Study on Mechanical Properties of Waterborne Polyurethane-Acrylic Hybrid Resin for Leather Coationgs

피혁가공용 수용성 아크릴-폴리우레탄 Hybrid Resin의 합성 및 기계적 특성에 관한 연구

이주엽^*․김기준^✝

대진대학교 공과대학 화학공학과 (2010년 4월 20일 접수 ; 2010년 6월 21일 채택)

Study on Mechanical Properties of Waterborne Polyurethane-Acrylic Hybrid Resin for Leather Coationgs

Joo-Youb Lee^*․Ki-Jun Kim^✝

Department of Chemical Engineering, Daejin University pocheun 487-711, Korea

(Received April 20, 2010 ; Accepted June 21, 2010)

Abstract : In this study, we experimented that how to synthesis waterborne urethane-acrylic hybrid resin for leather coatings. First of all, We had analyzed data by FT-IR, SEM and TGA for the machanical properties. By TGA analysis polymers showed heat distortion temperature. and by FT-IR measurement we confirmed that synthesis of urethane and acrylic. In the experiment, solvent resistance, polyurethane and acrylic grades 4-5 showed both a high. Tensile strength measured in the waterborne polyurethane >

Acrylic emulsion showed strength in the order. Films were obtained by coating the water born resin on leveled surfaces and allowing them to dry at room temperature for 72hrs.

After demolding, the films were kept in a desiccator to avoid moisture contant at 25℃ for 45hrs before the measurements. In this result, the mechanical propersies of waterborne polyurethane-acrylic hybrid resin showed that how effect to resin in leather coating between polyurethane content and acrylic content. Therefore, acrylic emulsion had most high solvent resistance glade and waterborne polyurethane had good result in abrasion test and tensile strength.

Keywords : waterborne, urethane-acrylic hybrid resin, leather coatings, tensile strength.

1. 서 론

최근 자연보호 및 환경보호가 심각하게 대두

󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏󰠏

✝

주저자 (E-mail : [email protected])

됨에 따라, 전세계의 도료(coating agent)업계에 서는 무용제 도료의 분체화 및 수성화에 많은 연구가 진행되고 있는 추세이다. 그러나 수성 수지를 현재의 사용 가공 공정에 적용할 때 은 폐력, 광택, 내수성, 방청성, 내화학성, 부착성 등의 물성에 있어서 용제 도료에 비해 현저하

게 열등할 뿐만 아니라 도장시의 작업성, 스프 레이 도장조건, 도료의 저장성 등의 물성이 불 량하여 연구가 매우 시급한 상황이다. 따라서 고부가가치의 피혁코팅의 경우 어느 분야보다 먼저 수성코팅제의 개발이 이루어져야 고부가 가치의 피혁제품을 생산할 수 있기에 이에 부 합되는 연구를 하였다[1-4].

일반적으로 가죽 가공에 사용되는 수용성 우 레탄 수지의 합성은 적절한 폴리올의 폴리에틸 렌옥사이드기의 도입은 고분자수지의 수용화를 증진시키고, 전해상태에서도 안정해야 하고 저 온에서 겔화되지 않도록 선택하였다. 고분자수 지에서 음이온성 우레탄 작용기를 형성케하는 디메틸올 프로피오닉산의 카르복실기는 아민 중화에 의해 염이 형성되었다.

또한 수용성 아크릴의 경우 현재 피혁가공 산업에서 많은 부분에 적용 되고 있어 본 연구 에서는 ethyl acrylate monomer(EAM)을 사용 한 수용성 아크릴 바인더를 합성하였다[2,8].

