개요
최근 미국, 캐나다 등지에서 개발되고 있는 대량의 셰일가스는 기존의 화석연료를 기반으로 하는 사회 및 경제 구조를 당분간 지속할 수 있다는 점에서 큰 관심을 받고 있다. 셰일가스가 천연가스와 유사하게 메탄을 주성분으로 한다는 점에서 셰일가스와 관련된 산업 분야와 관련 연구 개발 노력은 천연가스와 유사 한 양상을 띤다. 따라서, 셰일가스로부터 얻을 수 있는 대량의 메탄을 고부가가치의 화학제품 및 고열량 연 료로 전환하기 위한 연구 개발 노력도 셰일가스의 막 대한 매장량을 이용하려는 노력의 일환으로 진행되고 있다.
메탄을 고부가 화학제품으로 전환하기 위한 대표적 이고 상업화된 공정들은 대부분 메탄을 산화시킨 일 산화탄소(CO)를 포함하는 합성가스로부터 다양한 탄화수소 화합물을 생산하게 된다. DME 생산 기술, 피셔트롭쉬 공정과 같은 전통적으로 잘 알려진 화학 공정들이 이렇게 합성가스로부터 dimethyl ether나 알킬탄화수소 등을 생산하는 방법들이다. 이러한 공 정들은 현재까지 많이 개발되어왔고 상용화된 공정들 도 존재하고 있는데, 메탄으로부터 부분산화된 일산 화탄소를 생산하여 다른 고부가 화학제품을 생산하는 메탄의 간접 전환 기술이라고 할 수 있다. 이와는 달 리 메탄을 직접 전환하여 고부가 화학제품을 생산하 는 방법 또한 개발되고 있다. 메탄의 직접 전환 방법 으로 대표적인 기술이 메탄의 산화이량화(OCM,
oxidative coupling of methane)이다. OCM 반응은 2개의 메탄(CH4) 원자가 결합하여 에탄(C2H6)이나 에틸렌(C2H4)과 같은 C2또는 그 이상의 고탄소를 함 유한 탄화수소 화합물을 생성하는 반응이다. 단순히 2 개의 메탄 분자가 1개 또는 2개의 수소를 생성하면서 에탄이나 에틸렌을 생성하는 경로는 Gibbs free energy가 증가하면서 열역학적으로 어려운 반응이 되기 때문에, 순수하게 메탄만을 이용하여 C2 화합물 을 생산할 때 발생하는 수소 기체 대신 산소의 혼합 을 통해 물을 생성하는 반응을 사용하게 되는데 이때 에는 Gibbs free energy가 감소하면서 열역학적으로 유리한 반응이 된다.
2CH4→ C2H4+ 2H2 G0(1000 K) = 40 kJ/mol 2C2H4→ C2H6+ H2 G0(1000 K) = 36 kJ/mol 2CH4+ O2→ C2H4+ 2H2O
G0(1000 K) = –152 kJ/mol 2C2H4+ O2→ C2H6+ H2O
G0 (1000 K) = –61 kJ/mol 이러한 이유로 메탄의 산화이량화 반응(OCM)이 메탄의 직접 이량화를 통한 고부가가치 C2화합물 생 산 기술을 대표하게 되었다.
