과산화 티타늄 복합체를 이용한 염료감응형 태양전지용 페이스트의 제조 및 열처리 온도에 따른 특성
박현수·주소영·최준필a·김우병*
단국대학교 에너지공학과, a한국기계연구원 부설 재료연구소
The Preparation of Dye-Sensitized Solar Cell Paste Used the Peroxo Titanium Complex and Characteristics by Annealing Temperature
Hyunsu Park, Soyeong Joo, Joon-Phil Choia, and Woo-Byoung Kim*
Department of Energy Engineering, Dankook University, Cheonan-si 311-16, Korea
aKorea Institute of Materials Science, 797 Changwondaero, Seongsangu, Changwon, Gyeongnam 51508, Korea (Received December 15, 2015; Revised December 17, 2015; Accepted December 18, 2015)
···
Abstract The organic binder-free paste for dye-sensitized solar cell (DSSC) has been investigated using peroxo tita- nium complex. The crystal structure of TiO
2nanoparticles, morphology of TiO
2film and electrical properties are ana- lyzed by X-Ray Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Electrochemical Impedance Spectra (EIS), and solar simulator. The synthesized TiO
2nanopowders by the peroxo titanium complex at 150, 300, 400
oC, and 450
oC have anatase phase and average crystal sizes are calculated to be 4.2, 13.7, 16.9, and 20.9 nm, respectively. The DSSC prepared by the peroxo titanium complex binder have higher V
ocand lower J
scvalues than that of the organic binder. It can be attributed to improvement of sintering properties of TCO/TiO
2and TiO
2/TiO
2interface and to formation of agglomerate by the nanoparticles. As a result, we have investigated the organic binder-free paste and 3.178% conversion efficiency of the DSSC at 450
oC.
Keywords: Dye-Sensitized Solar Cell, Low-temperature paste, Titanium complex
···
1. 서 론
화석 에너지는 온실가스 배출로 인한 환경오염과 자원 의 유한함 등의 문제를 갖고 있어 미래 에너지 자원에 대 한 대안이 필요하다. 이를 위해 많은 연구자들은 지속가능 하며 무한한 신재생에너지에 대한 연구를 진행하고 있으 며, 그 중에서 태양을 이용한 태양광에너지에 대한 연구가 주목 받고 있다. 태양에너지는 열과 함께 광자(photon)를 함유하고 있어 열을 통한 태양열과 태양빛을 이용한 태양 전지로 구분할 수 있다. 현재 빛 에너지를 전기에너지로 변환하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있으며 일부에 서는 이를 적용하고 있다. 태양전지 중 실리콘 태양전지는 고효율, 높은 공정완성도 및 응용가능성으로 인해 상용화
가 진행되고 있으며 현재 태양전지의 85% 이상을 차지하 고 있다. 그러나 고가의 장비 및 공정 단가로 인해 저가의 태양전지에 대한 연구도 활발하게 진행되고 있다. 가장 대 표적인 저가의 태양전지는 염료감응형 태양전지(dye- sensitized solar cell, DSSC)로 1970년대 식물의 광합성 원 리를 응용하여 처음 제안되었으나 낮은 효율로 인해 주목 받지 못했다. 그러나, 1991년 스위스 EPFL의 Michael Grätzel 교수가 나노결정의 TiO
2를 이용한 7% DSSC를 발 표한 이후[1], 지속적 연구를 수행하여, 2011년 12.3% 효 율이 보고 되었다[2].
염료감응형 태양전지는 빛을 흡수하여 exciton을 생성하 는 염료[3, 4], 전자 전달을 위한 나노구조의 금속 산화물 [5, 6], 산화된 염료에게 전자를 전달하여 환원시키는 산화
*Corresponding Author: Woo-Byoung Kim, TEL: +82-41-550-3681, FAX: +82-41-559-7914, E-mail: [email protected]
-환원 전해질 혹은 정공 전달 물질로 구성되어 있다[7, 8].