본 연구는 피혁 가공시 가죽표면의 물리 화 학적 물성 및 고급화 가공에 필수로 수용성 우 레탄이 사용되고 있으나, 그 가격이 일반 수용 성 아크릴 바인더보다 10배 이상 고가로 우레 탄 단독으로 피혁표면을 코팅하기에는 많은 어 려움이 있어 경제적인 측면에서 필수불가결하 게 아크릴 바인더를 사용하고 있다. 또한 피혁 표면 가공 시 요구되는 수용성 아크릴 바인더 의 호환성 및 내후성과 투명성에서 우레탄은 다소 취약한 점을 보이고 있어, 이러한 문제점 들을 해결할 수 있는 우레탄과 아크릴 에멀션 의 hybrid 가공이 중요하다. 따라서 본 연구에 서는 수용성 우레탄과 수성 아크릴의 hybrid 물성이 가죽표면 코팅 시 에 어떠한 영향을 끼 치며, 어떤 물성적 변화가 생기는지에 대해 실 험하여, 피혁가공 시 요구하는 적절한 물성을 내용제성실험, 인장강도, 내마모성 실험을 통해 규명하였다[7,9].

2. 실 험

2.1 시약

2.1.1 우레탄 시약

PPG(Poly Propylene glycol 분자량 2000, 한 국폴리올), Isoporon diisocyanate (IPDI,

Bayer), Dimethylolpropionic acid(DMPA, GEO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP, BASF), Dibutyltin dilaurate(DBTDL, Aldrich), Triethyamine(TEA, Fluka), Ethylene diamine (EDA, Fluka), BYK-080(소포제, BYK chemi) 를 각각 사용하였다

2.1.2 아크릴 시약

Sodium Acetate(SA, Aldrich), Sodium Lauryl Sulphate(SLS, Aldrich), Ammonium Persulfate(APS, Aldrich), Sodium Metabisulfite(SBS, Aldrich), Ethyl Acrylate Monomer(EAM, Aldrich), Acrylonitrile(AN, Aldrich), Itaconic acid(IA, Aldrich), n-Methylolacrylamide(MMA, Aldrich), A-103 (disodium ethoxylated nonylphenol half ester of sulfosuccinic acid, cytec industries) Nonylphenol(NP, 동남합성) 30몰을 사용하였다.

2.2 기기

FT-IR(Fourier transforminfrared spectrophotometer 430, Jascow), TGA(Q50, T A Instr., U.S.A), UTM(Universal testing machine, Instron Co., U.S.A.), SEM(Scanning electron microscope, CX-100S, 코셈), Taber abrasion tester(TO 880T, (주)테스트원), Sun lamp(DW-300, 동성과학)

2.3 수용성 우레탄과 아크릴 에멀션의 합성

2.3.1 수용성 우레탄의 합성

합성 장치로는 저속 교반기, 콘덴서, 항온조, 4구 플라스크가 있다. 각각의 폴리올 분자량과

이소시아네이트를 이용하여 합성한 수지는

WPU(waterborne polyurethane)로 명명하였다.

먼저 프리폴리머를 합성하기 위해서 4구 플라 스크에 PPG와 NMP, DMPA를 넣은 다음 질소 치환한뒤 60℃에서 2시간 교반시켜준다. 다음단 계로 IPDI와 DBTDL을 천천히 플라스크에 적 하한 뒤 85℃에서 4시간 교반시켜준다. 이때 반 응물의 NCO함량은 dibuthylamine역적정법으로 측정하여 잔류 NCO함량이 계산치에 도달했는 지 확인하였다. 이후 반응조를 35℃ ∼ 40℃까 지 냉각시킨다. 이후 중화제로 TEA를 증류수 와 혼합하여 1차 투입해 준 다음 rpm 300으로 교반시켜 중화를 완료하였다. 중화 완료 후 증

N C O

N C O I P D I

H O - C H₂ - C - C H₂ - O H C H₃

C O O H D M P A

H O O H

P P G

8 5 ℃ 4 h r

T E A ( N e u t r a l iz a t io n ) 4 0 ℃

D i s p e r s i o n ( H₂O , 4 0 ℃ )

C h a i n e x t e n s i o n ( E D A , 4 0 ℃ )

A n i o n i c w a t e r d i s p e r s io n p o l y u r e t h a n e

Fig. 1. Diagram of reactor for synthesis.

류수를 추가 투입하여 수분산 시켜주었다. 이후 20분 더 교반시켜 분산을 완료 후 EDA를 증류 수와 같이 천천히 2시간 동안 적하 시켜준다.

EDA 투입완료 후 3시간 동안 교반시킨 뒤 소 포제(BYK-080)을 0.2 % 넣고 1시간 동안 교반 하여 각각 카르복실기를 이용한 수용성 우레탄 수지(고형분 30%)를 합성한다. 합성에 사용된 화함물은 Table 1과 같다.