메탄으로부터 C2 화합물을 생산하는 연구는 석유 고갈에 대한 우려와 함께 1980년대 초반에 활발하게 전개되었다(그림 1). 상업화를 목표로 하는 특허의 경 우 1980년대에 초기 OCM 기술의 개발과 더불어 붐
메탄의 직접 전환에 의한 에탄/에틸렌 생산 기술 개발 동향
서동진, 하정명*
한국과학기술연구원, *jmha@kist.re.kr
을 이루며 많은 특허가 등록이 되었으나, 이후 기술 개발이 정체되면서 1990년대 후반 2000년대 초반까지 소강상태를 보였다. 이후 2000년대 중반 이후 석유가 격 급등과 함께 다시 급격히 관심을 받고 있는 추세이 다. Chevron, Exxon Mobil, Shell, BP, BASF 등 세 계적인 석유 기업들이 메탄으로부터 에틸렌을 생산하 는 기술과 관련한 특허를 많이 보유하고 있다. 또한 논문의 경우에는 특허 등록이 소강상태에 이른 1990 년대 중반에 정점에 이른 후 엄청난 활기를 띄었던 시 기보다 숫자는 줄었으나 여전히 꾸준한 연구 주제가 되고 있으며, 최근의 석유가격 급등과 셰일 가스에 대 한 관심 때문에 다시 조금씩 증가하는 추세이다. 특히, 논문발표건수중 대부분이 촉매에 관련된 것들이라 우 수한 촉매의 개발이 경제성있는 OCM 공정의 개발에 중요한 요소가 됨을 확인할 수 있다.
기술
OCM 기술 개발은 주로 새로운 반응 공정의 개발 과 새로운 반응 촉매의 개발을 중심으로 이루어지고 있으며, 촉매화학반응공정으로서 두가지 연구 주제는 서로 밀접하게 영향을 주고 받으면서 진행된다. OCM 은 상온에서부터 열역학적으로 가능한 반응이지만, 낮은 반응 활성 때문에 높은 반응 온도와 고효율의 촉 매가 필요하다. 일반적으로 대략 25%의 C2화합물 수
율이 얻어질 때에 OCM 공정의 경제성이 확보된다고 알려져 있으며 이러한 이유로 다양한 촉매 및 반응 공 정들이 제안되었다.
1) 촉매 반응 공정 개발의 착안점
상업적인 스케일의 공정을 위해 필요한 OCM 촉매 는 다음과 같은 몇가지 성질을 가지고 있어야 한다.
첫째, OCM 공정이 비교적 높은 온도에서 이루어지기 때문에 나노 구조 등으로 일시적으로 높은 활성을 얻 기 보다는 장기간 안정적인 운전이 가능하도록 고온 에서 안정한 특성을 가져야 한다. 둘째, OCM 공정은 촉매 표면에서 투입된 메탄과 산소가 반응하여야 하 기 때문에, OCM 촉매는 산소가 적절히 흡착 또는 공 급되는 촉매여야 하며, 동시에 메탄과 산소의 활발한 반응에 의한 메탄의 연소를 억제하고 메탄의 부분산 화반응의 선택도를 높여야 한다. 이를 위해 다양한 산 화물 촉매들, 특히 염기성을 띄는 고체 촉매들이 많이 연구되었다. 셋째, OCM 공정이 낮은 온도에서 일어 날 수 있게 하는 고활성 촉매이면 반응의 에너지비용 을 줄일 수 있어 상업화에 유리할 것으로 보인다.
OCM 공정 개발의 다양한 이슈중에서 OCM 반응 중 발생하는 높은 반응열은 OCM 반응의 상용화에 큰 도전 과제가 된다. 표 1에서 보듯이 메탄에서 일산 화탄소, 이산화탄소를 생성할 때에는 519, 801 J/mol
그림 1. 메탄에서 C
2화합물 전환 연구 관련 특허건수(좌)와 논문수(우).
의 높은 반응열이 발생하고, 에틸렌, 에탄을 생성할 때 에는 139, 87 J/mol의 상대적으로 낮은 반응열이 발 생한다. 따라서, 과량의 산소를 투입하여 메탄의 완전 산화 또는 연소가 발생할 경우에는 높은 반응열로 인 하여 반응공정을 통제하기 어려워질 수 있기 때문에, 높은 반응열의 해소 또는 메탄의 완전 산화 방지는 OCM 공정의 상업화를 위해 필수적으로 해결해야할 과제가 된다.