작동원리는 n-형 나노입자 반도체 산화물 전극 표면에 화 학적으로 흡착된 염료 분자에 태양빛(가시광선)이 흡수되 면 염료는 여기 상태가 되면서 전자-홀 쌍을 생성하며, 전 자는 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다. 반도체 산화물 전 극으로 주입된 전자는 나노입자 간 계면을 통하여 투명 전 도성 막으로 전달되어 전류를 발생시키게 된다. 산화된 염료 는 산화-환원 전해질에 의해 전자를 전달 받아 다시 환원 된 다[9]. 광전극을 구성하고 있는 나노구조의 금속 산화물은 주로 TiO
2를 사용한다. TiO
2은 염료의 흡착을 위한 높은 표 면적과 광학적으로 투명하여 현재까지 광전극 재료로써 가 장 많이 쓰이고 있다. 이 외에도 비용이 저렴하고 쉽게 제조 가 가능하며 화학적으로 안정하다는 장점이 있다[10, 11]. 염 료감응형 태양전지는 기존의 태양전지에 비해 광전변환효 율이 다소 낮은 수준이나 저가의 제조 설비 및 공정 기술로 인해 발전 단가를 실리콘계의 1/5까지 낮출 수 있고, 유연 (flexible) 기판에 투명 태양전지로 응용 가능한 장점을 가지 고 있다[12]. 유연한 태양전지는 의류 활용 및 제조 단가 절 감, roll to roll 기법 등 대량 생산에 유리하다.
이러한 유연한 태양전지를 만들기 위해서는 유연한 기 판에 변형이 일어나지 않도록 저온 공정(< 150
oC)이 필요 하지만 기존에 유기 바인더(organic binder)를 사용한 TiO
2페이스트를 전도성 기판에 프린팅 한 후 유기 바인더를 제거하고 입자 간의 소결(sintering)을 위해 450
oC 에서 열 처리 하기 때문에 유연 기판의 사용이 제한된다[13-14].
따라서, 플라스틱 기판의 변형을 피하기 위해 180
oC 이하 의 온도에서 열처리를 진행할 필요가 있으나, 페이스트 제 조를 위해 사용된 유기 바인더가 전극에서 분해되지 않고 남아있어 전자 전달을 방해하여, 효율이 낮아지는 것으로 알려져 있다[15]. 이를 해결하기 위해 저융점 유기 바인더 를 사용하는 연구가 진행되고 있으나 낮은 열처리 온도에 서는 TiO
2입자간 necking이 형성되지 않아 낮은 효율을 나타내는 문제점을 갖고 있다. 따라서 유기 바인더를 사용하 지 않고도 티타늄 복합체을 이용하여 입자 간 연결과 기판과 의 밀착을 개선하기 위한 연구가 활발히 진행 중이다[16-24].
대부분의 연구는 사염화티타늄(TiCl
4)이나 TTIP(titanium isopro- poxide)를 이용해 티타늄 복합체를 형성해왔다.
하지만 이러한 시약들은 가수분해율이 높기 때문에 비활 성 기체 분위기가 요구될 뿐만 아니라 잔류 분순물과 고 가의 전구체의 문제를 갖고 있어 새로운 소재 및 공정의 개발이 요구된다[25].
본 연구에서는 저가의 스펀지 티타늄과 carbon이 잔류 하지 않는 유기 용액으로 제조한 peroxo titanium complex 를 이용하여 유기 바인더를 대신하였다. 또한, 산소분위기 에서 열처리를 진행하였으며, TiO
2입자 사이에 존재하는
이온의 산화로 인한 입자간 결합력의 향상을 연구하였다.
