압축하중 및 전계 인가에 따른 PIN-PMN-PT 단결정의 33-모드 유전 및 압전특성
임재광1·박재환1,†·이정호2·이상구2
1한국교통대학교 전자공학과
2(주)아이블포토닉스
The 33-mode Dielectric and Piezoelectric Properties of PIN-PMN-PT Single Crystal under Stress and Electric Field
Jae Gwang Lim1, Jae Hwan Park1,†, Jeongho Lee2, and Sang Goo Lee2
1Department of Electronic Engineering, Korea National University of Transportation, 50, Daehak-ro, Daesowon-myeon, Chungju-si, Chungcheongbuk-do 27469, Korea
2Ibule Photonics, 22, Gaetbeol-ro 145beon-gil, Yeonsu-gu, Incheon 21999, Korea (Received December 2, 2020: Corrected December 28, 2020: Accepted December 30, 2020)
초 록: Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3계 압전 단결정의 유전특성과 압전특성을 전계 및 압축응력 인가 조 건 하에서 33-모드 방식으로 측정하였다. 110~140oC 영역에서 저온 rhombohedral 구조에서 고온 tetragonal 구조로의 상 전이가 관찰되었으며, cubic 구조로 변화하는 큐리온도는 165oC 정도로 나타났다. 압축응력 및 전계 변화에 따른 분극의 크기변화를 측정하였다. 전계인가 분극 곡선의 기울기로부터 비유전율을 계산하였고, 인가되는 응력의 크기가 증가할수 록 계산된 비유전율의 크기는 증가하고, 인가되는 전계의 크기가 증가할수록 비유전율의 크기는 감소하는 경향성을 나타 내었다. 압축응력 및 전계 변화에 따른 변위 거동을 측정하였으며, 곡선의 기울기로부터 압전상수를 계산하였고 압력인 가에 따른 상전이를 확인하였다. 수중 또는 의료용 초음파 발진자로 실제 응용할 경우 선형성을 유지하여 구동이 가능하 기 위하여 소자 기구물을 형성하는 단계에서 인가하게 되는 압축응력의 크기와 구동 전계의 DC 바이어스의 크기를 적절 하게 설계할 필요가 있다.
Abstract: The 33-mode dielectric and piezoelectric properties of Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 piezoelectric single crystals were measured under large electric field and compressive stress. The phase transition from the low temperature rhombohedral to the high temperature tetragonal structure was observed in the range of 110~140oC, and the Curie temperature changing to the cubic structure was about 165oC. The polarization change according to the compressive stress and electric field was measured. Relative dielectric constant was calculated from the slope of the polarization curve applied to the electric field, and the calculated relative dielectric constant increased as the applied stress increased, and the relative dielectric constant decreased as the applied electric field increased. The strain according to the compressive stress and electric field change was measured, the piezoelectric constant was calculated from the slope of the curve, and the phase transition according to the application of pressure was confirmed. In the case of practical application as an underwater or medical ultrasonic actuator, it is necessary to properly design the magnitude of the compressive stress applied to the device and the DC bias in order to maintain linear driving.
Keywords: Pb(Mg1/2Nb1/2)O3, PbTiO3, single crystal, large electric field, dielectric property, piezoelectric property
1. 서 론
뛰어난 압전 및 유전 특성을 보이는 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3- PbTiO3계 압전 단결정은 고성능, 고감도 특성을 필요로
하는 초음파 소자로 활용하기에 적합한 소재이다. 현재 까지 보고된 바에 의하면 PMN-PT계 단결정은 전기기 계결합계수 >0.85, 기계적 품질계수 >1,000, 압전계수
>1200pC/N 이상의 우수한 특성을 나타내고 있어서 종래
Corresponding author E-mail: [email protected]
© 2020, The Korean Microelectronics and Packaging Society
This is an Open-Access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution Non-Commercial License(http://creativecommons.org/
licenses/by-nc/3.0) which permits unrestricted non-commercial use, distribution, and reproduction in any medium, provided the original work is
properly cited.
에 사용되고 있던 PZT계에 비하여 탁월한 성능을 보인 다.1-3) 이와 같이 전기적 특성이 우수하므로 PZT 기반의 압전소자에 비하여 작은 물리적 크기로 구현할 수 있으 며, 구동회로가 간결하며 전력손실도 낮출 수 있는 등 여 러 가지 이점이 있다.
