아연제련소 무기성폐수 중 간섭이온이 생물학적 퍼클로레이트 처리에 미치는 영향
김신조†ᆞ이기용ᆞ이기철ᆞ박상민ᆞ권오상ᆞ정동일
국립환경과학원 물환경제어연구과
The Effect of Genenal Ion for Biological Perchlorate Treatment from Zinc Smelting Inorganic Wastewater
Shin-Jo Kim†⋅Ki-Yong Lee⋅Ki-Cheol Lee⋅Sang-Min Park⋅Oh-Sang Kwon⋅Dong-Il Jung
Water Environmental Control Research Division Water Environmental Research Department National Institute of Environmental Research
(Received 19 April 2010, Revised 20 July 2010, Accepted 30 July 2010)
Abstract
This study was conducted to provide a technical solution to treat effectively perchlorate from inorganic wastewater of zinc smelting. Despite an inhibition dissolved inorganic substances in the wastewater discharged from zinc smelting has demonstrated with the activity of microbes, biological treatment technology could reduce perchlorate to a satisfactory level under such stressful conditions. It was found that either conductivity or SO42- concentration of the wastewater was able to be used as the adequate index and the values were 2,450 μS/cm and 1,200 ppm respectively. When SO42- increased from 0 to 16,000 ppm (conductivity : 428 → 24,800 μS/cm), perchlorate biodegradation rate was reduced due to 1/10 times from 0.0365 to 0.0033 /h, however, most of perchlorate was removed under the condition of hydraulic retention time (HRT) at 0.5day and mixed liquor volatile suspended solid (MLVSS) at 2,000 ~ 3,000 ppm.
keywords : Biological treatment, Conductivity, Perchlorate, Zinc smelting
1. 서 론1)
퍼클로레이트(perchlorate, ClO4-)는 염소 원자를 중심으로 4개의 산소원자가 결합한 4면체 구조로 이루어진 무기물질 이다. 퍼클로레이트는 오염된 음식과 물을 통해 체내로 유 입되며 갑상선에서 요오드 섭취를 방해하여 갑상선기능저 하증(hypothyroidism)이 야기될 수 있다(US EPA, 2008a).
또한, 호르몬계 이상으로 인한 태아나 영유아의 성장과 발 달에 문제를 일으키는 것으로 알려져 있다(Chan and Kilby, 2000). 정상인이 비발암물질에 평생 노출될 때 유해한 영향 이 발생하지 않을 것으로 기대되는 일일노출허용량(refer- ence dose, RfD)은 퍼클로레이트의 경우 경구 섭취 시 0.7 µg/kg/day이다. 2008년 이후 퍼클로레이트의 먹는물 상응농 도(drinking water equivalent level, DWEL)를 24.5 ppb에서 15.0 ppb로 강화하였다. 미국 Massachusetts와 California 주 에서는 각각 2 ppb, 6 ppb로 강제성 있는 퍼클로레이트 수 질 기준으로 설정하였으며, 그 이외의 주에서는 권고 수질 기준으로 4 ~ 51 ppb를 제시하고 있다(US EPA, 2008b).
이와 같은 퍼클로레이트의 유해성으로 인하여 환경부는 주요 하천 지점 별로 퍼클로레이트 가이드라인(6 ~ 24.5 ppb)
†To whom correspondence should be addressed.
을 설정하였으며, ‘수질 및 수생태계 보전에 관한 법률 시 행규칙’ 상의 수질오염물질로 지정하였다. 나아가 먹는물 수질 감시항목에 추가 지정을 추진하고 있다. 퍼클로레이트 의 주요 배출원인 LCD공장, 화학제조 공장, 제련소 등에서 나오는 폐수를 기존의 물리화학적 처리방법으로는 안정적 인 처리가 될 수 없으나, 유기성 폐수의 경우 일반적인 생 물학적처리로 퍼클로레이트를 혐기/호기반응에 의해 처리 가능하다(국립환경과학원, 2008). 생산공정의 특성상 폐수 내 무기성 용존성분이 다량 포함된 경우, 이온교환, 막분리 (전기투석, 역삼투), 영가철을 이용한 환원(임종원 등, 2009), 전기화학적 환원 등 여러 가지 방법으로 처리가 가능하다.
