Application of Quartz Crystal Microbalance to Understanding the Transport of Microplastics in Soil and Groundwater

Korean J. Mineral. Petrol. Vol. 33, No. 4, p. 463~475, 2020 https://doi.org/10.22807/KJMP.2020.33.4.463

토양-지하수내 미세플라스틱 거동 연구를 위한 수정진동자미세저울 기술 소개

김주혁·명현아·손상보·권기덕*

강원대학교 자연과학대학 지질학과

Application of Quartz Crystal Microbalance to Understanding the Transport of Microplastics in Soil and Groundwater

Juhyeok Kim¹, Hyeonah Myeong¹, Sangbo Son¹, and Kideok D. Kwon¹* Department of Geology, Kangwon National University, Chuncheon 24341, Korea

요 약: 최근 토양과 지하수에서도 미세플라스틱이 발견되어 미세플라스틱 환경오염 관련 연구의 중요성이 크게 대두되고 있다. 주로 µm – nm의 작은 입자로 존재하는 점토광물과 금속산화광물은 표면적이 넓어 미 세플라스틱에 대한 흡착력 등 화학 반응도가 매우 높기 때문에, 광물표면 상호작용은 토양과 지하수 환경 내 미세플라스틱의 거동을 결정하는 중요한 역할을 할 수 있다. 따라서, 광물과 미세플라스틱 간의 상호작용에 대한 환경광물학 연구는 미세플라스틱 거동 예측 기술개발 및 오염대책 마련에 핵심이 되는 연구분야라 할 수 있다. 광물표면과 미세플라스틱(특히, 나노플라스틱) 연구에는 분자-나노수준의 분석기술이 요구된다. 이번 기술보고에서는 나노그람(=10

g) 수준의 질량 변화를 실시간으로 측정할 수 있는 초정밀 분석기기로, 광물 표면에 흡·탈착되는 미세플라스틱 및 나노플라스틱의 미세한 질량 변화를 측정할 수 있는, 수정진동자미세저 울(quartz crystal microbalance, QCM)을 소개한다. QCM 작동원리를 소개하고, 대표적인 QCM 연구결과와 기존 컬럼 실험과의 장단점을 비교하여 미세플라스틱 연구에 QCM 활용 가능성을 논의한다.

핵심어: 미세플라스틱, 나노플라스틱, 광물표면 상호작용, 환경광물학, 수정진동자미세저울

Abstract

Keywords

*Corresponding author Tel: +82-33-250-8553

E-mail: [email protected]

서 론

미세플라스틱 환경오염

물리·화학적 안정성과 비교적 저렴한 생산 및 가공 비용으로 인해 우리가 사용하는 많은 물건이 플라스 틱으로 만들어진다. 세계적으로 매년 약 3.2억 톤의 플라스틱이 생산되고 있으며, 그 양은 계속해서 증가 하고 있다(Wright and Kelly, 2017). 그러나 생산된 플라스틱 가운데 6-26%만 재활용되고, 나머지는 땅 속에 매립하거나 부적절한 처리로 자연환경에 버려 진다(Barnes et al., 2009; Nizzetto et al., 2016;

O’Connor et al., 2016). 자연에 버려진 플라스틱은 기계적·화학적 풍화를 통해 마이크론에서 나아가 나 노 크기까지 매우 작은 플라스틱 입자로 변환되기 때 문에 미세플라스틱(microplastics, MPs) 오염의 유해 성에 대한 우려가 커지고 있다. 최근 코로나바이러스 감염증 19로 인해 비말 차단용 마스크 사용량이 증가 하고 있는데 마스크의 필터 또한 폴리프로필렌 (polypropylene), 폴리스티렌(polystyrene), 폴리에틸렌 (polyethylene) 등 플라스틱 섬유로 만들어진다. 전 세 계적으로 사용하고 있는 마스크가 얼마나 재활용되는 지 알려진 바 없으나, 버려진 마스크는 오랜 시간 동 안 풍화되어 미세플라스틱으로 변환될 수 있기 때문 에 마스크 폐기에 대한 관심도 커지고 있다(Aragaw, 2020; Fadare and Okoffo, 2020).

미세플라스틱은 일반적으로 5 mm 이하의 크기를 가지는 플라스틱 입자를 의미하며 100 nm보다 작은 플라스틱은 나노플라스틱(nanoplastics, NPs)으로 구분 하기도 한다(Alimi et al., 2018). 미세플라스틱은 생 성과정에 따라서 1차 및 2차 미세플라스틱으로 구분한 다(Mattsson et al., 2015; Hernandez et al., 2017).

1차 미세플라스틱은 인위적으로 5 mm 이하의 크기로 생성된 플라스틱을 의미하며, 주로 세안제, 치약, 화 장품 및 연마제에 사용되는 마이크로비즈(microbeads) 나 레진 펠렛(resin pellet)이 해당한다. 2차 미세플라 스틱은 자외선에 의한 광분해(photodegradation), 가수 분해(hydrolysis), 생분해(biodegradation), 기계적 마모 (mechanical abrasion) 등과 같은 풍화(weathering)에 의해 5 mm 이하의 크기로 분해된 플라스틱이다. 2차 플라스틱은 섬유형, 구형, 폼(foam), 불규칙한 파편 등 형태가 다양하다. 최근 자외선 풍화실험은 1개월 동안 1개의 10×10 cm 크기의 스티로폼(expanded polystyrene foam) 조각으로부터 1 cm² 당 약 7천만

개의 나노플라스틱이 생성될 수 있음을 보고한 바 있 다(Song et al., 2020).