Li/MgO 촉매
초기의 OCM 촉매 관련 연구 논문들이 발표된 이 후, Li/MgO 촉매가 높은 활성을 보인다는 것이 발견 되었다.2720 ℃의 비교적 낮은 온도에서 최대 19.4%
의 C2화합물 수율을 보였으며, 알칼리 금속인 리튬과 염기성 담체인 MgO를 이용하여 메탄의 라디칼 반응 에 의한 OCM 반응을 보고하여 이후의 많은 연구들 에 OCM 촉매의 기본 구조와 OCM 반응의 기본적인 활성점의 이해에 대해 영향을 주었다. 이후 도쿄공대 의 Otsuka 교수팀은 다양한 금속산화물을 OCM 반 응의 촉매로 사용한 후, 알칼리토금속, 란타나이드 계 열의 촉매들이 높은 활성을 보인다고 보고하였고, 특 히 란타늄 계열의 Sm2O3가 가장 높은 활성을 보여준 다고 보고하였다.3 이외에도 Ca/Ni/K-oxide 촉매를 이용해 600 ℃ 미만의 반응온도에서 OCM 반응이 일 어난다는 결과도 보고된 바 있다.4
Na2WO4/Mn/SiO2촉매.
Na2WO4/Mn/SiO2 촉매는 실리카 담체에 Na, W, Mn을 담지시켜 촉매 활성을 갖도록 한 것이다. 이 촉
매는 1993-1995년 이후 OCM 공정에서 가장 유력한 촉매로 이용되었다. 문헌에 따라 조금씩 차이는 있으 나 대체로 20% 내외의 메탄 전환율과 80% 가까운 C2화합물에 대한 선택도를 보이는 것으로 알려져 있 다. 또한, 이 촉매는 700 ℃ 이상의 높은 온도에서 사 용함에도 불구하고 장시간 운행에도 높은 반응 활성 을 유지하여 상용 공정에서도 유용할 것으로 기대된 다. 실제로 이란의 국립 연구소인 RIPI에서는 이 촉매 를 이용한 파일럿 플랜트를 개발하기도 하였다.
2) OCM 반응기 고정층/유동층 반응기
다양한 촉매를 이용한 OCM 공정은 우선 고정층 또 는 유동층 반응기에서 실시된 바 있는데, 실험실 규모에 서 Li/MgO, Li/ZnO, MnO/NaCl/MgO, Pb1Mg1.2Ox 등과 같은 염기성 담체에 알칼리금속, 알칼리토금속, 희토류금속 또는 이들의 산화물이 담지된 촉매를 사용 하여 20% 미만의 C2수율을 얻는 것으로 보고되었다.5 고정층 반응기의 경우는 설치와 운전이 쉽지만, OCM 반응중 발생하는 대량의 열을 처리하는 것이 큰 문제 가 된다. 대량의 열을 처리하기 위해 미반응 기체로 반 응물을 희석시키거나, 반응성을 줄이기 위해 산소의 농 도를 줄이거나, 반응기의 직경을 줄이는 등의 방법을 사용한다. 유동층 반응기의 경우 고정층 반응기보다 운 전이 어렵고 반응후 C2 화합물로의 선택도가 낮은 단 점은 있으나 OCM 공정 운전의 가장 큰 어려움중 하나 인 반응열의 제거가 쉽다는 장점이 있다.
막반응기
표 1. Enthalpy and Gibbs free energy changes for the elementary reactions of OCM.1
Reaction H at 25 ℃
(kJ/molCH
4)
H at 800 ℃ (kJ/molCH
4)
G at 25 ℃ (kJ/molCH
4)
G at 800 ℃ (kJ/molCH
4)
CH
4+ 3/2O
2→ CO + 2H
2O –519 –519 –544 –611
CH
4+ 2O
2→ CO
2+ 2H
2O –802 –801 –801 –801
CH
4+ 1/2O
2→ 1/2C
2H
4+ H
2O –141 –139 –144 –154
CH
4+ 1/4O
2→ 1/2C
2H
6+ 1/2H
2O –88 –87 –80 –59
전통적인 고정층/유동층 반응기외에도 실험실 규모 의 막반응기도 연구된 바 있다. 막 반응기에서는 반응 물인 메탄과 산소를 막을 사이에 두고 각각 흘려주고 산소가 막층으로 확산하여 메탄쪽에 위치한 촉매층에 서 반응을 하게 된다. 이러한 반응기 구조에서는 산소 의 확산속도를 조절하여 C2 화합물의 선택도를 조절 할 수 있게 되며, 반응물로 투입된 산소 또는 공기를 분리할 필요가 없다는 장점이 있다. C2화합물의 수율 은 PFR 반응기에서 28%가 얻어졌으나, 막의 열적 안정성 때문에 고온에서 사용할 수 없다는 단점이 있 어서 상업적인 공정으로 개발하기 위해 효율적인 막 의 개발이 필요하다.