2. 실험방법
2.1. 페이스트 제조
바인더로 이용될 과산화 티타늄 복합체(peroxo titanium complex)를 제조하기 위해 스펀지 티타늄 0.25 g을 상온 에서 과산화수소 20 ml(30%, Daejung)와 암모니아수 5 ml (28%, Daejung) 혼합용액에 용해하였다. ([H
2O
2]:[NH
3]=30:7) [26-27] 용해 반응 종료 후 노란색의 점성을 갖는 과산화 티탄산염 이온 [Ti(OH)
3O
2]
−으로 이루어진 peroxo titanium complex가 형성되었으며 반응 식은 식 (1)과 같다.
(1) 분말과 이온의 질량비를 8:1로 하기 위해 TiO
2파우더 (P25, Degussa) 2 g을 무수 에탄올(99.9%, Daejung)에 분 산시킨 후 peroxo titanium complex와 균일하게 혼합한다.
이후 프린팅을 위한 점성용액 제조를 위해 회전식 증발 농축기(Rotary Evaporator)로 농축한 후 페이스트를 제조 하였다.
2.2. DSSC 제조
증류수와 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA)로 세척된 FTO(Fluorine-doped Tin Oxide, 8 Ω/cm
2, 2 mm) 기판위에 페이스트를 doctor blade 방법을 이용하여 전극을 형성하 였다. 형성 전극의 두께를 균일하게 하기 위해 상온에서 수분간 방치시킨 후 120
oC에서 10 분간 건조 후 다양한 온도 150, 300, 400, 450
oC 에서 1시간 동안 열처리를 수행 하였다. 이렇게 생성된 광전극 막의 두께는 SEM(Scanning Electron Microscope) 측정 결과 10~11 µm를 나타내었으 며, 유효 면적은 0.25 cm
2이다. 열처리 후 80
oC까지 냉각 후, 0.5 mM의 N-719 염료 (cis-bis (isothiocyanato) bis (2, 2'-bipyridyl-4, 4'-dicarboxylato)-Ruthenium (II) bis-tetrabutylam- monium, Solaronix) 에 24시간 동안 흡착을 진행하였다. 이 후 과량 흡착된 염료를 증류수와 무수 알코올을 이용하여 제거 후 건조 하였다. 상대 전극을 제조하기 위해 스퍼터 를 이용해 FTO 유리 기판에 백금(Pt)을 증착시킨 후 450
oC에서 30분간 열처리를 수행하였다. 이렇게 제조된 두 개의 기판사이에 surlyn(60 µm, Solaronix)을 이용하여 샌드위치 구조를 형성하였다. 이후 전해질(iodolyte HI-30, Solaronix)을 주입한 후 광전변환효율을 측정하였다.
2.3. DSSC 셀 특성 평가
AM 1.5, 1 sun 조건(100 mW/cm
2) 의 빛을 셀에 조사한 후 Ivium Stat (IVIUM TECHNOLOGIES Ivium Stat.h) 장
Ti 3H +
2O
2+ OH
–→ Ti OH [ ( )
3O
2]
–+ 2H
2O
비를 이용하여, J-V curve를 측정하였다. 식 (2)과 (3)는 FF(Fill Factor)와 η(효율)을 측정하기 위한 수식을 각각 나 타내고 있다.
(2)
(3)
여기서 V
MAX(V)와 J
MAX(mA/cm
2)는 J-V curve에서 최대 출력에서의 voltage와 current density를 나타낸다. V
OC(V) 와 J
SC(mA/cm
2)는 open circuit voltage와 short circuit current density 를 나타내며 P
intensity은 light intensity를 나타 내며, 본 실험에서의 100 mW/cm
2를 사용하였다[28].
DSSC의 전자와 이온의 이동을 분석하기 위해 EIS(Electro- chemical Impedance Spectra) 는 10
−1Hz~10
6Hz 의 진동수 범위에서 Ivium stat (IVIUM TECHNOLOGIES Ivium Stat.h) 장비를 이용해 측정하였다. TiO
2전극의 형상과 미 세구조 분석을 위해 주사전자 현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM, JEISS SIGMA- 500)과 투과전자 현미경(High Resolution Transmission Electron Microscopy, HR-TEM, JEOL JEM-2100F)을 이용 하여 분석하였다. 입자의 결정상과 평균 입도는 XRD(X- Ray Diffraction, RIGAKU Ultima Ⅳ)를 이용하여 분석하 였다.