일반 플라스틱은 완전히 분해되기까지 최대 1000 년이 걸리는 것으로 알려져 있다(Chamas et al., 2020). 따라서 미세플라스틱이 자연환경에 노출될 경 우 분해되지 않고 오랜 시간 동안 잔류하게 되며 주 변 환경에 심각한 오염을 초래할 수 있다. 많은 생물 들이 미세플라스틱을 먹이로 오인하여 섭취하는 경우 가 흔하며, 체내에 존재하는 미세플라스틱은 소화능 력을 저하시키거나 어류의 아가미에 미세플라스틱이 쌓여 폐사하는 경우가 보고된다(Lwanga et al., 2017; Mattsson et al., 2017; Waring et al., 2018).

특히, 나노플라스틱은 생체막(biological membrane)을 통과할 수 있어, 세포막을 손상시키거나 유전자 변형 을 일으킬 수 있는 것으로 보고되고 있다(Nel et al., 2009; Bouwmeester et al., 2015; Ng et al., 2018).

또한 플라스틱이 풍화를 겪는 도중에 플라스틱 물성 변화를 위해 사용한 첨가제 역시 플라스틱 입자로부 터 유출되기 때문에, 미세플라스틱 자체뿐만 아니라 플라스틱 내 첨가제에 대한 환경오염 우려가 커지고 있다(Alagha et al., 2013). 생물에 대한 직접적인 독 성뿐만 아니라, 넓은 표면적으로 인해 미세플라스틱 은 토양, 지하수, 암반 내 중금속 및 방사성핵종 같 은 오염물을 흡착하여 운반하고 농축시키는 매개체 (vector) 역할을 할 수도 있다(Gregory, 1996; Chinju et al., 2001; Brennecke et al., 2016; Singh et al., 2019). Johansen et al. (2018)의 미세플라스틱 연구 에서는 담수(freshwater)와 하구(estuary) 환경의 모든 조건에서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 시료가 ¹³⁴Cs와

85Sr을 흡착하여 방사성핵종 거동에 대한 미세플라스 틱의 매개체 역할을 강조한 바 있다.

지중환경에서의 미세플라스틱

지표에 노출된 플라스틱은 풍화 과정을 통해 크기 가 작아진 미세플라스틱 또는 나노플라스틱으로 재생 성되어 토양층을 통과하여 지하수 대수층까지 지중환 경에 도달할 수 있을 것으로 예상된다(Fig. 1). 특히, 일반 플라스틱에 비하여 상대적으로 분해 기간이 짧 은 생분해성 농업용 멀칭(mulching) 필름이 국내 농 업에 널리 사용되고 있으나, 멀칭필름은 작은 입자로 잘 부서지기 때문에 지하수의 미세플라스틱 오염에 대한 위험성이 높다. 그러나, 꾸준한 미세플라스틱 관 련 연구 증가에도 해양환경에서의 연구에 비하여 담

수환경을 포함한 지중환경에 대한 연구는 상대적으로 부족한 실정이다. 1980년부터 2018년까지 출판된 미 세플라스틱과 해양환경 및 담수환경 연구 논문의 비 율을 보면, 해양환경에 관한 연구가 87%를 차지하는 반면, 담수환경에 관한 연구는 13%에 불과하다 (Blettler et al., 2018). 자연에 노출된 미세플라스틱 의 최종 목적지는 바다이지만, 대부분의 미세플라스 틱은 육상에서 생성되며 하천이나 지하수 등과 같은 경로를 통해 바다로 흘러 들어갈 수 있기 때문에 담 수 및 지중환경에서 미세플라스틱의 거동 규명은 매 우 중요하다. 미세플라스틱은 오염물의 매개체 역할 을 할 수 있어 광산이나 공장에서 발생하는 오염물들 이 미세플라스틱에 흡착되어 하천 및 지하수 채널을 통해 널리 퍼질 가능성이 있다. 특히, 지하수에 존재 하는 미세플라스틱은 음용수에도 함유될 위험성이 있 다. 많은 연구에서 지하수에 미세플라스틱 및 나노플 라스틱이 존재할 것이라고 예상하고 있으며(Alimi et al., 2018; Hurley and Nizzetto, 2018; Song et al., 2019), 실제 미국 일리노이(Illinois) 주의 지하수에서 1 L 당 6-15개의 미세플라스틱이 검출되었다고 보고 된 바 있다(Panno et al., 2019).