Table 1. The Compounds used in Polyurethane Synthesis

Components weight(g)

PPG-2000 71.62

IPDI 40.8

DMPA 10.81

NMP 20

TEA 8.15

DBTDL 0.015

EDA 3.01

Water 214.58

Fig. 2. Reaction schematic diagram of waterborne polyurethane synthesis.

2.2.2 수성 아크릴의 합성

합성 장치는 저속 교반기, 콘덴서, 항온조, 5 구 플라스크 수성 아크릴 에멀젼 (waterborne acrylic emulsion, WAE)을 합성하였다. 먼저 5 구플라스크에 증류수와 준비한 SA와 증류수,

SLS(100%)와 소량의 음이온계면활성제 A-103 을 섞은 유화제를 투입 후 73℃까지 30분 교반 하면서 승온한다. 이후 따로 준비해 놓은 증류 수에 SLS 30%, NP-30몰, EAM, AN, MA, IA 를 섞어 교반해 놓은 단량체를 5% 먼저 투입 후 교반한 다음 APS와 증류수 그리고 SBS를 섞어놓은 촉매제를 20% 투입하였다. 이후 15분 간 교반 후 80℃에서 나머지 SBS를 섞어놓은 촉매제 80%와 5% 기 투입한 단량체를 3시간 동안 적하한다. 촉매제는 15분 간격으로 투입한 다. 이후 30분 교반후 70℃ ∼ 75℃에서 1시간 동안 교반하여 WAE를 합성한다. 자세한 성분 비는 Table 2에 나타내었다.

2.2.3 폴리우레탄-아크릴 hybrid resin 폴리우레탄-아크릴 hybrid resin 합성은 위에 서 합성한 WPU에 WAE를 천천히 시료의 종 류와 비율에 맞춰서 rpm 60의 속도로 1 hr 교 반하여 혼합한다.

Table 2. The Compounds Used in Waterborne Acrylic Resin Synthesis

Components weight(g)

SA 0.4

SLS 100%(5), 30%(8)

APS 1.5

SBS 1.2

NP-30 12

EAM 431

AN 15

N-M 24

IA 4

WATER 1171.567

3 결과 및 고찰

3.1 FT-IR 분석

합성한 수용성 폴리우레탄과 수용성 아크릴 및 우레탄-아크릴 hybrid resin의 시료는 a(WPU), b(WAE), c(WPU 95 : WAE 5), d(WPU 90 : WAE 10)준비하였다. 하여 FT-IR 이용하여 분석한 결과는 Fig. 3과 같다. Fig. 3 에서 (a)는 우레탄작용기인 NH와 C=O인데 3200 cm^-1 부근에서 N-H 특성피크가 나타났으

며, 1730 cm^-1부근에서 C=O 특성 피크가 확인 되었다. 또한 2200 cm^-1 부근에서 N=C=O 특성 피크가 나타나지 않는 것으로 보아 이소시아네 이트가 잔량이 남지 않고 합성되어 폴리우레탄 수지가 형성됨을 알 수 있었다[5].

아크릴 합성의 FT-IR(b) 아크릴 스펙트럼을 확인해보면 C-S 특성 피크가 990 cm^-1 부근에 서 나타났고, S=O의 경우에는 1300 cm^-1 및 1500 cm^-1 부근에서 나타났음을 확인할 수 있 었으며, (c), (d)의 스펙트럼 피크의 경우, 폴리 우레탄과 아크릴의 복합된 양쪽 합성의 특성을 나타냈다.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0

60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

Transmittance (%)

W avenum ber(cm^-1)

a

b c d

Fig. 3. FT-IR spectra of a(WPU), b(WAE), c(WPU 95: WAE 5), d(WPU 90 : WAE 10).

3.2 TGA thermogram 분석

0 100 200 300 400 500 600

0 2 4 6 8 10 12 14

weight (mg/ oc)

temperature ( ^oc)

a b c d

Fig. 4. TGA curves of a(WPU), b(WAE), c(WPU 95 : WAE 5), d(WPU 90 : WAE 10).