3. 결과 및 고찰
그림 1(a)은 P-25 TiO
2powder와 150, 300, 400, 450
oC 에서 열처리 한 peroxo titanium complex 그리고 P-25 분 말과 peroxo titanium complex를 8:1(P-25: peroxo titanium complex) 의 중량비로 혼합한 페이스트를 450
oC에서 열처 리한 후 분석한 XRD결과이다. P-25 분말은 anatase상과 rutile상이 혼재하는 것을 확인 할 수 있으며 peroxo titanium complex 를 통해 제조한 분말의 경우 저온 열처리 로 인해 순수한 anatase상을 갖는 것을 확인 할 수 있다.
분말의 평균 입도를 계산하기 위해 아래 식 (4)의 Scherrer 수식을 이용하였다.
(4) 수식을 통해 계산된 평균 입자 크기는 그림 1(b)에 나타 내었다. P-25분말의 평균입도는 약 41.8 nm로 계산되었으 며, 열처리한 peroxo titanium complex 입자의 평균입도는 150, 300, 400, 450
oC 열처리 온도에 따라 4.2, 13.7, 16.9, 그리고 20.9 nm로 계산되었다. 열처리 온도 증가에 따른 입자 성장을 확인할 수 있었다. 또한 P-25 TiO
2분말과
peroxo titanium complex의 혼합 페이스트를 450
oC에서 열 처리 한 결과 평균입도는 약 37.8 nm로 계산 되었다.
제조한 TiO
2박막의 미세구조를 확인하기 위해 FE-SEM 을 통해 분석한 결과를 그림 2에 나타내었다. 그림 2(a, b) 는 P-25 분말을 유기 바인더를 이용해 제조한 TiO
2전극 의 미세구조를 나타내고 있으며 peroxo titanium complex 를 이용해 제조한 TiO
2박막 전극은 열처리 온도에 따라 각각 (c-j)에 나타내었다. 형성한 전극 표면은 다공성 (mesoporous) 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있으나, peroxo titanium complex를 통해 제조한 제조한 전극 표면 은 나노입자의 응집으로 인한 응집체(agglomerate)를 국부 적으로 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한 구형의 TiO
2입 자가 열처리로 인한 입자간 necking이 형성된 P-25 분말 에 비해 peroxo titanium complex통해 제조한 전극의 경우 TiO
2입자(P-25) 표면의 roughness가 증가함과 동시에 응 집체를 형성한 것을 확인할 수 있다. 일반적으로 염료감응 형 태양전지의 경우 넓은 비표면적을 갖는 다공성 전극이 요구된다. 이는 다공성 전극에 흡착되는 염료의 흡착량을 증가시켜 광여기 캐리어를 증가시키기 위한 것이다. 또한 FF V
MAX⋅ J
MAXV
OC⋅ J
SC---
=
η % ( ) V
MAX⋅ J
MAXP
intensity--- 100 × V
OC⋅ J
SC⋅ FF P
intensity--- 100 ×
= =
d 0.9 λ BcosθB ---
=
Fig. 1. (a) XRD patterns of the synthesized TiO
2nanopowder by
peroxo titanium complex at various annealing temperatures, P-
25 and P-25 with peroxo titanium complex binder (8:1 wt%), (b)
the calculated average particle sizes of (a).
다공성 전극 형성으로 인해 전해질이 전극 내부에 침투하 여 발생된 광 전자 전달을 향상시켜주기 위함이다. 본 연 구와 같이 미세 나노입자를 peroxo titanium complex를 이 용해 제조한 전극이 P-25보다 높은 비표면적을 나타낸다.