본 연구에서는 희석에 의해 생태독성물질을 저감하고, 탄소 원을 추가로 주입하여 생물학적처리 방법으로 용존성 무기 물질이 다량 함유되어 있는 제련소 폐수에서 퍼클로레이트 의 효과적인 처리방안을 제시하고자 폐수의 특성, 저감기술 조사 및 현장폐수를 대상으로 한 처리실험을 수행하였다.
2. 연구방법
2.1. 퍼클로레이트 실험
생물학적 처리실험은 회분식과 연속식을 병행하였다.
회분식 실험은 500 mL 삼각플라스크에 처리대상폐수, 아 세트산, 영양염류, 슬러지를 혼합하여 6 ~ 8시간 동안 진행
Fig. 1. Biological reactors (4 sets) for perchlorate treatment.
하였다. 처리대상폐수는 제련소 아연제련공정 중 SZP(se- lective zinc precipitation)조에서 배출되는 폐공정순환액을 증류수에 희석하여 폐수 내 함유되어 있는 SO42-
를 기준으 로 농도가 각각 0, 8,000, 12,000, 16,000, 20,000 ppm이 되도록 하였다. 폐수의 희석에 의하여 퍼클로레이트의 농도 가 달라지므로 NaClO4를 첨가하여 반응조의 퍼클로레이트 를 증가시켰다. 외부탄소원으로 아세트산을 약 150 ppm이 되도록 첨가하였다. 그 외 영양염류로서 질소는 요소를 이 용하여 암모니아성 질소가 약 25 ppm이, 인은 KH2PO4, K2HPO4을 이용하여 25 ppm이 되도록 첨가하였다. MgSO4
는 2.0 ppm, 이스트는 25 ppm이 되도록 추가하였다. 퍼클 로레이트 분해를 위한 미생물은 오수처리장의 반송슬러지 를 채취하여, 실험조건에 적응시키는 과정을 거쳐 사용하였 다. 제련폐수를 사용하지 않은 실험(SO42-
0 ppm)에서는 식 종슬러지를 7일간 실험에서 사용한 동일 배양액으로 적응 시켰다. 반면 제련폐수를 사용한 실험은 약 6일 동안 점진 적으로 제련폐수의 희석배수를 감소시키는 방식으로 용존 성 무기물 함량을 증가시킨 후 실험 시작 1일전 목표로 한 SO42- 농도에 맞춰 배양시키는 과정을 거쳤다. 회분식 실험 을 다시 진행하였을 때에는 6일간 점진적으로 용존성 무기 물 함량을 증가시킨 후 5일 동안 목표로 한 SO42- 농도에 맞춰 적응시키는 과정을 거쳤다. 이들 슬러지는 실험 전 배양액을 이용하여 3회 세척하였으며, MLVSS가 약 650 ppm이 되도록 반응조에 주입하였다. 재실험에서는 MLVSS를 약 1,500 ppm으로 증가시켰다. 배합이 완료된 슬러지는 용 존산소 제거를 위하여 약 5분간 고순도 질소로 폭기하였다.
이후 HCl을 이용하여 pH를 7.0으로 조정하고 다시 질소로 약 2분간 폭기한 후 마개를 이용하여 반응조를 밀봉하였다.
SO42-
가 0 ppm인 반응조에는 마개에 구멍을 내어 pH 미터 로 모니터링하였다. 실험기간동안 모든 반응조는 완전혼합 상태가 유지되도록 교반하였다.