환경광물학의 중요성

다공성 매질에서의 콜로이드 입자 거동은 광물입자

표면과의 상호작용에 크게 영향을 받는다(Elimelech et al., 2000; Chen and Flury, 2005; Powell et al., 2011; Trauscht et al., 2015). 광물 입자들 내 공극 을 통해 흐르는 지하수에서도 광물입자 표면이 미세 플라스틱 거동에 크게 영향을 줄 수 있다(Nattich- Rak et al., 2012; Corcoran et al., 2015; Alimi et al., 2018; He et al., 2020; Wu et al., 2020). 일반 적으로 대수층은 규산염광물(silicate minerals), 산화철 혹은 산화망가니즈광물(Fe- or Mn-oxide minerals), 점토광물(clay minerals), 탄산염광물(carbonate minerals) 같은 환경광물로 구성된 모래층 및 자갈층으로 존재 하며 암석의 균열도 지하수의 이동 통로가 될 수 있 다. 광물 종류마다 표면 성질이 다르기 때문에, 미세 플라스틱의 거동도 광물의 종류에 따라 크게 영향을 받을 것으로 예상된다. 자연환경에서 광물표면에 생 물막(biofilm)이 코팅된 것을 쉽게 관찰할 수 있는데 이 또한 미세플라스틱의 거동에 영향을 미칠 수 있다 (He et al., 2020; Lapointe et al., 2020). 따라서 다양한 수용액 조건에서 미세플라스틱의 광물표면 흡

·탈착 기작(mechanisms) 및 반응속도론(kinetics) 규명 은 토양과 지하수뿐만 아니라 지표수 환경에서 미세 플라스틱의 거동을 이해하는데 매우 중요하다.

Fig. 2는 2004년부터 2020년까지 출판된 미세플라 스틱 관련 논문 수를 나타낸다. 2000년대 초반의 연

Fig. 1. Possible fate of agricultural mulching film in subsurface environment. Plastic mulches are weathered into

micron- or nano-sized plastic particles, the transport of which would be controlled mainly by the interac-

tions with mineral surfaces.

구는 미세플라스틱 및 나노플라스틱의 물리·화학적 특 성에 대한 연구들이 주를 이루고, 2010년대 이후부터 미세플라스틱 오염에 관한 연구가 증가하고 있다. 독 성테스트를 포함한 전체 미세플라스틱 연구 가운데 미세플라스틱-광물표면 연구가 거의 절반을 차지하고, 매년 그 연구의 수가 증가하는 통계 결과는 미세플라 스틱-광물표면에 대한 환경광물학 연구의 중요성을 잘 나타낸다(Fig. 2). 그러나, 대부분의 연구가 컬럼 (column) 실험으로 상대적으로 분석하기 쉬운 일정한 입자 크기와 화학조성을 가지는 실리카(SiO2) 또는 유 리비드를 활용하여 진행되어왔다(Petosa et al., 2010;

Quevedo et al., 2014). 몇몇 컬럼 실험에서 입자의 표면적이 크고 물리·화학적 반응도가 매우 높은 점토 광물이나 산화망가니즈광물과 같은 환경광물의 중요 성을 강조한 바 있으나(Kim et al., 2012; Quevedo and Tufenkji, 2012; Sun et al., 2015; Fisher-Power and Cheng, 2018), 실리카 표면 이외에 다른 환경광 물표면에 대한 연구가 거의 없는 실정이다(Fig. 2).

나노플라스틱은 일반 샘플링 방법으로 검출하기 어 렵지만, 풍화실험에 의하면 지하수에는 상대적으로 크 기가 작은 나노플라스틱이 많이 존재할 것으로 예상 된다(Alimi et al., 2018; Hurley and Nizzetto, 2018; Hildebrandt et al., 2019; Song et al., 2019). 나노플라스틱과 광물과의 흡·탈착 반응도를 측 정할 수 있는 초정밀 분석방법이 필요한데, 이번 기

술보고에서는 그 분석방법으로 수정진동자미세저울 (quartz crystal microbalance, QCM)을 소개하고자 한다. QCM은 생물리화학(biophysics-chemistry) 분야 에서 생체표면 반응연구에 널리 사용되고 있는 고감 도 저울로 광물표면에 흡착하는 물질의 양을 ng/cm² 수준으로 정밀하게 측정할 수 있기 때문에(Deakin and Buttry, 1989; Ayela et al., 2007; Wang and Li, 2013), 광물표면과 나노플라스틱의 흡·탈착 반응 을 분석하는데 핵심 분석기기로 사용될 수 있다. 아 래는 미세플라스틱 컬럼실험의 연구 사례, QCM의 원리, 그리고 QCM의 미세플라스틱 적용 사례를 소 개한다.