그러나 큰 roughness는 표면 결함을 증가시키는 문제와 광 여기 전자의 전달과정 경로가 길어지는 문제를 갖게 된다.
또한 응집체 형성으로 인해 높은 염료의 흡착을 기대할 수 없다. 하지만, 태양전지에서 중요한 지표 중에 하나인 저 Fig. 2. FE-SEM images of TiO
2film prepared by (a, b) organic binder at 450
oC annealing and by peroxo titanium complex binder (c-j);
(c, d) at 150
oC, (e, f) 300
oC, (g, h) 400
oC, and (I, j) 450
oC, respectively.
항의 경우 건전한 소결 특성으로 인해 향상 될 것으로 예상 된다. 이를 확인하기 위해 EIS를 통해 계면간 저항을 분석하 였다.
그림 3은 다양한 전극을 통해 제조한 염료감응형 태양 전지의 EIS 결과이다. 그림과 같이 크게 3개의 반원을 확 인 할 수 있다. 세 개의 반원의 경우 높은 주파수 영역의 경우 상대전극/전해질 계면 혹은 TCO/TiO
2계면 (Z
1), 중 간 주파수 영역의 경우 TiO
2/전해질 계면에서의 전하이동 (Z
2), 그리고 낮은 주파수 영역의 경우 전해질 내 이온종 의 확산 (Z
3)을 나타내는 임피던스 결과이다. R
1, R
2, 그리 고 R
3는 Z
1, Z
2, 그리고 Z
3에 상응하는 실수항을 나타낸다.
본 연구에서는 TiO
2의 계면 결합을 향상시키기 위해 peroxo titanium complex를 사용하였다. 그림 3의 Z
1에 해 당하는 저항(R
1)의 경우 150
oC에서 형성한 전극은 낮은 저항을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 5 nm 이하의 미 세 나노입자가 TCO표면에 균일하게 박막과 같이 형성된 결과라 할 수 있다. 반면, 300
oC 열처리에 이후 상대적으 로 큰(평균입도 13.7 nm) 나노입자를 형성하게 되고, 이로 인해 저항이 증가하게 되었다. 그러나 열처리 온도 증가에 따른 소결특성 향상으로 인해 저항이 감소하는 것을 확인 할 수 있다. Peroxo titanium complex가 함유된 페이스트 는 산소분위기 중 열처리를 수행하였다. 이로 인해 TCO 및 TiO
2표면의 산소와 peroxo titanium complex의 titanium ion이 결합하게 된다. 따라서 peroxo titanium complex 를 사용할 경우 높은 결합력을 나타내게 된다. 그 러나 열처리 온도가 증가함에 따라 형성 나노입자가 성장 하게 되고 그 결과 TCO/TiO
2간 접합저항이 증가하게 된 다. 반면 고온 열처리로 인해 건전한 소결 특성을 구현하 게 되어, 증가한 접합저항이 다시 감소하게 된 것으로 예 상된다. Z
2에 해당하는 저항(R
2) 의 경우 열처리 온도가 낮 은 150
oC에서는 가장 큰 것을 확인 할 수 있으며 열처리
온도 증가로 인해 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 peroxo titanium complex 사용하여 전극 제조 시 미세 나 노입자(~ 5 nm)가 형성되어 입자의 결함 농도의 증가 및 낮은 소결특성으로 인해 입자간 전하이동 저항이 증가한 것으로 판단된다. 따라서 peroxo titanium complex를 이용 하여 태양전지를 제조 시 저온에서 열처리 한 태양전지의 경우 낮은 개방전압을 나타낼 것으로 예상되며, 열처리 온 도가 증가함에 따라 개방전압이 증가할 것으로 예상된다.
이를 확인하기 위해 태양전지를 제조 후 solar simulator를 이용하여 광전 특성을 분석하였다.