연속식 실험을 위한 생물반응조는 혐기조 - 호기조 - 침 전조로 구성하였으며(Fig. 1), 각 조의 체류시간은 0.5, 0.2, 0.8일이 되도록 제작하였다. 혐기조는 혼합을 위하여 교반 장치를 설치하였으며, 호기조에는 혼합과 산소전달을 위하 여 폭기장치를 설치하였다. 처리대상 폐수는 A제련소의 폐 공정순환액을 채취 후 수돗물에 희석하여 사용하였다. 희석
은 원수의 SO42-
가 <500 ~ 25,000 ppm으로 달리한 조건으 로 4종류의 생물반응조를 운전하였으며, 각 반응조에 유입 한 원수의 유량은 2 L/d로 설정하였다. 원수에는 외부탄소 원으로서 아세트산 300 ppm과 질소 15 ppm (요소사용), 인 5 ppm을 첨가하였으며, 반응조에 유입전 pH를 약 5.0 으로 조정하여 반응조의 pH가 중성을 유지할 수 있도록 하였다. 미생물 식종을 위하여 A제련소에서 운영중인 생물 학적 처리시설의 반송슬러지와 국립환경과학원 오수처리시 설의 반송슬러지를 혼합하여 이용하였다. 실험기간동안 혐 기조의 MLVSS는 2,000 ~ 3,000 ppm의 범위로 유지하였다.
2.2. 분석방법
퍼클로레이트의 분석은 EPA method 314.0(US EPA, 1999)에 의하여 이루어졌으며, 분석의 정밀도, 최저분석가 능농도, 간섭이온(SO42-, Cl-, CO32-
)의 영향 등에 대하여 검 토하였다. 실험에는 3차 증류수를 사용하였으며, 시료는 0.45 μm 필터를 이용해 여과하였다.
분석에 사용된 IC(Ion Chromatography)는 Dionex 사의 DX500을 사용하였으며, 컬럼은 AG16/AS16, AG20/AS20을 사용하였다. 조건은 Table 1에 나타내었다. 본 분석방법에 서 1mL의 시료가 IC로 주입되고 퍼클로레이트는 펌프, 시 료주입벨브, 가드컬럼, 분석컬럼, 서프레서, 전기전도도 검 출기로 구성된 시스템을 이용하여 분석한다. AG16/AS16, AG20/AS20컬럼의 정확도는 각각 7.6, 6.4%이었으며, 퍼클 로레이트 검출 가능한 최저농도(Method Detection Limit, MDL)은 1.2, 1.1 ppb으로 나타났다. 크로마토그램의 노이 즈를 고려해보았을 때 정확히 분석이 가능한 최저농도(Mini- mum Reporting Level, MRL)은 각각 5.0, 4.0 ppb 수준이
Table 1. IC condition for perchlorate analysis
IC DX500 (Dionex)
Column AG16 (4 mm, Dionex), AS16 (4 mm, Dionex) AG20 (4 mm, Dionex), AS20 (4 mm, Dionex) Suppressor ULTRAII ASRS 4 mm (300 mA, Dionex) Detector ED40 (Dionex)
Injection volume 1,000 μL Elluent 50 mM NaOH
Flow rate 1.0 mL/min for AS16 and 1.2 mL/min for AS20
(a) : SO42-, Cl-, CO32- (without) (b) : SO42-, Cl-, CO32- (each 1,000 ppm) Fig. 2. SO42-, Cl- and CO32- effect at perchlorate 25 ppb.
적당한 것으로 판단된다.
SO42-, Cl-, CO32-
의 영향을 살펴보기 위하여 각 이온의 농도가 5,000 ppm이 되게끔 NaCl, Na2SO4, Na2CO3를 이용 한 혼합용액을 만든 후, 각각의 음이온 농도가 0 ~ 1,000 ppm 이 되도록 희석하여 시료를 제조하였다. 음이온 농도 별로 시료를 제조할 때 퍼클로레이트를 25 ppb 씩 첨가하였다.
제련소 폐수를 이용한 퍼클로레이트 회수율 측정 시 제 련소의 최종 방류수를 5배 희석한 시료와 동일 시료에 퍼 클로레이트를 10 ppb 첨가한 시료를 각각 5회씩 측정하여 퍼클로레이트를 첨가한 각각의 시료 농도 값에서 희석만 한 시료의 평균 퍼클로레이트 농도 값을 빼서 산출하였다.