ITEM UNIT SAMPLES

METHOD

a b c d

Solvent resistance Grade 4 5 4 4 KS M 6882

(Toluene test)

Tensile strength kg

/㎠ 2.0 1.5 1.9 1.7 KS M 9882

Taber abrasion mg. loss 45.6 99.8 55.2 65.9 ASTM 1175

(H-22, 1,000 cycle)

10) in Leather Coating W

S

합성한 WPU, WAE의 열중량 감소를 측정해 열정 안정성의 변화에 대해 TGA를 이용하여 확인하였다. Fig. 4에서 확인할 수 있듯이 WPU의 경우 평균 열변형 온도가 396℃이며, WAE의 경우 WPU 보다 조금 낮은 383℃임을 알 수 있다. WPU와 WAE의 혼합비율이 95 : 5)인 경우의 수지의 경우 396℃의 열변형 온도 를 알 수 있으며, d(WPU와 WAE 의 혼합비율 이 90 : 10)수지의 경우, 394℃의 평균 열변형 온도가 나타남을 알 수 있었다.

3.4 기계적 물성 측정 분석

Table 3은 PUD와 ACE 각각 또는 일정 비 율로 혼합한 코팅수지의 기계적 물성을 측정한 수치이다. 기계적 물성 측정의 시료는 가죽 코 팅에 필요한 1차적인 작업이 끝난 상태의 가죽 (FG : 가방/핸드백용 천연소가죽, (주)디아이씨 켐)에 각각의 코팅 수지를 0.1 mm 두께로 코팅 한 다음 상온에서 24시간 건조 후 80℃에서 10 hrs 건조시킨다. Table 3에서와 같이 내용제성 측정시에는 유기용제인 톨루엔을 가죽 표면에 2-3방울 적하한 다음 24시간 후 변색정도를 Sun lamp로 Glay scale을 확인하였다. 내마모 도 측정은 KS K 0815, ASTM 1175 시험방법 에 의거하여 시험편의 무게를 측정한 후 내마 모도 측정장비에 의해서 Wheel number H-22 번으로 1,000싸이클 회전 후 감소된 무게 측정 을 하였다. 인장강도 측정은 KS M 6882에 의 거하여 시험편을 인장시험기에 의해서 인장속 도 100 ± 20 mm/min으로 인장하여 절단 될 때의 시험편의 단면적에 대한 최대 하중을 나 타내는 측정 식은 다음 식(1)과 같다[10].

T = → (1)

위 식에서 T는 인장강도(kgf/㎠)을 나타내고, W는 절단시의 쵀대하중(kgf)을 S는 시험편의 단면적(㎠)(두께×너비)을 의미한다.

a b c d

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

Solvent resistance

sam ples

Fig. 5. Curve of solvent resistance grade by toluene of a(WPU), b(WAE), c(WPU 95 : WAE 5), d(WPU 90 : WAE 10).

a b c c

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0

Tensile strenght(kgf/cm2)

sam ples

Fig. 6. Tensile strength curve of coating agents. a(WPU), b(WAE), c(WPU 95 : WAE 5), d(WPU 90 : WAE 10).

a b

c d

Fig. 8. Solvent resistance picture of leather surface by SEM. a(WPU), b(WAE), c(WPU 95 : WAE 5), d(WPU 90 : WAE 10).

a b c d

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Abrasion loss(mg.loss)

samples

Fig. 7. Abrasion curve of WPU/WAE.

a(WPU), b(WAE), c(WPU 95 : WAE 5), d(WPU 90 : WAE 10).