본 론

미세플라스틱 흡착 컬럼연구

일반적으로 미세플라스틱 흡·탈착 연구는 수용액 화 학 조건을 달리하면서 실리카나 암석 파편으로 구성 된 컬럼을 활용하는 실험연구로 진행되었다. Chinju et al. (2001)은 황산염(SO₄^-) 작용기(functional group) 를 가진 0.3 μm 폴리스티렌 나노플라스틱과 화강암 깨진 면으로 만든 컬럼을 사용하여 NaCl 수용액으로 0-10^-3M 범위의 이온세기(ionic strength), 농도 25 mg/

L 현탁액(suspenstion)을 제조하여 두 물질 간의 흡착 반응도를 조사하였다. 실험결과, 이온세기가 증가할수 록 폴리스티렌 나노입자의 흡착량이 증가하는 것을 확인할 수 있었으며 이는 Na⁺가 화강암 표면에 달라 붙어 폴리스티렌과 화강암 표면과의 반발력을 감소시 켰기 때문이다. 유량 변화에 따라서도 흡착량의 차이 가 존재했는데, 유량이 적을수록 더 많은 양의 폴리 스티렌 나노입자가 흡착되었다. 유량이 적을수록 광 물표면과의 반응시간이 늘어나기 때문에 흡착이 잘 일어난 것으로 보인다. 컬럼으로 사용한 화강암의 조 암광물로는 석영, 운모, 장석이 존재하는데 모든 광물 에 폴리스티렌이 흡착되었음을 전자현미경 이미지를 통해 확인했으며, 표면의 거칠기 또한 미세플라스틱 흡착에 영향을 끼치는 인자임을 제안하였다.

천연유기물질(natural organic matter, NOM)도 미 세플라스틱 흡착에 크게 영향을 줄 수 있다. Franchi and O’Melia (2003)은 NOM의 존재 여부에 따라 유리비드 표면에 흡착되는 폴리스티렌 양에 큰 차이 를 보여주었다. 이 연구에서는 98 nm 직경의 황산염 작용기가 있는 구형 폴리스티렌 입자를 사용했으며,

Fig. 2. The number of published research articles con-

taining a keyword of microplastics (MPs), nano-

plastics (NPs), or plastic interactions with minerals

(searched in Web of Science).

NOM으로는 Suwannee River humic acid (SRHA) 를 사용했다. SRHA가 존재할 경우, 황산염-폴리스티 렌의 흡착량이 감소하였으나, 폴리스티렌 현탁액의 이 온세기가 높을수록 탈착량 역시 감소하는 것을 확인 할 수 있었다. 따라서 지표수나 지하수 같은 이온세 기가 낮은 환경(약 0.001-0.02 M)에서는 NOM의 영 향이 크고, 해양이나 폐광 지역과 같이 이온세기가 높은 환경(약 0.7-2 M)에서는 NOM 보다 이온세기 의 영향이 더 클 것으로 예상된다(Millero et al., 1987; Zuddas and Mucci, 1998; Butler, 2009). 실 험에 사용된 현탁액의 농도는 1 L 당 약 4×10¹⁵ 개 의 입자에 해당한다. 이는 지하수에서 발견되는 미세 플라스틱의 농도보다 매우 높기 때문에(Panno et al., 2019), 컬럼 실험으로 얻은 유리표면과의 흡착 성질 을 나타내는 변수는 실제 지하수 환경에서 일어나는 흡착 메커니즘과 큰 차이가 있을 수 있다.

생물막의 존재는 NOM과는 달리 미세플라스틱의 흡착을 증가시킬 수 있다. He et al. (2020)은 석영 을 매질로 컬럼을 만들어 0.02-2 μm 크기의 폴리스티 렌의 거동을 평가했다. 실리카에 생물막을 배양시킨 컬럼을 활용하여, 생물막이 없는 컬럼 보다 생물막이 존재하는 컬럼에서 폴리스티렌이 더 많이 흡착됨을 관찰했다. 이는 생물막이 성장하면서 공극률을 감소 시켜 플라스틱의 흡착을 증가한 것으로 해석하였으며, 또한 생물막이 DLVO (Derjaguin-Landau-Verway- Overbeek) 이론의 흡착 에너지 장벽(energy barrier) 을 낮춘 것으로도 해석하였다. 수용액 화학 및 NOM 과 더불어 생물막은 미세플라스틱의 거동에 영향을 주는 주요 인자로 여겨진다.

여러 컬럼실험 논문에서 미세플라스틱의 거동에 영 향을 미치는 요소로 광물표면의 거칠기가 언급되고 있다. Song et al. (2019)는 산성용액으로 전처리한 토양시료와 전처리를 하지 않은 초기 토양시료를 이 용한 컬럼 실험에서 200 nm 직경을 가지는 폴리스티 렌 나노플라스틱의 흡착을 비교했다. 폴리스티렌 현 탁액을 컬럼에 주입하였을 때, 초기 토양시료에서의 침전 속도(deposition rate)가 산성용액으로 처리한 시 료보다 약 10배 정도 더 높았다. 전자현미경 관찰 결 과, 초기 토양시료 표면이 산성용액으로 처리한 시료 표면 보다 더 거칠기 때문으로 해석하였다. 나아가 DLVO-에너지 곡선식에 거칠기가 중요한 변수라 강 조하였다. 그러나, 이 연구에서 언급된 거친 표면은 광물표면에 패치(patches) 형태로 침전된 점토광물이

나 금속산화물일 가능성이 높다. 점토광물이나 금속 산화물은 부피는 작으나 그 화학적 반응성이 매우 높 기 때문에, 환경광물의 화학적 반응성을 DLVO 곡선 식에서 표면 거칠기라는 물리적 변수로 나타내는 것 은 신중해야 할 것이다.