촉매 플라즈마 반응기
고에너지의 플라즈마와 촉매를 융합한 반응으로 CO2를 산화제로 사용하는 반응기이다. 낮은 온도에서
반응을 일으킬 수 있으며 C2 화합물의 수율이 최대 18% 정도까지 얻어지나 반응생성물의 선택도를 조절 하기 어려운 단점이 있다.6
3) CO2를 이용한 메탄이량화
기존의 다른 OCM 공정과는 달리 산소 대신 이산 화탄소를 산화제로 이용하여 메탄의 이량화를 시키는 방법인데, 2CH4+ CO2 ↔ C2H6+ CO + H2O 또는 2CH4+ 2CO2↔ C2H4+ 2CO + 2H2O로 각각 106, 284 J/mol의 반응열이 필요한 흡열반응이다. 약 850
℃에서 촉매를 이용하여 반응을 수행할 수 있으나 C2 화합물의 수율이 5%이하로 반응 활성이 매우 낮다.7
국내외 연구 동향
실험실 규모의 다양한 연구 결과를 바탕으로 OCM 공정의 상업화를 시도하는 다양한 노력이 세계 곳곳
그림 2. 브롬화를 통한 OCM 반응.
8에서 전개되고 있다. 여전히 상용화가 성공했다는 소 식은 들리지 않고 있으나, 전세계적인 에너지 위기와 셰일가스 개발 열기를 타고 많은 연구 개발 노력들이 진행되고 있다.
1) 브롬화를 통한 OCM
미국 산타바바라에 위치한 GRT (Gas Reaction Technology, www.grt-inc.com) Inc.는 브롬 기체로 탄화수소를 브롬화한후 이로부터 알코올, 올레핀, 이 량화화합물 등을 생산하는 공정을 2000년대 중반에 개발하였다.8 이 공정은 독성을 가지는 브롬 기체를 반응매개체로 이용한다는 단점이 있으나 비교적 낮은 온도인 205-350 ℃에서 알칸의 산화 이량화 및 올레 핀화, 알코올화 등을 수행할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 또한, 다양한 금속 산화물에서 비교적 좋은 활성 을 보여주어 다양한 촉매 특성을 이용할 수도 있었다.
이 공정에서는 반응중에 사용된 브롬 기체의 회수 및 재활용이 중요한데, 브롬산의 형태로 얻어진 브롬 기 체는 용매로 용해한 후 온도를 높여서 증기로 회수하 여 다시 산화 반응을 거쳐 브롬 기체를 재생할 수 있 다. 또한, 금속 산화물을 흡착제로 사용하여 산화물과 브롬화물을 오가면서 브롬 기체를 회수할 수도 있다.
브롬산의 전기 분해를 통해 브롬기체를 얻는 방법이 나, 반응기 자체에서 브롬을 회수하는 방법 등 다양한 브롬산 회수 및 재활용 방법이 제안되고 있는데, 이는 공정에 사용된 브롬의 처리가 이 공정에서 어려운 난 점임을 보여주는 것이다.
