 분말의 FE- SEM과 TEM 사진을 Fig.2에 나타내었다. FE-SEM 결과에서 에어로졸 공정에 의해 생성된 GR-Pd 복합 체는 3차원 형상의 구형이었으며 구겨진(crumpled) 종이의 형상으로 관찰되었다. 복합체의 평균입자크 기는 1㎛ 정도 이었으며, Pd/GR 무게 비(weight ratio)에 따른 형상의 차이는 없었다. 그러나 PdCl2가 환원되어 제조된 Pd 나노입자는 FE-SEM 분석에는 확실하게 관찰되지 않았다(Fig. 2). Fig. 2의 TEM 분 석 결과를 보면 구겨진 종이형상의 GR이 관찰 되었 으며, 약 20 ㎚ 이하의 Pd 나노입자들이 GR 표면에 존재하고 있는 것을 확인할 수 있다. TEM 분석 결 과에서 Pd/GR 무게비가 증가 할수록 Pd 나노입자의 수 농도가 높아지는 것을 관찰하였다. Fig. 3은 GR-Pd 복합체의 XRD 분석결과를 보여준다. GR-Pd 복합체의 XRD 분석결과 모든 샘플에서 Pd의 결정 형이 뚜렷하게 관찰되었으며 Pd/GR 무게비가 증가 할수록 Pd의 결정형을 나타내는 intensity가 높아지
는 것을 알 수 있었다. 또한 모든 조건에서 GR의 결 정형은 약 25도 부근에서 넓게 나타나고 있다.
Fig. 4는 GR-Pd 복합체를 사용하여 제조한 글루코 스 바이오센서로의 특성을 평가한 순환전압전류법 (cyclic voltammetry)의 결과를 나타내었다. 이때 다 양한 Pd/GR의 무게비(0.05–0.2)를 갖는 복합체와 순 수한 GR으로 구성된 바이오센서의 특성을 비교하였 다. 순수한 GR과 Pd/GR 무게비율에 따라 제조된 GR-Pd 복합체의 전류흐름도를 비교해 보면 GR-Pd 복합체가 순수한 GR보다 높은 전류 감응도를 나타 내었으며, Pd의 수 농도가 가장 높은 Pd/GR= 0.2에 서 가장 강한 전류흐름도를 보여주었다. 또한 -0.2, -0.1 V에서 산화, 환원 반응이 강하게 나타나는 것을 볼 수 있었다. GR-Pd 복합체로 제조한 바이오센서 의 전류흐름도 값이 순수한 GR 보다 높게 나온 이 유는 Pd 나노입자가 GR 표면에 부착되어 전기전도 도를 증대시키고 효소와 센서간의 전류이동에 도움 을 주었기 때문이다(Lim et al. 2005; Yang et al.
2011; Wu et al. 2011).
GR-Pd 복합체 중 Pd/GR=0.2 조건에서 제조한 바
Fig. 3. X-ray diffraction patterns of the crumpled GR-Pd composites prepared at different Pd/GR ratio of 0.05, 0.1 and 0.2 (GO: 0.5 wt%, operating temperature: 800℃, carrier gas flowrate: 1 l/min).
Fig. 4. Cyclic voltammograms of the glucose bio- sensor prepared at different Pd/GR ratio of 0.05, 0.1 and 0.2 at the fixed experimental condition (GO: 0.5 wt%, glucose conc.: 2 mM, potential range: -1.0 ~ 1.0 V, scan rate: 50 mV/s).
이오센서의 글루코스 농도에 따른 민감도(sensitivity) 를 순환전압전류법을 이용하여 측정한 결과를 Fig.