컬럼 실험은 다공성 매질에 대한 플라스틱 거동 성 질을 연구할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 유체동역 학을 제외한 광물표면 특성에 따른 플라스틱의 화학 반응만을 분리하여 이해하는 것은 매우 어렵다. 일반 적으로 대수층 같은 지하수 환경을 묘사하는데 있어 일정한 크기의 실리카 또는 모래를 대표물질로 사용 하는 경우가 많다(Petosa et al., 2010; Quevedo et al., 2014). 토양시료로 컬럼을 만드는 경우(Gu et al., 2005; He et al., 2009), 다양한 광물이 혼합되 어 있기 때문에 광물표면과 플라스틱 간의 상호작용 을 개별적으로 평가하는데 어려움이 있다. 실리카 입 자에 타 광물을 코팅하여 사용하기도 하지만, 균일하 지 못한 코팅입자는 정량적인 분석이 어렵다. 또한 광물표면의 친수성(hydrophilicity) 또는 소수성(hydro- phobicity)에 따라 미세플라스틱의 흡·탈착 반응이 크 게 달라질 수 있지만(Alagha et al., 2013), 미세플라 스틱 연구 대부분이 소수성을 띠는 유리 또는 실리카 에 대해서만 수행되고 있다(Fig. 2).

컬럼 실험은 사용된 용액의 반응 전, 후의 농도를 비교하여 흡·탈착량을 분석하는데, 수십 cm 길이의 컬럼을 사용하기 때문에 컬럼을 빠져나오는 미세플라 스틱을 관찰하기 위해서 매우 높은 농도의 현탁액이 필요하다. 일반적으로 1×10⁹-1×10¹⁵ particles/L 농도 의 미세플라스틱 현탁액을 사용한다(Franchi and O‘Melia, 2003; Magal et al., 2011; Treumann et al., 2014; Zhang et al., 2015; Mitzel et al., 2016;

He et al., 2020). 이는 지중환경에서 검출되는 미세 플라스틱의 농도에 비하여 매우 높아 지하수 환경을 묘사하기에 부적절하다(Panno et al., 2019). 미세플라 스틱의 거동 평가에 대한 신뢰도를 높이기 위해서는 저농도의 현탁액을 사용할 수 있는 실험방법과 다양 한 광물과의 상호작용에 대한 정보가 필요하며, 지하 수 자연환경과 비슷한 조건에서의 실험 연구가 중요 하다.

수정진동자미세저울 소개

석영의 압전성(piezoelectricity)을 이용한 수정진동 자미세저울(QCM)은 석영결정 센서에 전압을 걸어주

어 공진(resonance)을 시키며 센서에 어떤 물질이 흡 착되었을 때의 그 진동수 변화를 측정하여 흡착량을 환산한다(Fig. 3). QCM은 1 cm² 면적당 수 나노그람 (10^-9 g/cm²) 의 수준으로 흡착량을 측정할 수 있어 저농도의 현탁액에 대한 실험이 가능하다. 현재, 콜로 이드 및 나노입자의 거동을 관찰하기 위해 QCM 연 구가 널리 진행되고 있으며(Notley et al., 2004;

Tellechea et al., 2009; Xu et al., 2010; van der Westen et al., 2017), 나노플라스틱과 광물표면과의 상호작용 연구에도 점진적으로 적용되고 있다 (Seymour et al., 2013; He et al., 2020; Lapointe et al., 2020; Sobhani et al., 2020).

자연환경에서는 다양한 광물이 존재하며, 광물표면 에 NOM이나 생물막이 코팅되어 존재할 수 있다. 그 리고 풍화작용에 의해 표면 특성이 달라질 수 있다.

QCM은 컬럼 실험처럼 다공성 매질에 의한 영향을 평가할 순 없지만, 광물표면과 미세플라스틱 간의 흡

·탈착 반응을 실시간을 관찰할 수 있다. 또 센서 표면 을 다른 물질로 코팅할 수 있기 때문에, 다양한 광물, NOM 또는 생물막의 영향을 개별적으로 평가할 수 있으며 센서 표면에 점토광물이나 금속산화물을 침전 또는 코팅하여 균일한 표면을 제공할 수 있다(Xiao et al., 2020). NOM이나 생물막으로의 코팅 및 풍화

는 플라스틱 시료에도 적용할 수 있으며, 다양한 수 용액 환경에서의 실험이 가능하기 때문에 자연환경과 근접한 조건에서 광물표면과 플라스틱 간의 상호작용 을 관찰할 수 있다.

컬럼 실험은 컬럼 크기에 따라 적게는 수 시간에서 많게는 하루 이상 실험을 진행해야 하는 경우가 있다 (Chinju et al., 2001; Baumgarten et al., 2011;

Banzhaf et al., 2012; He et al., 2020). 그리고 컬 럼에 사용되는 물질을 세척하거나 생물막으로 코팅시 키는 등 많은 전처리 과정이 필요하다. 이에 반해 QCM은 센서와 현탁액이 맞닿는 공간의 부피는 기기 에 따라 다르나 약 40 μL 정도이면 충분하고, 현탁액 이 주입되고 빠져나가는 유로(flow channel)의 부피까 지 고려해도 140 μL 정도면 충분하다. 따라서 전처리 과정을 줄이고, 적은 양의 시료로 단시간 이내에 실 험을 수행할 수 있는 장점이 있다.