현재까지 보고된 바 있는 PMN-PT계 단결정의 압전 및 유전 특성은 외부 응력 인가 조건이 아닌 계측기에 연결 된 상태로 측정된 경우가 대부분이다. 그러나 압전 단결 정에 외부 응력이 인가될 경우 전기적 특성의 상당한 변 화가 있을 수 있으므로 이에 대한 평가가 필요하다. 민수 용 및 군사용 수중 음향탐지기 (SONAR) 등과 같이 고출 력 초음파 소자에 PMN-PT계 단결정이 사용될 경우, 사 용 중 기계적 파괴를 방지하기 위하여 강한 압축응력을 인가한 상태로 소자를 구성하게 된다. 본 연구에서는 이 러한 상황을 가정하여 PMN-PT계 단결정에 압축응력이 인가될 경우 전기적 특성이 어떻게 변화하는지를 살펴보 고자 한다. 한편, 압전소자가 수중에서 구동될 경우 상당 한 온도변화에 노출되게 된다. 최대출력으로 사용할 경 우 소자의 온도가 상당히 상승할 것이고, 출력이 낮을 경 우에는 낮은 수온으로 인하여 소자의 온도는 5oC 정도까 지 떨어지게 될 것이다. 이에 따라 본 연구에서는 온도변 화에 따른 압전 및 유전특성 변화도 함께 고찰해 보았다.
한편 PMN-PT계 조성에 대하여 Pb(In1/2Nb1/2)O3을 첨가할 경우 상전이 온도를 높일 수 있어서 소자 동작 온도 영역 을 넓힐 수 있다는 장점이 있다.4)본 연구에서는 온도 및 압력 변화에 따른 PIN-PMN-PT계의 33-모드 유전 및 압 전특성을 조사하였다.
2. 연구 방법
연구에 사용된 조성은 페로브스카이트 구조를 갖는 Pb(Mg1/3Nb2/3)O3에 대하여 Pb(In1/2Nb1/2)O3 24% 및 PbTiO3 28%가 첨가된 조성으로 하였다. 단결정 합성은 아이블포토닉스 사의 브리지만 결정성장 공정에 의하여 이루어졌다.5) 성장된 웨이퍼를 직육면체로 절단하고 연 마하여 최종적으로 4 mm × 4 mm × 12 mm 크기의 시편을 제작하였다.
Fig. 1에 측정 장치의 개요 및 시편의 형상을 나타내었
다. 본 연구에서 사용된 전계는 10 Hz 사인 정현파로서, 0~1.65 MV/m 범위에서 시편에 공급되었다. PC에서 소신 호를 생성하고 이를 고전압 증폭기 (20C, Trek)에 의하여 증폭하여 시편의 12 mm <001> 방향으로 인가하였다. 금 (Au) 전극은 4 mm × 4 mm 면적을 이루는 윗면과 아랫면 에 증착하였고, 전극면 사이에 전계를 0~1.65 MV/m 범위 에서 인가하면서 33-모드 방식으로 시편의 변위 및 분극 특성을 측정하였다. 한편, 자동 공압 압력장치에 의하여 시편에 일축 압축응력 (uni-axial compressive stress)을 인 가하였다. 12 mm 길이 방향으로 압축응력을 2~62 MPa 범위로 인가하는 33-모드 방식으로 시편의 변위 및 분극 특성을 측정하였다.6) 설정한 압축응력의 범위는 실제 수 중 초음파 소자가 구현될 때 인가되는 압축응력을 감안 하여 설정한 값이다.
시편과 시편 홀더 전체가 실리콘 오일에 잠기게 하고, 오일의 온도를 제어하여 시편의 온도를 5~60oC 범위에서 설정하였다. 심해에서 정지 또는 저출력 상태에 있는 초 음파 소자가 운영되는 온도 및 고출력 상태로 운영될 때 초음파 소자의 발열 정도를 감안하여 측정온도 범위를 설 정하였다. 시편의 유전특성은 임피던스 분석기 (HP 4194A)에 의하여 주파수 1 kHz, 발진 전압 1.0 V 조건에 서 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
온도변화에 따른 PIN-PMN-PT계의 비유전율 값을 계 측기로 측정하여 Fig. 2에 나타내었다. 110~140oC 영역에 서 저온 rhombohedral 구조에서 고온 tetragonal 구조로의 상전이가 관찰되고 있으며, tetragonal 상의 비유전율이 상 대적으로 낮기 때문에 이 온도 구간에서 비유전율이 저 하되는 양상을 나타내고 있다.7) 한편 tetragonal 구조에서 cubic 구조로 변화하는 큐리온도는 165oC 정도로 나타나 고 있다. PMN계의 상전이 온도가 -5oC 정도이며, 10% PT 가 첨가된 경우 상전이 온도는 40oC 정도, 28%의 PT가 첨가된 경우 상전이 온도가 100oC 정도로 보고되고 있다 .3,4) 한편 본 연구에서 사용된 조성은 큐리온도가 더 높아 서 0~60oC 영역에서 안정적으로 소자를 동작시킬 수 있 으며, 고출력 초음파 소자 응용에는 유리하다고 볼 수 있
Fig. 1. (a) Polarization and strain measurement system. (b) Sample preparation.