퍼클로레이트 측정에 간섭을 일으키는 SO42-
를 제거하고 자 할 때에는 용량 1 cc의 OnGuard-Ba 카트리지(Dionex, USA)를 사용하였다. 시료 전처리 전 카트리지를 증류수로 세척･건조하였으며, 시료는 약 0.5 mL/min의 속도로 카트 리지를 통과시켜 용기에 담았다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 간섭이온 기준 설정
매질이 복잡한 시료를 대상으로 하여 퍼클로레이트를 측 정할 때에는 분석 감도가 감소하게 된다. 특히 SO42-, Cl-, CO32-
와 같은 이온물질들은 퍼클로레이트 분석 컬럼에서 체류하는 시간이 짧고 민감하게 반응하므로 매우 큰 저해 요소로 작용한다. 폐수에는 일반적으로 이러한 간섭이온이 다량 함유되어 있어 퍼클로레이트 분석에 오차를 발생시킬 가능성이 커진다. 그러므로 이들 이온 함량에 대한 기준을 마련할 필요성이 있으며, 시료가 기준을 초과할 경우 간섭 이온 제거를 위한 전처리나 희석이 이루어져야 한다.
Fig. 2는 3차 증류수에 퍼클로레이트 25 ppb 만을 첨가 한 시료(a)와 동일 시료에 SO42-, Cl-, CO32-
를 추가적으로 각 1,000 ppm 씩 첨가한 시료(b)의 크로마토그램을 나타내고 있다. 퍼클로레이트 검출을 저해하는 이온들이 존재하는 경 우 체류시간 약 3.5 ~ 4분에서부터 전기전도도가 급격하게 상승한 후 완만하게 감소하기 때문에 이후 퍼클로레이트가
검출되는 부분까지 영향을 미치게 된다.
제조된 시료는 동일한 농도로 SO42-, Cl-, CO32-
가 첨가되 었지만, 실제 시료에 함유되어 있는 SO42-, Cl-, CO32- 농도 비율은 다르므로 이들 간섭이온에 관한 기준을 제시하기 위해서는 농도보다는 전기전도도를 이용하는 편이 더욱 합 리적이다. 시료의 IC 분석 시 이들 간섭이온은 일반적으로 퍼클로레이트의 피크 면적보다는 높이에 더 큰 영향을 미 치기 때문에 높이에 대한 면적비율(A/H)을 산정하여 왜곡 정도를 평가한다. A/H에 대한 왜곡률(PDA/H)은 식 (1)과 같 이 산정하며, 왜곡률이 20%인 지점의 전기전도도, 즉 MCT (matrix conductivity threshold)를 설정한다(US EPA, 1999).
측정 대상 시료의 전기전도도는 이보다 낮아야 한다.
PDA/H = (A/HMA - A/HLFB) / (A/HLFB) × 100 (1) PDA/H = 퍼클로레이트 피크의 왜곡률 (%)
A/HLFB = SO42-, Cl-, CO32-
무첨가 시료의 피크 높이 대 면적비 A/HMA = SO42-, Cl-, CO32- 첨가 시료의 피크 높이 대 면적비
AG16/AS16, AG20/AS20 컬럼에 대하여 간섭이온 SO42-, Cl-, CO32-
의 농도를 다르게 한 시료의 전기전도도와 퍼클 로레이트 피크의 왜곡률과의 관계를 Fig. 3과 4에 나타내었
Fig. 3. Distortion and conductivity at various SO42-, Cl- and CO32 concentration with AG16/AS16 column.
Fig. 4. Distortion and conductivity at various SO42-, Cl- and CO32 concentration with AG20/AS20 column.
으며, 두 컬럼 모두 간섭이온의 농도(전기전도도)에 따라 왜곡률은 선형적으로 증가하였다. 왜곡률이 20%가 되는 지 점의 간섭이온 농도는 각각 270, 330 ppm이었으며, 이들 농도에 대한 전기전도도는 각각 2,230와 2,540 μS/cm이다.
제련소 폐수에는 다른 간섭이온에 비하여 SO42-
가 매우 높 게 함유되어 있으므로 퍼클로레이트 측정을 위한 혼합 간섭 이온의 농도와 전기전도도 기준이 제련폐수에 적용 가능한 지 검토하였다. Fig. 5는 AG16/AS16 컬럼에 대하여 증류수 에 간섭이온으로서 SO42- 만을 농도를 달리 첨가하였을 때 농도 또는 전기전도도와 왜곡률의 관계를 나타내고 있다. 왜 곡률이 20%가 되는 지점의 SO42- 농도는 1,220 ppm으로 Fig.