5에 나타낸다. 글루코스 농도를 0에서 10 mM까지 변화를 주면서 전류 값을 측정한 결과, 농도 변화에 따른 전류 값이 선형곡선을 나타냈고, 14.4 µA/mM·
㎠의 민감도 값을 얻었다. 이는 순수한 GR을 이용 하여 글루코스 농도 0에서 10 mM까지 변화를 주어 민감도를 측정한 결과(5.4 µA/mM·㎠)와 비교해 볼 때 GR-Pd 복합체의 민감도 값이 약 3배 높은 값을 나타낸다. 이 결과는 Pd 나노입자가 GR 시트 위에 존재함으로서 전기 이동에 영향을 준 것으로 볼 수 있다. 이전의 연구 중에서 Pd과 GR을 이용하여 바 이오센서 특성평가를 한 연구는 글루코스 농도 0.1 µM에서 1.0 mM의 좁은 범위에서 민감도는 약 31 µA/mM·㎠를 보여주고 있다(Zeng et al., 2011). 하지 만 당뇨병을 진단하기 위해서는 글루코스 농도는 4.4–6.6 mM을 기준으로 삼아야 한다. 이에, 본 연구 에서 제조한 바이오센서의 민감도가 이전의 연구결 과보다 낮은 값을 나타내지만 더 넓은 글루코스 농 도 범위에서 선형적인 값을 나타내고 있으므로 더 가치있는 결과로 볼 수 있다. 본 연구팀에서 수행한 기존의 연구에서는 GR-Au과 GR-Pt 복합체의 글루 코스 바이오센서로 응용한 결과 각각의 경우 62 μA/
mM․㎠와 15 μA/mM․㎠로서 본 연구에서 제조한
GR-Pd 복합체로 구성된 바이오센서 보다 높은 민감 도를 나타내었다(Jang et al. 2013). 본 연구에서 제조 한 GR-Pd 복합체로 구성된 바이오센서의 민감도 값 이 GR-Au과 GR-Pt 복합체의 글루코스 바이오센서 의 민감도 값보다 낮은 이유는 GR 표면에 부착된 Pd 나노입자들의 크기와 분포가 Au나 Pt 나노입자 들 경우 보다 입자크기가 크고 분포가 큰 상태로 부 착되어 있어 상대적으로 전기전도도가 낮아진 결과 로 인하였다고 판단된다(O’Neill et al. 2004). 본 실 험에서 제조한 GR-Pd 복합체에 존재하는 Pd 나노입 자들의 크기가 크고 균일하지 않은 이유는 GR-Au과 GR-Pt 복합체 제조시와 동일한 실험 조건에서 생성 된 Pd 나노입자들이 Pt 및 Au 입자들보다 그래핀 표 면에서 생성된 나노입자들간의 응집 및 소결되는 속도가 빠른 것에 기인한 것이라고 판단되었다. 이 러한 결과는 그래핀과 귀금속이 결합된 복합체로 구성된 글루코스 바이오센서의 성능은 나노입자들 의 크기 및 분포에 의해 큰 영향을 받는 것을 알 수 있었다. 특히 GR의 표면에 응집이 없이 균일하게 분포된 귀금속 나노입자들이 보다 높은 전기화학적 활성을 나타내며 바이오센서의 성능을 향상시키기 위한 중요한 요소임을 알 수 있었다(Lu et al. 2008).
Fig. 5. Amperometric responses of the glucose biosensor fabricated with GR-Pd composite (Pd/GR= 0.2) and pure crumpled GR (potential: -0.1 V, scan rate: 50 mV/s).
4. 결 론
그래핀 산화물(GO)과 팔라듐 전구체(PdCl2)가 혼 합된 콜로이드 용액으로부터 에어로졸 공정(ASP;
Aerosol Spray Pyrolysis)을 이용하여 다양한 Pd 나노 입자 농도를 갖는 GR-Pd 복합체 (Pd/GR= 0.05–0.2) 를 성공적으로 제조하였다. GR-Pd 복합체는 대체로 평균입자크기가 1 ㎛의 크기를 갖는 구형의 3차원 형상이었으며, Pd 나노입자들이 GR 표면에 부착되 어 있었다. GR-Pd 복합체를 이용하여 글루코스 바 이오센서로서의 특성을 조사한 결과 순수한 GR보다 GR-Pd 복합체로 제조한 바이오센서가 더 높은 전류 흐름도와 강한 산화환원피크를 보여주었으며 Pd/GR 의 무게비가 0.2에서 가장 높은 민감도인 14.4 µA/mM·㎠를 나타내었다. 이로부터 Pd 나노입자와 GR이 복합체로 존재할 때 전기화학적 물성이 증가 하는 시너지 효과를 나타냄을 알 수 있었으며, 본 연구에서 제조한 3차원 형상의 GR-Pd 복합체는 글 루코스 바이오센서로 활용이 가능한 원료소재임을 알 수 있었다.
감사의 글
본 연구는 한국지질자원연구원의 일반연구사업인
“광물자원으로부터 나노소재의 원료물질 제조기술 개발”에 관한 일련의 연구로 수행되었으며, 이에 감 사 드립니다.
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