Fig. 5의 그래프를 보면 시료별 톨루엔이 들 어있는 항온 항습 용기속 함침하여 7일후에 내 용제성의 강도를 나타내었다. 위 그래프에서 (b)가 (a), (c), (d) 보다 WPU 및 WAE의 내용 제성의 특성이 큼을 알 수 있었으며, (a), (c),

(d)는 거의 비슷한 값으로 나타났다. 따라서 수 용성 아크릴 수지의 코팅이 다른 시료보다 결 정도와 경도가 클 것으로 예상된다. 혼합된 수 지에서도 별다른 내용제성의 저하현상은 없음 을 확인할 수 있었다. Fig. 6의 그래프는 WPU 단독의 인장강도가 가장 크게 나타났으며, WAE의 인장강도는 1.5 kgf/㎠ 으로 측정되었 다. 이러한 각각의 물리적 특성에 기인해 WPU 와 WAE 그리고 각각의 혼합물의 인장강도 세 기는 a>c>d>b 순으로 나타낼 수 있으며 d의 경우 10% 정도 PUD와 혼합 합성된 상태에서 순수 PUD의 인장강도 대비 85% 정도의 세기 를 나타냄을 알 수 있었고, c의 경우 5%의 ACE 혼합 합성 비율에서는 95%의 인장강도 세기를 나타냄을 알 수 있었다. 위 그래프에서 폴리우레탄 수지가 아크릴 수지보다 탄성이 우 수하여 나타낸 결과로 사료된다. 내마모도의 경 우 Fig. 7에서 확인할 수 있듯이 WPU가 가장 마모성이 좋은 45.6 mg 이 나옴을 알 수 있으 며, 10% WAE와 혼합한 (d)의 경우를 WPU 단독에 비해 30% 정도의 약한 내마모성을 나

a b

c d

Fig. 9. Taber abrasion picture of leather surface by SEM. a(WPU), b(WAE), c(WPU 95 : WAE 5), d(WPU 90 : WAE 10).

타냄을 알 수 있었으며 (c)의 경우 (d)와 비교 시 5 % 정도의 WAE 혼합 합성 비율이 적을 뿐임에도 불구하고 WPU 보다 내마모성 저하 도가 18%로 (d)보다 마모성의 저하도가 적음을 알 수 있었다. 각각 시료들의 내마모도는 a>c>d>b로 WAE 단독의 경우가 내마모성이 가장 낮음을 알 수 있다. 가죽에 부착력이 폴리 우레탄 수지보다 아크릴 수지가 약한 부착력에 의한 결과로 생각된다.

Table 3의 결과에 나타난 내용제성 및 내마 모도의 측정후의 표면을 SEM을 이용하여 각 각 Fig. 8과 Fig. 9에 나타내었으며, 용제와 마 모도 측정에 의한 결과에 따른 표면의 변화를 확인할 수가 있었다. Fig. 8은 톨루엔이 들어있 는 항온 항습 용기속에 시료들을 함침하여 7일 후에 SEM 측정한 결과로 아크릴 수지 코팅이 내용제성이 큼을 알 수 있었다. Fig. 9에서 마 모도가 큰 순서는 a>c>d>b로서 가죽에 폴리 우레탄 코팅이 내 마모도가 가장 크게 나타난

결과이다.

4. 결 론

PPG(분자량 2000)을 이용한 수용성 폴리우레 탄(waterborne polyurethane)과, 수성 아크릴 (waterborne acrylic emulsion)을 각각 합성하 고, 이들의 특성을 분석하고 WPU와 WAE를 혼합한 합성물의 특성을 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다.

1. 내용제성 실험 결과 WAE의 경우가 WPU 보다 내용제성이 우수했음을 알 수 있었으 며, 아크릴-폴리우레탄 hybrid resin의 경 우 특이 물성이 도출되어 내용제성이 떨어 지는 현상은 없었다.

2. 인장강도 실험 결과 폴리우레탄이 인장강 도가 2.0 kgf/㎠ 으로 가장 강했으며, 점차 아크릴의 혼합율이 높아짐에 다라 인장강

도가 약해짐을 알 수 있었다. 위 실험으로 WPU에 WAE의 혼합 비율이 높아짐에 따 라 인장강도와 더불어 코팅된 가죽의 강도 또한 소프트한 방향으로 변형됨을 유추할 수 있었다.

3. 내마모성 실험 결과 WPU가 실험을 통한 표면 loss 부분이 가장적은 45.6 mg 임을 알 수 있었다. WAE가 가장 많은 99.8 mg 의 loss 생겼음을 알 수 있었으며, 측정결 과 WPU>WAE-WPU hybrid resin>

WAE의 순으로 내마모도가 나타남을 알 수 있었다.

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