3의 혼합 간섭이온의 전체 합의 농도 810 ppm (SO42-, Cl-, CO32- 각각의 농도 270 ppm)에 비하여 큰 수치를 나타내었 지만, 이들 농도에 대한 전기전도도는 약 2,450 μS/cm로 혼 합이온일 때 전기전도도 2,230 μS/cm에 비하여 크게 증가하 지 않았다. 즉, 제련소 폐수를 대상으로 간섭이온의 영향을 최소화한 퍼클로레이트 분석 시 EPA 314.0에서 제시한 방 법에 의하여 산정된 MCT는 유효하다고 판단된다.
제련소 폐수의 퍼클로레이트 분석 시 MCT와 더불어 간 섭이온의 영향을 최소화 할 수 있는 기준으로서 SO42- 농 도의 사용가능여부를 조사해 보았다. Fig. 6은 제련소에서 퍼클로레이트 처리 후 배출하는 최종 유출수를 증류수로
Fig. 5. Distortion and conductivity at various SO42- concen- tration with AG16/AS16 column.
Fig. 6. Conductivity and SO42- concentration from diluted zinc smelting effluent.
희석하였을 때 SO42-
농도에 따른 전기전도도의 상관관계를 보여주고 있다. 최종 유출수의 SO42- 농도와 전기전도도는 각각 7,450 mg/L와 11,630 μS/cm로 나타났다. 증류수를 이 용하여 최종 유출수를 희석하였으며 이때 SO42- 농도에 따 른 전기전도도의 변화를 살펴본 결과 저농도 SO42-
범위(<
2,500 mg/L)에서는 실험실에서 SO42- 만을 첨가하여 제조 한 시료의 SO42-
농도에 따른 전기전도도 값과 매우 유사 함을 알 수 있었다. 그러므로 제련소 최종 유출수의 퍼클 로레이트 분석 시 왜곡률이 20%가 넘지 않는 기준은 MCT 와 SO42- 농도가 모두 사용가능하다고 판단된다.
3.2. 제련소 폐수의 퍼클로레이트 처리
제련소에서 발생하는 무기성폐수의 생물학적 퍼클로레이 트 처리방안을 마련하기 위하여 회분식실험과 연속식실험 을 수행하였다. 제련소 내에는 용존성 무기성분이 매우 높 게 함유되어 있다. 이러한 무기물질은 미생물 체내에 가하 여 지는 삼투압을 증가시켜 미생물의 파괴와 활성저해를 유발함으로 처리공정에 큰 장애를 불러올 수 있다. MLVSS 가 약 650 ppm인 회분식 생물반응조에 NaCl을 함량 4.5%
가 되도록 첨가하였을 때, 미생물의 원형질 분리가 발생하여 SCOD가 약 600 ppm이 증가되었으며(Kincannon and Gaudy, 1968), Na2SO4 증가량에 비례하여 호기성 상태의 생물반응 조 미생물의 활성은 저하하는 것으로 나타났다. Na2SO4가 0에서 1.5% 증가할 경우 유기물의 분해속도는 약 40% 감 소하였으며, Na2SO4가 3.0%로 증가하였을 때 분해속도는 80% 가량 감소하였다(Pernetti and Di Palma, 2005). 용존 성 무기물질의 함량은 제련폐수의 주성분을 차지하고 상호 비례관계이며 지속적인 모니터링이 가능한 SO42-
농도와 전 기전도도를 사용하였다.
용존성 무기물질에 따른 퍼클로레이트 제거효율을 살펴보 기 위하여 폐공정순환액을 SO42- 농도 별로 희석한 시료를 대상으로 생물학적 처리실험을 수행하였으며, 이 때 SO42-
농도와 전기전도도를 Table 2에 나타내었다. SO42- 농도 500 ppm 이하는 연속식 실험에서 제련폐수를 사용하지 않고 수 돗물에 퍼클로레이트와 영양염류만을 첨가한 시료로, 수돗물 과 영양염류에 포함되어 있는 SO42-
에 의하여 측정된 값이다.
Table 2. SO42- concentration and conductivity for biological treatment
SO42-
(ppm) <500 8,000 12,000 16,000 20,000 25,000 Conduct.