수정진동자미세저울의 원리

수정진동자미세저울(QCM)은 전기장을 가했을 때 결정체에 변형이 발생하는 현상을 보이는 석영의 역 압전효과(converse piezoelectric effect)에 의한 공진 주파수(resonant frequency)를 신호원으로 사용하여 실시간으로(in-situ) 흡착량에 대한 정밀한 분석이 가

Fig. 3. A schematic diagram of quartz crystal microbalance experiment.

능하다(Deakin and Buttry, 1989). QCM의 센서는 석영의 Z 결정축을 기준으로 36.15°의 각도로 얇게 절단된 AT-cut 방식의 웨이퍼(wafer)가 사용되는데, 이 절단 형태는 표면에서 발생한 질량 변화에 민감한 두께전단모드(thickness shear mode)로 진동하며, 상 온 부근 범위 내에서 진동수의 변화가 온도에 의존적 이지 않은 장점이 있다(Zelenka, 1986). 웨이퍼 양면 에 금으로된 전극(electrodes)를 부착시켜 석영 결정에 전압을 걸어주고, 분석을 위한 현탁액을 원하는 속도 로 센서에 주입했을 때(Fig. 3), 입자가 센서에 흡착 되거나 탈착되면 공진주파수에 변화가 발생한다(Fig.

4). 수정진동자 표면에서 흡·탈착하는 물질의 질량 변 화(m)와 공진주파수 변화(f) 간의 기본적인 상관관 계는 Sauerbrey에 의해 제안되었다(Sauerbrey, 1959).

(1)

C는 수정진동자의 진동수, 밀도(density), 그리고 전 단 탄성률(shear modulus)에 의해 결정되는 질량 민 감도 상수(mass sensitivity constant)이며, n은 배진 동(overtone)의 개수이다. 식 (1)에 따라 수정진동자의

공진주파수 감소는 표면에서의 물질 흡착으로 인한 질량 증가를 의미한다. 그러나 식 (1)이 적용되기 위 해서는 질량 변화를 유발하는 물질의 질량이 수정진 동자의 질량보다 충분히 작고, 흡착된 물질은 수정진 동자 표면에 강하게 고정되어 있으면서(rigid) 균일하 게 분포해야 한다는 전제 조건이 있다. 이로 인해 초 창기 QCM 실험은 Sauerbrey 식이 이상적으로 적용 되는 기체 환경에 제한되었다. 수용액 환경에서 수정 진동자의 진동은 유체의 점성 및 밀도에 영향을 받기 때문에(Nomura and Hattori, 1980), 다음과 같이 이 를 보정한 공진주파수(f)가 필요하다(Kanazawa and Gordon, 1985).

(2)

l는 유체의 점성, q와 l는 각각 수정진동자와 유 체의 밀도. q는 수정진동자의 전단탄성률, f0는 고유 진동수( ; tq= 수정진동자의 두께)이다. 최신 QCM 장비는 공진주파수의 변화 이외에도 수정진동자 가 진동할 때마다 소실하는 에너지(energy dissipation)

m=–C 1n---f

f_l

 =f₀ ^3/2_l_l/_q_q^1/2

12 --- 1

t----_q _q

_q ---

Fig. 4. QCM frequency changes as a function of nanoplastic (de)sorption time on SiO

surface. Adsorbed and

desorbed amount of nanoplstics are proportional to the frequency changes. Aqueous suspension of nanoplas-

tics is injected from 10 to 39 mins, and cleaning solution is injected from 39 to 55 mins.

를 측정하여 센서 표면에 흡착된 물질의 상태를 파악 할 수 있다. 수정진동자의 에너지 소실(D)은 다음과 같다.

(3)

E_dissipated는 한번 진동할 때 발생하는 에너지 소실의

양, Estored는 진동자의 에너지를 의미한다. 수정진동자 표면에 흡착된 물질이 강하게 고정되어 있으면 진동 양상의 변화가 거의 없어 소실되는 에너지가 매우 작 으므로 D의 변화가 없지만, 그 반대로 결합력이 약 하거나(soft) 점탄성(viscoelastic)을 가질 경우에는D 값이 양의 값을 가진다. Voinova et al. (1999)은 수 정진동자센서 위 점탄성층(viscoelastic layers) 및 액 체층(bulk Newtonian liquid)이 균일한 두께로 덮은 모델을 사용하여 이들의 특성에 따라 변화하는 D 및 f의 상관관계를 제안하였다.

(4)

(5)

_l와 _l는 각각 액체층의 점성(viscosity) 및 전단파 의 침투 깊이(viscous penetration depth of the shear wave), 0와 j는 각각 수정진동자와 흡착층의 밀도, h0와 hj는 수정진동자와 흡착층의 두께, 는 수정진동 자의 각진동수, µj는 흡착층의 전단탄성률이다.

수정진동자미세저울 미세플라스틱 연구

수정진동자미세저울(QCM)의 석영 센서 표면을 점 토광물이나 금속산화물로 쉽게 코팅이 가능하고(Fig.