2) OCM 공정의 scale-up
OCM 공정은 실험실 규모에서도 여전히 촉매 개발 에 개선의 여지가 있고, 다양한 반응 공정이 제안되고 있어서 공정의 scale-up을 통한 상용화는 여전히 많 은 노력이 필요할 것으로 보인다. 그러나, 기존의 연구 결과를 바탕으로 상용화를 목표로 하는 scale-up은 이미 시도된 바 있다. 그리스 파트라 대학의 Vayenas 그룹은 Na2WO4/Mn/SiO2와 Sr/La2O3 촉매를 이용
하여 53%의 C2화합물 수율을 얻은 바 있다.9이때 반 응시스템을 실험실 규모의 100배로 제작하여 실제 상 용화시의 높은 반응 생산성을 얻는 방법으로 제안하 였다. 이러한 시도는 비록 촉매 자체의 성능을 높이는 연구는 아니지만, 반응 공정을 제어하여 높은 생산성 을 얻고자 한 사례라고 할 수 있으며, 결국 일산화탄 소와 이산화탄소를 생산하는 선택도를 낮추고 탄화수 소의 선택도를 높인다면 순환공정을 통해 높은 생산 성을 얻을 수도 있음을 보여준다. Vayenas 그룹은 전 기화학 촉매를 이용하여 800 ℃에서 88%의 C2 화합 물 수율을 얻었다고 보고하기도 하였다.10
3) RIPI의 파일럿 공정
이란의 RIPI (Research Institute of Petroleum Industry)는 1992년에 200 g의 촉매를 이용한 유동층 반응기로 750-800 ℃의 온도에서 20%의 C2 화합물 수율과 60%의 C2 화합물 선택도를 보여주는 파일럿 공정을 운전하였다. 이때, 산소 투입 방법을 조절하면 최대 30%까지 C2 화합물의 수율을 높일 수 있을 것 이라는 예측을 하기도 하여 RIPI의 파일럿 공정은 OCM 기술의 상용화가 가능할 것이라는 기대를 주었 다. RIPI는 이후 2000-2010년에 이란의 NIOC (National Iranian Oil Company)의 재정적 지원을
그림 3. Scale-up된 OCM 반응 시스템(Cordi et al., Appl.
Catal. A 1997, 155, L1.).
받아 천연가스로부터 에틸렌을 직접 생산하는 상업적 인 OCM 공정을 개발하고자 하였다. 이때의 연구 개 발은 촉매 합성 및 특성 분석, 반응공학, 공정 개발 및 모사, 경제성 분석 등을 포함하였다. 2005-2007년에는 일본의 JOGMEC (Japan Oil, Gas and Metals National Corporation)와 협력하여 OCM 공정 개발 을 수행하기도 하였는데, JOGMEC는 유동층 반응기 의 설계와 모사를 맡고 RIPI는 OCM 촉매의 개발을 수행하였다. RIPI의 파일럿 공정은 OCM의 상용화를 위한 첫번째 파일럿 공정이었고, 이후 계속되는 연구 개발 노력을 통해 공정의 대형화에 수반되는 다양한 문제들을 해결하고 안정적인 파일럿 공정의 운전을 할 수 있다는 결론에 도달했으나, OCM 공정의 경쟁 력은 여전히 충분하지 않았고 결국 2010년 중반에
OCM 연구에 대한 NIOC의 지원은 중단되었다. RIPI 외에도 폴란드의 국립연구소인 Fertilizer Research Institute는 메탄에서 에틸렌을 생산하는 OCM 기반 파일럿 공정을 운전하고 있는 것으로 알려져 있다.
4) OCMOL
Bayer, Johnson Mattehy, ENI, Haldor Topsoe, CNRS, 겐트 대학 등을 포함하는 17개 기관(기업, 연구 소, 대학)의 연합체인 OCMOL (Oxidative Coupling of Methane followed by Oligomerization to Liquids) 은 2009년 9월 1일에서 2014년 8월 31일까지 5년동안 750만 유로가 투입되어 메탄으로부터 OCM과 올리고 머화, 분리기술, 개질 등을 통해 액체 연료를 생산하는 것을 목적으로 하는 대규모 연구 사업이다. 이 연구는
그림 5. OCMOL 흐름도.