(μS/cm) 428 13,810 19,730 24,800 30,100 38,200
3.2.1. 회분식 처리 실험
회분식 실험을 통하여 용존성 무기성분이 퍼클로레이트 의 생물분해에 미치는 영향을 살펴보았다. SO42-
농도를 달 리하였을 때 시간에 따른 퍼클로레이트의 농도변화를 Fig. 7 과 8에 나타내었다. Fig. 7은 실험 시작 1일전 목표로 한 SO42- 농도에 맞춰 배양시킨 미생물을 이용한 결과이고, SO42-
농도가 0 ppm인 실험의 퍼클로레이트는 약 3시간 만 에 거의 모두 분해된 반면 SO42- 8,000 ppm의 경우 6시간 이 경과하였을 때 약 55%의 퍼클로레이트만이 분해되었다.
SO42- 12,000 ppm 이상의 시료에서는 퍼클로레이트의 분해 가 거의 이루어지지 않는 것으로 나타났다.
Fig. 8은 용존성 무기이온 함량에 의한 생물학적 분해 저 해 정도를 재확인하기 위하여 각 실험조건에서 5일간 미생 물을 배양한 후 식종농도(MLVSS)를 1,500 ppm으로 증가 시켜 회분식 실험을 다시 수행하였다. SO42- 12,000 ppm은 약 6시간 만에 거의 모든 퍼클로레이트가 분해되었으며, SO42-
Fig. 7. Perchlorate degradation and time at various SO42-
ppm (Incubation 1 day, MLVSS 650 ppm).
Fig. 8. Perchlorate degradation and time at various SO42-
ppm (Incubation 5 days, MLVSS 1,500 ppm).
Table 3. Specific perchlorate degradation rate(g-perchlorate/
g-MLVSS/h) at various SO42- concentration SO42-
(ppm) 0 8,000 12,000 16,000 20,000 Degra. rate
(/h) 0.0365a 0.0121a 0.0017a 0.0043b
0.0018a
0.0033b 0.0012a
a : 1st test, b : 2nd test
16,000 ppm의 경우 8시간이 조금 넘게 소요될 것으로 예 상되었다. 이들 결과는 용존성 무기물질 함량이 생물활성에 저해를 불러오지만 미생물의 적응과 농도증가에 의하여 이 에 대한 영향은 완화될 수 있음을 나타낸다. 제련소의 생 물학적 처리시설의 수리학적 체류시간이 0.85일이므로 용 존성 무기물에 적응된 미생물을 MLVSS 1,500 ppm 이상 으로 유지한다면 SO42- 16,000 ppm (전기전도도 : 24,800 μ S/cm)인 조건에서도 만족할만한 수준으로 퍼클로레이트를 분해할 수 있음을 의미한다. 초기 적응시간 이후에 모든 실험에서 퍼클로레이트는 선형적으로 감소하는 것으로 나 타났으므로 선형회귀분석을 통하여 분해속도를 구하였으며 결과를 Table 3에 나타내었다.
SO42- 0 ppm의 경우 퍼클로레이트 분해속도는 약 0.037 /h로 Logan 등(2001)의 연구에서 퍼클로레이트 분해를 위 하여 운전 중인 생물반응조에서 분리･배양한 미생물 (Dechlorosoma sp. KJ)의 퍼클로레이트 분해속도와 유사한 수준으로 나타났다. SO42-
가 증가할수록 분해속도는 크게 감소하였으나, 5일간의 적응에 의한 개선효과도 큰 것으로 나타났다. SO42- 12,000과 16,000 ppm 조건의 분해속도는 1일간의 적응시간을 갖는 실험에 비하여 각각 2.5, 1.8배 증가하였다.
3.2.2. 연속식 처리 실험
연속식 실험결과를 통하여 제련소 퍼클로레이트의 처리성 과 공정의 안정성에 대하여 검토하였다. 혐기조의 체류시간 은 0.5일로 용존성 무기물질 함량의 원수를 유입시키기 전 1개월 이상 단계적으로 무기이온함량을 증가시켜 미생물의 적응을 유도하였다. 혐기조의 MLVSS는 2,000 ~ 3,000 ppm 범위를 유지하였다. Fig. 9는 SO42-
농도 <500, 8,000, 16,000
Fig. 9. Influent and effluent perchlorate concentration at various SO42- concentration (<16,000 ppm).