다. 비유전율 최고값은 25,000 정도로 나타나고 있으며, 이는 기존에 보고된 PIN-PMN-PT계와 유사한 수준이다.7) Fig. 3에는 압축응력 및 전계의 크기 변화에 따른 PMN- PT 시편의 분극 거동을 온도별로 정리하여 나타내었다.
측정온도가 5oC인 경우, 인가된 응력이 2 MPa일 때 P-E 곡선은 직선형에 가까운 상유전체의 거동을 보이고 있고, 1.65 MV/m 전계가 인가될 때 60 mC/m2의 분극이 유도되 었다. 동일한 온도에서 인가된 응력이 6 2MPa일 때는 약 간의 이력을 포함하는 강유전체 형태의 P-E 곡선이 나타
나고 있으며, 1.65 MV/m 전계가 인가될 때 180 mC/m2의 분극이 유도되었다. 즉, 동일한 온도에서 응력 인가에 따 라 강유전성이 발현되면서 분극의 크기가 4배 가까이 증 가한 결과를 나타내고 있다. 한편, 인가 전계의 크기를 고 정시키고 압축응력의 크기를 변화시킬 때도 분극이 유도 된다. 측정온도 5oC인 경우, 전계인가가 없는 (E=0) 조건 에서 압력을 2 MPa에서 62 MPa로 증가함에 따라 분극의 크기는 170 mC/m2 정도 감소함을 볼 수 있는데, 이는 압 축응력 인가에 따라 유전체의 자발분극 크기가 변화함을 의미한다. 한편 인가된 전계가 1.65 MV/m일 때, 압력증 가에 따른 분극 감소의 정도는 120 mC/m2 정도로서 E=0 조건에 비하여 작은 값을 나타내고 있다. 이는 높은 전계 가 시편에 인가된 경우 시편이 전극이 인가된 길이 방향 으로 인장되어, 외부 응력에 의해 시편이 길이방향 줄어 드는 효과를 상쇄하기 때문인 것으로 판단된다. 측정온 도가 증가하여 20~40oC로 증가하면서 동일한 측정조건 에서의 분극 값은 조금씩 증가하는 경향성을 나타내고 있 으며, 온도가 60oC로 증가할 경우 분극 값은 약간 감소하 는 경향을 보여주고 있다.
유전체에서 유전 분극의 크기는 유전율과 전계의 곱인 관계 P = εE 이므로, 곡선의 기울기는 ∂P/∂E = ε0εr에 의하 여 유전율 값을 나타내게 된다. Fig. 3에 나타낸 P-E 곡선 의 기울기로부터 계산된 비유전율 값을 Fig. 4에 정리하 여 나타내었다. 측정온도가 5oC인 경우, 인가되는 응력 의 크기가 증가할수록 계산된 비유전율의 크기는 증가하 Fig. 2. Relative dielectric constant of PIN-PMN-PT according to
temperature change.
Fig. 3. Effect of electric field and compressive stress on the polarization of PIN-PMN-PT at selected temperatures.
고, 인가되는 전계의 크기가 증가할수록 비유전율의 크 기는 감소하는 경향성을 나타내고 있다. 인가된 전계가 0 이고 인가된 응력이 2 MPa일 때 비유전율은 4,200이었으 나, 응력이 62 MPa일 때 비유전율은 34,000으로 계산되 었다. 인가된 전계가 1.65 MV/m일 때는 압력 유무에 무 관하게 비유전율은 4,200~4,700 정도로 비슷한 값으로 계 산되었다. 측정온도가 40oC인 경우, 계산된 비유전율 값 이 상당히 크게 나타나고 있다. 인가된 전계가 0이고 인 가된 응력이 40 MPa일 때 비유전율 값은 39,000으로 계 산되었다. Fig. 2에서 나타낸 바와 같이 계측기에 의해 측 정된 비유전율 값은 40oC 온도에서 4,000으로서 Fig. 4에 서 인가전계가 0이고 인가된 응력이 2 MPa일 때 계산된 비유전율 값인 4,200과 유사한 결과이다. 그러나 압축 응 력이 증가함에 따라 PIN-PMN-PT의 실질적인 비유전율 은 39,000까지 크게 증가함을 알 수 있다.