3) 나노그람 수준의 매우 작은 흡착량 변화를 측정할 수 있기 때문에, QCM은 비교적 단순한 실험으로 광 물표면-나노입자 연구에 널리 응용되고 있다. Liu et al. (2012)은 QCM을 이용하여 CeO2 나노입자와 일 부 광물과의 흡·탈착 반응을 연구했다. QCM 센서 표면으로 SiO2, Fe oxide, Al oxide를 각각 사용하 였으며, pH에 따른 3.5-4.5 mg/L 농도의 CeO₂ 현탁 액을 주입하여 나노입자의 침전 속도를 분석했다. pH

4의 현탁액은 석영 표면에서의 침전 속도가 가장 높 았으며, 산화철광물보다는 약 1.7배, 강옥보다는 약 2.3배 더 높았다. pH 6과 8.5에서는 CeO2 나노입자 가 각 표면에 침전되지 않았다. 이는 해당 pH와 CeO2의 PZC를 고려하면 정전기적 상호작용으로 쉽 게 설명된다. 그런데, 동시에 진행된 컬럼실험(pH 6, 8.5)에서는 상당량의 CeO₂ 나노입자가 흡착되어, 거 칠기와 같은 시료의 불균질한 표면에 기인한 것으로 해석을 하였다. 이는 QCM 실험에서는 균질한 흡착 표면 조절이 가능하지만, 컬럼실험에서는 흡착표면 조 절의 어려움을 보여주는 대표적인 예라 할 수 있다.

다양한 나노입자와 표면에 대한 QCM 연구결과는 Chen et al. (2016)에서 잘 정리되어 확인할 수 있다.

미세플라스틱 연구에도 다양한 아이디어로 QCM이 응용되기 시작하였다. Sobhani et al. (2020)은 QCM 을 이용하여 사람들이 흔하게 사용하는 물건에서 미 세플라스틱이 얼마나 발생할 수 있는지 평가하였다.

실험에 사용된 재료는 쇼핑백, 포장용 필름, 플라스틱 병, 장갑, 스티로폼, 과자봉지, 테이프 등 플라스틱으 로 제조된 제품이며, 이것들은 자르거나, 찢거나, 테 이프를 뜯거나, 병마개를 땄을 때 발생하는 미세플라 스틱을 분석했다. 플라스틱 제품을 가위나 칼로 잘랐 을 때는 섬유형의 미세플라스틱이 가장 많이 발생했 고, 찢었을 때는 섬유형뿐만 아니라 불규칙한 파편의 입자도 발생하는 것을 확인했다. 섬유형 입자의 길이 는 약 200 μm였으며, 파편의 크기는 10-20 μm였다.

생성된 미세플라스틱을 QCM으로 측정했을 때, 각 시료 당 10-30 ng의 질량 변화를 측정했고(Fig. 5), 이를 개수로 환산했을 때 약 14,000-75,000개의 미세 플라스틱이 발생하였다. QCM 실험 연구에서 측정한 10-30 ng은 다른 실험에서는 측정하지 못하는 수준의 질량 변화이다.

미세플라스틱은 수용액 이온세기에 따라 응집하는 정도에 차이가 있으며 응집으로 인해 크기가 커진 입 자들은 침전되거나 공극에 갇혀 상대적으로 멀리까지 이동하기 어려워질 수 있다. Seymour et al. (2013) 은 QCM을 이용하여 표면이 카르복실화된 폴리스티 렌(carboxylate-modified polystyrene)의 형태와 수용 액의 이온세기 변화가 SiO2 표면에서 플라스틱의 침 전 속도에 어떤 영향을 미치는지 연구했다(Fig. 6).

이 연구에서는 210 nm의 직경을 가지는 구형 폴리스 티렌 나노입자와 가로세로의 비율이 2:1, 4:1의 비율 을 가지는 막대형 폴리스티렌 나노입자를 사용하였다.

D E_dissipated 2E_stored ---

=

f

 1

2₀h₀ --- _l

_l

--- h_j_j 2h_j _l

_l ---

  ²

 – 

 

  j²

_j²+²_j² ---

j 1 2=



+ –



D

 1

2f₀h₀ --- _l

_l

--- 2h_j _l

_l ---

  ² _j²

_j²+²_j² ---

 

 

 

j 1 2=



+ –



QCM 센서는 폴리라이신(poly-L-lysine)으로 표면처리 하여 양전하를 갖도록 조정했다. 3-100 mM의 NaCl 과 0.1-10 mM의 CaCl₂ 용액으로 나노플라스틱 현탁 액을 만들어 각 조건에서의 결과를 비교했는데, 구형 입자의 경우, NaCl과 CaCl2 현탁액 모두에서 이온세 기가 증가함에 따라 침전 속도가 감소하는 것이 관찰 되었다. 이는 CaCl2 현탁액에서 더 뚜렷하게 관찰되 었는데 높은 이온세기에서 Ca²⁺ 이온이 폴리스티렌

입자를 더 강하게 끌어당겼기 때문이다. 막대형 나노 입자의 침전 속도는 구형 나노입자보다 약 7.1 배 (2:1 입자), 23.6 배(4:1 입자) 더 낮았으며 이온세기 에 큰 영향을 받지 않았다. 막대형 나노입자의 흡착 은 막대의 방향에 의존하기 때문에 구형 입자보다 낮 은 침전 속도를 보였다. 미세플라스틱 입자의 모양도 광물표면 흡착 시 고려해야 될 중요한 요소이다.