그림 4(a)는 유기 바인더를 사용하지 않고 peroxo titanium complex를 이용해 만든 셀의 열처리 온도에 따른 J-V curve 그래프이며, 그림 4(b)는 유기 바인더와 P-25를 통해 제조한 염료감응 태양전지와 peroxo titanium complex 와 P-25를 이용하여 제조한 태양전지를 450
oC에서 열처리 한 후 측정한 J-V curve를 나타내고 있다. 열처리 조건에 따른 태양전지 측정 결과는 표 1에 정리하였다. 열처리 온 도가 증가 할수록 효율이 증가하는 것을 확인 할 수 있으 며, 450
oC 에서 열처리 시 V
OC= 0.598V, J
SC= 7.746 mA/
Fig. 3. EIS spectra of the DSSC fabricated with peroxo titanium complex binder at various annealing temperatures.
Fig. 4. (a) J-V curves of DSSC prepared by the peroxo titanium
complex binder at various annealing temperature and (b)
organic binder and peroxo titanium complex at 450
oC.
cm
2, FF = 0.686, = 3.178% 로 가장 높은 효율로 측정되었 다. 저온에서 열처리한 결과 개방전압, 단락전류, 충진계 수, 효율이 모두 가장 낮은 것을 확인할 수 있었으며, 열 처리 온도에 따른 증가를 확인할 수 있다. 그러나 유기 바 인더를 사용한 태양전지와 비교하여 150
oC 열처리 조건의 시료의 개방전압은 저온임에도 불구하고 높은 값을 나타 내었다. 그러나 단락전류밀도의 경우 유기 바인더를 사용 하였을 때 가장 높은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
미세구조 분석 결과, peroxo titanium complex를 사용하여 전극을 형성할 경우 기존 유기 바인더 보다 건전한 소결 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 따라서 peroxo titanium complex 로 형성한 전극의 경우 직렬저항이 감소하게 되어 개방전압이 증가된 것으로 판단된다. 그러나 미세 나노입 자의 경우 소결 과정에서 기존 P-25 TiO
2입자의 기공에 존재하여 응집체를 형성하게 된다. 이로 인해 염료의 흡착 뿐만 아니라 전해질의 침투를 억제하게 된다. 따라서 광 흡수가 감소하게 되고 이 결과 단락전류밀도의 감소를 나 타낸 것으로 판단된다.
4. 결 론
Peroxo titanium complex 바인더를 이용하여 저가 및 저융 점 페이스트 제조한 후 이를 염료감응형 태양전지 TiO
2전 극에 적용하여 미세구조 및 전기적 특성을 연구하였다.
Peroxo titanium complex 을 이용하여 제조한 TiO
2나노입자 를 XRD 분석 결과 순수한 anatase 결정상을 나타내었으며, 열처리 온도가 증가로 인한 입자 성장을 확인하였다. 나노입 자로 인한 건전한 소결 특성을 확인할 수 있었으나, 형성 전 극의 경우 열처리로 인한 나노입자의 응집체 형성을 확인할 수 있었다. Peroxo titanium complex를 유기 바인더를 대신하 여 제조한 염료감응형 태양전지의 J-V 결과 기존 유기 바인 더를 사용한 태양전지에 비해 높은 개방전압 및 낮은 단락 전류을 나타내었다. Peroxo titanium complex가 열처리과정 중 TiO
2나노입자 및 TCO 산화물과의 높은 소결특성으로 인해 직류저항이 감소하여 개방전압이 증가하였다. 반면, peroxo titanium complex로 제조한 나노입자가 TiO
2입자의
기공에 형성되어 낮은 단락전류를 나타내게 되었음을 확인 할 수 있었다. 본 연구를 통해 peroxo titanium complex를 기 존 염료감응형 태양전지의 유기 바인더를 대체 가능성을 확 인하였으며, 추후 peroxo titanium complex의 함유량에 따른 연구를 수행할 예정이다.
References