그림 4. 이란 RIPI의 파일럿 OCM 공정.
연간 10만톤의 처리용량을 목표로 하며, 다양한 단위 공정을 일정한 압력 수준에서 운전하여 전체 공정을 통합하고, 휘발유에서 디젤에 이르는 다양한 액체 연 료를 생산하는 것을 목표로 하고 있다. 또한 운전중 반 응 선택도를 높여 메탄 전환의 부산물로 생성되는 이 산화탄소를 줄이는 것도 목표로 한다.
5) DOW의 Methane Challenge 프로그램
2007년에 DOW는 Methane Challenge라는 프로그 램을 운영할 것이라고 공표하면서 약 100개의 연구제 안서를 받아, 2008년에 영국 카디프(Cardiff) 대학의 Hutchings 교수 연구팀과 미국 노스웨스턴 (Northwestern) 대학의 Marks 교수 연구팀의 메탄 전환 반응 연구에 총 640만 달러를 지원한다고 발표 하였다. Methane Challenge 프로그램은 천연 가스의 주성분인 메탄을 다른 종류의 화학산업 원료로 만드 는 것을 목표로 하며 OCM에만 한정되는 프로젝트는 아니지만 Dow는 이 프로젝트를 통해 기존의 틀을 깬 새로운 메탄 전환 방법을 개발할 수 있기를 기대했다.
카디프 대학의 경우 다양한 분야의 기술을 이용하여 금을 기반으로 하는 산화촉매를 개발하고 200 ℃ 미 만의 낮은 온도에서 메탄을 전환시키는 연구를 수행 하기로 하였고, 노스웨스턴 대학은 나노구조 촉매를 이용한 산화제 농도의 억제, 유기금속촉매를 이용한 메탄의 메탄올로 전환, 메탄의 부분산화를 위한 약한 산화제의 개발 등을 연구하기로 하였다. 이 프로젝트 는 OCM과 유사하게 메탄의 전환을 위한 새로운 연 구 성과를 보여줄 것으로 기대되었으며, 그 성과로서 최근에 카디프 대학의 Hutchings 교수 연구팀은 메탄 으로부터 메탄올을 생산하는 연구 결과와 톨루엔의 C-H 활성화를 통한 에스테르 생산 연구 결과를 발표
하였다.11,12방향족 화합물의 C-H 결합을 활성화시켜
촉매 반응을 일으킨 것은 학술적으로 매우 우수한 연 구 성과이며 다양한 화학반응에서 응용이 가능하나, 아직은 메탄의 반응 활성화라는 취지에 부합하는 결 과를 보여주지는 못하고 있는 듯하다.
6) Siluria의 나노촉매를 이용한 OCM
미국 샌프란시스코에 위치한 Siluria사는 2010년 6 월 28일자 뉴욕타임즈 기사를 통해 MIT의 Belcher 교수팀이 개발한 나노와이어 촉매를 기반으로 하는 저온 OCM 공정의 개발을 수행하고 있음을 발표하였 다. Siluria사에 의하면, 이들의 촉매 반응 시스템에서 는 기존의 OCM 공정온도보다 200-300 ℃ 낮은 온도 에서 OCM 반응을 수행할 수 있다고 주장하였다. 실 제로 이들이 등록한 미국 특허 US2012/0041246A1에 의하면 생물학적 템플레이트를 사용한 다양한 금속산 화물 나노와이어 기반 촉매를 이용하여, 700 ℃ 미만 의 반응 온도에서 25%가 넘는 메탄 전환율과 80%가 넘는 C2 화합물 선택도를 보여준다고 보고하여 발표 대로라면 scale-up이 성공적으로 진행된다면 상용화 가 가능한 결과를 보여주었다. 이러한 결과를 바탕으 로 2010년 10월에서 2012년 7월 사이에, 마이크로소 프트사의 공동창업자인 Paul Allen의 투자회사를 포 함한 다양한 투자자들로부터 6300만 달러의 투자를 유치하여 연구 개발을 계속 수행하고 있다. 최근의 보 도(San Francisco Chronicle, 2013년 3월 8일)에 의하 면, Siluria사의 CEO인 Edward Dineen은 Siluria- OCM 공정이 피셔트롭쉬 공정에서 이용하는 600 °F (약 315 ℃)에 비해 매우 낮은 온도에서 공정을 운전 할 수 있으며 다른 공정에 비해 좀더 단순한 반응 시 스템을 이용한다고 밝히며, Siluria사가 2014년에 demo plant를 시작할 계획임을 알렸다.