Fig. 10. Influent and effluent perchlorate concentration at various SO42- concentration (20,000 and 25,000 ppm)
ppm 원수를 대상으로 진행한 실험의 유입수와 유출수의 퍼 클로레이트를 나타내고 있다. 실험기간 약 70일 동안 1 ~ 3 회를 제외하고 모든 원수에 대하여 유출수 퍼클로레이트는 검출한계 이하로 나타났다. 유출수의 최대값은 SO42- <500 ppm에서 약 0.1 ppm이었으며, SO42-
8,000 ppm에서는 0.1 ppm이 조금 넘는 수준이었다. SO42- 16,000 ppm에서는 실 험 초기에 0.21 ppm로 가장 높은 값을 보였으며, 이후 퍼클 로레이트가 검출된 시료 2개는 각각 0.1, 0.09 ppm이었다. 그 러므로 본 결과는 SO42- 16,000 ppm (전기전도도 : 24,800 μS/cm) 수준까지는 안정적인 퍼클로레이트의 처리가 가능함 을 보여주고 있다. Fig. 10은 SO42- 농도가 20000, 25,000 ppm인 원수를 대상으로 하였을 때 퍼클로레이트의 유입, 유출 농도를 나타내고 있다. 원수 내 SO42- 농도를 16,000에 서 25,000 ppm으로 증가시켰을 때 약 7일 만에 유출수 퍼 클로레이트 농도는 원수 농도와 유사한 수준으로 급증하여 처리가 되지 않아 반응조의 1/2에 해당하는 슬러지를 새로 운 슬러지로 교체하고 원수의 SO42-
를 20,000 ppm으로 낮추 어 운전하였다. 유출수의 퍼클로레이트 농도는 점차적으로 저하하여 검출한계 이하에서 약 7일 동안 계속되었다. 하지 만 그 이후 다시 퍼클로레이트 농도는 급증하여 원수와 비 슷한 농도로 유출되었다. SO42- 20,000 ppm을 함유한 원수는 미생물의 활성이 높다면 단기간의 처리는 가능하나 본 조건 이 지속적으로 유지된다면 대부분의 미생물이 활성을 잃어 버리는 것으로 판단되며, 생물학적으로 안정된 처리를 위한 원수 내 SO42- 최대값은 16,000 ~ 20,000 ppm (전기전도도 : 24,800 ~ 30,100 μS/cm) 사이에 존재할 것으로 예상된다.
3.2.3. 연속식 처리 시 충격부하의 영향 제련소에서는 SO42-
농도가 20,000 ppm까지도 증가할 수 있는 것으로 나타났다. 이처럼 고농도의 SO42-
가 일시적으 로 유입된다면 미생물의 활성에 큰 문제가 발생할 것이라 고 예상되지는 않으나 장기간에 걸쳐 지속적으로 유입된다 면 희석이나 화학적 처리를 강화하여 원수 내 SO42-
및 기 타 무기성이온의 함유량을 감소시켜야 할 것이다. 제련소 각 공정 폐수의 성상이나 유량이 변하게 되면 생물학적 처 리시설에 퍼클로레이트나 용존성 무기성분의 함량이 달라
Fig. 11. Influent and effluent perchlorate concentration at gradual SO42- concentration increase (3,000 → 16,000 ppm).