Lapointe et al. (2020)은 미세플라스틱과 화학적 응집제(coagulation)와의 상관관계를 연구하였다.

QCM 센서 표면을 폴리스티렌으로 코팅하였으며, 깨 끗한 표면과 자외선 및 NOM으로 풍화시킨 표면에 응집제의 흡착실험을 수행했다. 화학적 응집제는 음 이온 및 양이온을 띠는 PAM (polyacrylamide)을 사 용했다. 이 연구에서는 자 테스트(jar test)를 같이 병 행하여 첨가하는 응집제에 양에 따른 미세플라스틱의 제거율을 평가했는데, 입자 크기에 따른 차이보다 풍 화 유무에 따른 제거율의 변화가 큰 것을 확인했다.

풍화작용은 플라스틱 표면의 특성을 변화시켜 물리·

화학적 반응에 영향을 미칠 수 있기 때문에, 광물과 의 상호작용 연구 시 풍화에 따른 플라스틱 표면 특 성 변화는 반드시 고려되어야 할 것이다.

QCM은 광물표면에서의 질량 변화를 실시간으로 관찰할 수 있으며, 나노그람 수준의 민감도를 가지기 때문에 미세플라스틱 및 나노플라스틱 같은 마이크로

Fig. 5. QCM-determined amount of microplastics pro-

duced when a plastic bag is teared or cut by scissors. [Reprinted with permission from Sobhani et al. (2020)]

Fig. 6. QCM-measured deposition rates of spherical or rod-shaped polystyrene microplastic particles on silica sur- face at different ionic strengths. Plastic surfaces are carboxylated and silica surface are coated with poly- lysine. Dashed lines are theoretical deposition rates. [Reprinted with permission from Seymour et al. (2013).

Copyright (2020) American Chemical Society]

에서 나노단위 크기와 질량을 가지는 물질의 흡·탈착 반응을 연구하기 적합하다. 비록 QCM은 컬럼 실험 처럼 다공성 매질을 재현할 수 없다는 단점이 있지만 반대로 공극으로 인한 수리적 영향을 완벽히 배제할 수 있어 광물표면과 플라스틱 간의 화학적 상호작용 을 분리하여 관찰하는 것이 가능하며, 플라스틱 현탁 액의 농도도 자연환경 조건에 근사한 조건에서 연구 할 수 있는 장점이 있다. 또한 균일한 광물표면처럼 QCM 실험에서는 흡착에 영향을 주는 다양한 인자를 상대적으로 쉽게 조절 가능하기 때문에, QCM 연구 결과는 플라스틱 거동에 대해 나노 수준에서 근본적 인 해석을 제공할 수 있을 것으로 기대한다.

결 론

미세플라스틱에 관한 연구가 꾸준히 증가하고 있지 만, 대부분의 연구가 해양환경 조건에 이루어지고 있 다. 토양과 지하수에서도 미세플라스틱이 발견되어, 지중환경 조건에서 미세플라스틱의 종류와 형태, 크 기에 따른 광물표면과의 반응 연구의 중요성이 커지 고 있다. 컬럼 실험은 자연환경에서 발견되는 미세플 라스틱 농도 보다 훨씬 높은 플라스틱 현탁액을 사용 하기 때문에, 컬럼 실험으로 얻은 광물표면과의 흡착 관련 변수는 실제 지중환경에서 일어나는 반응과 크 게 차이가 날 수 있다. QCM은 실험과정이 비교적 간단하고 나노그람 수준의 질량 변화 측정이 가능하 여 지하수 환경 조건에 해당하는 저농도의 플라스틱 현탁액을 사용할 수 있다. 현재까지 플라스틱 연구에 QCM을 적용한 사례가 드물지만, 흡착에 대한 초정 밀도와 실시간 모니터링이 가능하여 QCM을 사용한 미세플라스틱에 대한 환경광물학 연구가 증가할 것으 로 예상된다. 기존 실험기기와 함께 QCM을 활용한 연구가 지중환경에서 미세플라스틱의 운명과 거동을 예측하고 평가하는데 크게 기여할 수 있을 것으로 기 대한다.

사 사

본 결과물은 환경부의 재원으로 한국환경산업기술 원의 미세플라스틱 측정 및 위해성 평가 기술개발사 업의 지원을 받아 연구되었습니다(2020003110010).

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Received December 1, 2020 Review started December 1, 2020 Accepted December 30, 2020

[ 저 자 정 보 ]

• 김주혁 : 강원대학교 자연과학대학 지질학과/대학원생

• 명현아 : 강원대학교 자연과학대학 지질학과/대학원생

• 손상보 : 강원대학교 자연과학대학 지질학과/대학원생

• 권기덕 : 강원대학교 자연과학대학 지질학과/교수