Fig. 5에는 압축응력 및 전계의 크기 변화에 따른 PMN- PT 시편의 변위 거동을 온도별로 정리하여 나타내었다.
측정온도가 5oC인 경우, 인가된 응력이 2 MPa일 때 S-E 곡선은 직선형에 가까운 상유전체의 거동을 보이고 있고, 1.65 MV/m 전계가 인가될 때 1.9×10−3의 변위가 유도되 었다. 동일한 온도에서 인가된 응력이 62 MPa일 때는 이 력곡선을 다소 포함하는 형태의 S-E 곡선이 나타나고 있 으며, 1.65 MV/m 전계가 인가될 때 3×10−3 정도의 변위가 유도되었다. 압전 단결정 소재를 고출력 액츄에이터에 적 용할 경우, 고전압 구동시 소자가 인장되면서 파손되는 것을 방지하기 위하여 체결볼트에 의하여 소자에 압축응
력을 인가하게 된다. 압전 소재가 상온에서 rhombohedral 상을 나타내지만, 압축응력 인가에 따라 orthorhombic 상 으로 변화할 경우 압전상수와 유전율 등 물성치가 크게 변화하게 된다. 따라서 적절한 DC 바이어스의 인가를 통 하여 이러한 상전이를 억제하고 선형적인 소자 동작을 담 보할 필요가 있다. Fig. 5에서 응력인가에 따른 변위거동 S-P 커브를 보면, 인가전계 E=0인 조건에서 압력이 2~62 MPa로 변화하는 동안 4×10−3 정도의 변위가 유도되 고 있으며 약간의 이력곡선을 나타내고 있다. 온도가 40~60oC 이상으로 올라가면서 S-P 커브는 뚜렷한 이력곡 선을 나타내는데 이는 압력인가에 따라서 rhombohedral 상이 orthorhombic 상으로 변화하기 때문이다.6) 온도가 40oC인 경우, E=0 조건에서 인가응력 40 MPa 정도 영역 에서 orthorhombic 상으로 변화가 나타나고 있다. 한편 E=0.2 MV/m 정도가 되었을 때 이러한 상변화는 다시 억 제될 수 있음을 보여주고 있다. 온도가 60oC인 경우 orthorhombic 상전이가 일어나는 압력 및 전계 조건은 조 금 달라진 행태를 보인다. 이처럼 각각의 온도에서 상전 이가 일어나는 조건은 달라지고 있다.
한편 압전체에서 압전계수 (d)와 변위 (S)의 상관관계 는 S = dE이므로, 전계가 영으로 수렴하는 곳에서의 S-E 곡선의 기울기는 ∂S/∂E = d에 의하여 압전상수 값을 갖게 된다. 이와 같은 방식으로 계산된 압전상수 값을 정리하 여 Fig. 6에 나타내었다. 시편의 길이 방향으로 전계가 인 가되고 변위가 측정되었으므로, 압전상수는 d33이 된다.
d33 값의 경우는 온도 및 압축응력 변화에 따라 다양한 변 Fig. 4. Calculated relative dielectric constant of PIN-PMN-PT from P-E curves.
화를 나타내고 있다. 측정 온도가 낮은 경우에는 인가 압 축응력이 높은 경우 높은 d33 값이 얻어지고 있다. 5oC에 서는 샘플에 인가되는 압축응력이 62 MPa인 경우 d33값
이 3900pC/N 정도로서 매우 높은 값이 얻어지고 있다. 일 반적으로 PMN-PT계에서 보고되고 있는 2,000 정도의 d33
값은 임피던스 분석기의 공진법에 의해 저전압 조건에서 Fig. 5. Effect of electric field and compressive stress on the strain of PIN-PMN-PT at selected temperatures.
Fig. 6. Calculated piezoelectric constant of PIN-PMN-PT from S-E curves.