7) 국내 OCM 연구
최근에 국내에서 수행된 OCM 연구로서 KIST에 서는 지식경제부 산업융합원천기술개발사업의 일환 으로 2006-2011년에 OCM 촉매화학공정 개발 및 벤 치스케일 반응기 운전을 수행한 바 있다(그림 6). 또 한, KIST에서는 새로운 촉매의 제조 연구도 수행하 여 다수의 특허를 출원한 바 있다. 다양한 촉매와 반 응기가 활용되었으며, 특히 scale-up을 위한 기초 연 구로서 기존에 좋은 활성을 가진다고 알려진
Na2WO4/Mn/SiO2 촉매를 다양한 촉매 바인더를 이 용하여 펠렛으로 형성한 후, scale-up된 bench-scale 의 고정층 반응기에 투입하여 발생하는 다양한 양상 과 반응성을 관찰하고 scale-up된 OCM 공정을 최적 화하는 연구를 수행하였다.1 OCM의 벤치 규모 반응 기 운전을 통해 OCM 공정 개발의 가장 어려운 점은 역시 높은 반응열을 어떻게 제어할 수 있는가 하는 점 이었으며, 원활한 열배출을 위해 반응 촉매의 펠렛 형 태로의 성형은 매우 중요한 부분이었다. 고온에서 일 어나는 OCM 공정의 특성상 유기물 바인더로 형성한 촉매 펠렛은 고온에서 물리적인 강도를 유지하지 못 하여 배제하였고, 다양한 바인더 재료중 TiO2를 촉매 와 혼합하여 펠렛을 만들었을 때에 가장 높은 반응 활 성을 보여준다는 것을 알았다. 분말 형태보다 열전달 이 원활한 펠렛 형태로 이루어진 촉매를 이용하였음 에도 불구하고 촉매 반응기의 규모가 커짐에 따라 반 응기내 온도를 급격히 올리는 메탄의 직접 산화반응 (연소)이 급격하게 일어나서 촉매층에서 hot spot을 형성하는 현상이 일어나서 반응기내 온도 조절이 불 가능해지는 상황이 되었다. Hot spot의 형성은 메탄을 산화시키는 OCM 공정의 특성상 자주 일어나기는 하 나, OCM 공정의 원활한 운전과 효율적인 에탄 및 에 틸렌 생산을 위해 hot spot의 형성은 최대한 억제되어
야 한다. 벤치규모 반응기에서는 촉매층의 부피가 커 짐에 따라 열의 배출이 충분히 일어나지 않아 hot spot의 형성이 매우 심각해지는 것을 볼 수 있는데, 이는 촉매 반응에 투입되는 산소의 양을 줄임으로써 제어됨을 알 수 있었다.