질 수 있으므로 이들이 충격부하로 작용하는 상황에서의 퍼클로레이트 거동에 대하여 살펴보았다. Fig. 11은 퍼클로 레이트와 SO42-
농도의 유입변화에 따른 퍼클로레이트의 유 입, 유출 농도를 나타내고 있다. 원수 내 SO42- 농도는 3,000에서 16,000 ppm까지 단계적으로 상승시켰다. 원수의 SO42- 함유량 8,000 ppm에서 유입퍼클로레이트 농도를 10 ppm에서 약 60 ppm까지 빠르게 변화시켰음에도 불구하고 유출수의 퍼클로레이트는 검출되지 않았다. 유의할 점은 아 세트산 및 영양염류가 제한기질로 작용하지 않으며 아세트 산의 주입량에 큰 변화가 없는 조건이어야 본 결과와 같은 처리효율을 얻을 수 있다는 것이다. 원수 내 SO42-
농도를
<500에서 16,000 ppm까지 단계적으로 변화시켰을 때에는 대부분 SO42-
농도가 변화하는 시점과 함께 유출수의 퍼클 로레이트 농도는 3.2 ~ 3.4 ppm으로 증가하였다. 하지만 곧 시스템은 안정화되어 검출한계 이하인 농도를 보였다. 연속 운전기간 110일부터 원수의 SO42- 농도를 8,000에서 16,000 ppm으로 증가시켰을 때 유출수의 퍼클로레이트 농도는 상 승하지 않았다는 것이다. Fig. 12는 원수 내 SO42- 농도를
<500에서 16,000 ppm으로 급격하게 변화시켰을 때 퍼클로 레이트의 유입, 유출 농도를 나타내고 있다. 변화시점에서 3일이 경과한 후부터 유출수의 퍼클로레이트 농도는 상승
Fig. 12. Influent and effluent perchlorate concentration at rapid SO42-
concentration increase (<500 → 16,000 ppm).
하기 시작하여 최고 30 ppm이 넘게 검출되었다. 이후 퍼클 로레이트 농도는 점차적으로 감소하여 40일부터 시스템은 안정화단계에 들어서는 것으로 나타났다. SO42- 농도 16,000 ppm 까지는 생물학적 퍼클로레이트 분해가 가능한 농도이 지만 SO42-
가 실험에서와 같은 큰 범위에서 변화하게 되면 단계적인 변화 때와는 다르게 미생물이 이에 적응하는데 긴 시간(약 1개월)이 필요하므로 제련폐수의 용존성 무기성 분의 변화가 예상될 때는 단계적으로 조정할 수 있는 계획 이 필요하다.
4. 결 론
아연제련소에서 발생하는 무기성폐수 내에 함유되어 있 는 퍼클로레이트의 분석과 간섭이온의 영향에 효과적인 처 리방안을 제시하고자 본 연구는 수행되었으며, 다음과 같은 결론을 내릴 수 있었다.
1) 제련소폐수에는 SO42-
가 고농도로 함유되어 있고 주된 간섭물질로 작용하기 때문에 분석 시 오차를 줄이기 위 한 기준이 필요하였다. 시료의 전기전도도와 SO42-
가 사 용가능한 기준임을 확인하였으며 각각의 값은 2,450 μ S/cm와 1,200 ppm으로 산정되었다. 시료가 이 기준을 넘을 경우에는 희석이나 전처리를 통하여 전기전도도나 SO42-
를 기준치 아래로 조정하여야 하며, 컬럼의 사용횟 수 증가는 분리성능의 감소로 이어지므로 간섭이온에 대한 테스트를 주기적으로 수행하여 새로운 기준을 마 련하여야 한다.
2) 제련소의 폐수를 대상으로 생물학적 처리실험을 수행한 결과, 폐수에 함유되어 있는 용존성 무기물질은 미생물 활성에 저해요소로 작용하나 생물학적으로 퍼클로레이 트의 처리가 가능한 수준이었다. 폐수의 구성성분과 측 정의 용이성을 고려하였을 때 용존성 무기물질 함량은 SO42-
와 전기전도도를 기준지표로 하였다. SO42-
의 농도가 0에서 16,000 ppm (전기전도도 : 428 → 24,800 μS/cm)
으로 증가하였을 때 퍼클로레이트 분해속도는 약 1/10로 감소하였지만, 반응조 체류시간 0.5일, MLVSS 2,000 ~ 3,000 ppm에서 퍼클로레이트는 만족할만한 수준으로 제 거되었다.
3) SO42- 농도 20,000 ppm (전기전도도 : 30,100 μS/cm)을 함유한 원수가 유입될 경우 단기간의 처리는 가능하나 지속적인 상황 하에서는 미생물의 활성에 문제가 발생 하므로 희석이나 화학적 처리를 강화하여 원수 내 SO42-
및 기타 무기성이온의 함유량을 감소시켜야 한다.
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