얻어진 값인데, 샘플에 압축응력이 인가될 경우 이러한 d33 값은 크게 증가될 수 있음을 보여주고 있다. 이러한 압전상수의 상승 원인은 rhombohedral 상이 압축응력 인 가에 따라 orthorhombic 상으로 변화하였기 때문이다. 측 정온도가 40~60oC로 증가함에 따라 최대의 d33값이 얻 어지는 압축응력 범위도 낮아지고 있다. 60oC에서 측정 하였을 때, 압축응력 20 MPa가 인가된 경우 4,300 정도의 d33 값이 얻어졌다. 압전계수 d33 값이 증가하는 것은 rhombohedral 상과 orthorhombic 상의 전환과 관련이 되 는데, 이러한 상전이는 각 온도별로 압력과 전계의 복합 적인 함수로 결정된다는 것을 볼 수 있다. PMN-0.32PT 시스템의 경우 샘플에 인가되는 압축력이 존재할 경우 rhombohedral 상과 orthorhombic 상의 전환이 일어나서 상 전이시 d33값과 비유전율 값이 크게 나타났는데 본 연구 에서도 유사한 결과를 얻었다.6)
4. 요약 및 결론
강전계 및 압축응력 조건 하에서 Pb(In1/2Nb1/2)O3- Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3계 압전 단결정의 유전특성과 압전 특성을 살펴보았다. 110~140oC 영역에서 저온 rhombohedral 구조에서 고온 tetragonal 구조로의 상전이 가 관찰되었으며, cubic 구조로 변화하는 큐리온도는 165oC 정도로 나타났다. 압축응력 및 전계의 크기 변화에 따른 PIN-PMN-PT 시편의 분극 거동에서 응력 인가에 따 라 강유전성이 크게 발현되면서 분극의 크기가 크게 증 가하였다. P-E 곡선의 기울기로부터 비유전율을 계산하 였고, 인가되는 응력의 크기가 증가할수록 계산된 비유 전율의 크기는 증가하고, 인가되는 전계의 크기가 증가 할수록 비유전율의 크기는 감소하는 경향성을 나타내었 다. 인가된 응력이 40 MPa일 때 비유전율 값은 최대 39000 으로 계산되었다. 압축응력 및 전계의 크기 변화에 따른 시편의 변위 거동에서 인가된 응력이 증가함에 따라 강 유전성이 발현되면서 변위의 크기는 증가하였다. S-E 곡 선의 기울기로부터 계산된 d33 값의 경우 측정온도 60oC, 압축응력 20 MPa 조건에서 4300으로 계산되었다. PIN-
PMN-PT 시편은 상온에서 rhombohedral 상을 나타내지 만, 압축응력 인가에 따라 orthorhombic 상으로 변화하 였고, 전계인가에 의하여 상전이는 억제되었다. 수중 또 는 의료용 초음파 발진자로 실제 응용할 경우 선형성을 유지하여 구동이 가능하기 위해서는, 소자 기구물을 형 성하는 단계에서 인가하게 되는 압축응력의 크기와 구동 전계의 DC 바이어스의 크기를 적절하게 설계할 필요가 있다.
감사의 글
이 논문은 국방기술품질원의 지원을 받아 수행된 연구 임 (과제번호 : E180001).
이 논문은 2017년 대한민국 교육부와 한국연구재단 이 공학개인기초연구사업의 지원을 받아 수행된 연구임 (2017R1D1A1B03031776).
References
1. K. Uchino, “Electrostrictive Actuators: Materials and Applica- tions”, Am. Ceram. Soc. Bull., 65(4), 647 (1986).
2. K. K. Lee, J. S. Hwang, W. Wang, G. Y. Kim, and S. S. Yang,
“Improving Sensitivity of SAW-based Pressure Sensor with Metal Ground Shielding over Cavity”, J. Microelectron.
Packag. Soc., 12(3), 267 (2005).
3. S. W. Choi, T. R. Shrout, S. J. Jang, and A. S. Bhalla, “Dielec- tric and Pyroelectric Properties in the Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 – PbTiO3 System”, Ferroelectrics, 100, 29 (1989).
4. J. G. Lim, J. H. Park, J. Lee, and S. G. Lee, “Effect of Tem- perature and Compressive Stress on the Dielectric and Piezo- electric Properties of PIN-PMN-PT Single Crystal”, J.
Microelectron. Packag. Soc., 26(4), 63 (2019).
5. Ibule photonics Inc. (2019) from http://www.ibule.com/
6. E. A. McLaughlin, T. Liu, and C. S. Lynch, “Relaxor Ferro- electric PMN-32%PT crystals under stress, electric field and temperature loading: II-33-mode measurements”, Acta Mate- rialia, 53(14), 4001 (2005).
7. S. Zhang, F. Li, N. P. Sherlock, J. Luo, H. J. Lee, R. Xia, R.
J. Meyer, W. Hackenberger, and T. R. Shrout, “Recent Devel- opments on High Curie Temperature PIN-PMN-PT Ferroelec- tric Crystals”, J. Cryst. Growth., 318(1), 846 (2011).