8) 주요 이슈 및 전망
메탄의 산화이량화를 통한 에틸렌으로의 직접 전환 기술은 비교적 긴 역사를 가지고 있으며 최초의 파일 럿 공정이 건설된지 20년이 지났음에도 여전히 실질 적으로 상용화되지 못하고 있다. 1990년대 중반 이후 주춤했던 흐름은 최근의 셰일가스 개발붐과 함께 다 시 관심을 받고 있으나, 실질적인 경제성있는 OCM 공정 개발은 여전히 많은 시간이 필요할 것이라는 의 견이 지배적이다. 상업적인 OCM 공정 개발을 위해 해결해야할 문제는 많으나, 우선적으로 고활성이며 고선택성인 촉매의 개발은 매우 중요하다. OCM 반응 에 대한 연구가 활발할 때에 다양한 알칼리금속, 알칼 리토금속, 희토류의 산화물을 기반으로 하는 촉매가 제안되었지만, 이러한 촉매의 활성이 경제성있는 OCM 공정을 위해 제안된 25% 이상의 C2화합물 수 율을 안정적으로 달성하지 못하였던 것은 OCM 공정 의 상업화에 큰 어려움이 되었다. 대부분의 OCM 촉 매들이 20여년전인 1990년대 중반에 제안되었으며 이 후 큰 발전을 보이지 못했다는 점에서, 촉매 연구자들 이 OCM 반응의 특성을 이해하고 새로운 촉매를 설 계 및 제안하여 고활성의 촉매를 제조하는 노력을 할 필요가 있다. 또한, 반응기 설계도 큰 과제이다. OCM 반응 공정의 큰 문제점인 온도 조절 문제를 해결하고 반응 선택도를 높여 OCM 반응의 부산물인 일산화탄 소와 이산화탄소를 줄이는 노력이 필요하다. 고온에 서 일어나는 OCM 반응의 특성상 라디칼 반응의 격 렬한 반응성을 어떻게 제어하느냐도 큰 문제이며, 이 는 반응기 재질이나 형태, 종류 등을 조절하여 해결해 야 한다. 반응기 설계 문제는 촉매 특성에 의해서도 크게 영향을 받기 때문에 촉매 연구자들이 반응기 설
그림 6. KIST의 bench-scale OCM 반응기.
계자들과 밀접하게 협력하면서 연구 개발을 수행할 필요가 있다.
셰일가스는 구성 성분에서 천연가스와 유사하게 메 탄이 대부분을 구성한다. 따라서, 셰일가스의 이용은 필연적으로 메탄의 이용과 연관된다. 메탄의 다양한 활 용 기술중 직접적인 전환 기술인 OCM은 메탄으로부 터 합성가스를 경유하여 다양한 화합물을 생산하는 공 정에 비해 매우 매력적인 것은 사실이나, 여전히 다양 한 요소들에서 큰 연구 성과가 필요한 실정이다. 학술 적으로도 OCM의 촉매 반응 특성에 대해서는 다양한 제안들이 있으나 고온에서 일어나는 반응 특성상 분석 이 어려워 여전히 명확하지 않은 부분들이 많다. 이러 한 불명확성은 OCM 공정의 효율적인 개발과 촉매 특 성 개선에 어려움을 줄 수 있으므로, 분자 수준 또는 촉 매 표면의 나노미터 크기 수준에서 진행할 수 있는 기 초 연구 또한 OCM 공정의 개발에 큰 도움을 줄 수 있 으며 OCM 공정의 상용화를 위해서도 무시할 수 없다.
결언
셰일가스의 개발 붐과 더불어 메탄의 직접 전환 기 술인 OCM은 셰일가스 및 천연가스의 고부가치화 및 효율적인 활용을 위해 가능한 기술로서 연구 개발이 절실한 분야이다. 또한, 전세계적으로 OCM을 활용한 대단위 연구 개발 프로젝트들이 진행되고 있는 것에 서 보듯이, 세계적인 연구기관들이 OCM을 단순한 연 구 주제가 아니라 실제로 상업적으로 활용할 수 있는 기술로 보고 있음을 알 수 있다. OCM 기술이 실제로 연구 개발 및 운전이 매우 어렵다는 것은 도전의 대상 이 되지만, 그만큼 연구자들이 학술적으로도 상용화 를 위해서도 깊이 있게 도전해볼 대상임이 틀림없다.
참고문헌
