http://dx.doi.org/10.12925/jkocs.2017.34.1.83
비이온 폴리올을 이용한 Garment 코팅용 수분산 폴리우레탄의 합성 및 물성에 관한 연구
이주엽✝
중원대학교 이공대학 신재생에너지자원학과
(2017년 2월 16일 접수: 2017년 3월 22일 수정: 2017년 3월 27일 채택)
A Study on the Synthesis and Properties of Water-Dispersion Polyurethane for Garment Coating Using Nonionic Polyol
Lee Joo-Youb✝
Department of Renewable Energy Engineering, Jungwon University, Chungbuk, Korea (Received February 16, 2017; Revised March 22, 2017; Accepted March 27, 2017)
요 약 : Garment skin leather 표면 코팅에 사용된 폴리우레탄 수지는 polyethylene glycole(PEG)의 함유를 [NCO]/[OH] mole % 비로 달리하면서 합성하였으며, 합성된 폴리우레탄 수지의 기계적 특성은 SEM, FT-IR, UTM 등을 이용하여 측정하였다. 비이온성을 띄고 있는 PEG(poly ethylene glycol)의 [NCO]/[OH] mole % 비가 증가함에 따라 내굴곡성(건식, 습식)의 변화는 없었으며, 내마모도, 인장강 도수치가 낮아짐을 알 수 있었다. 반대로 연신율 물성은 증가함을 알 수 있었다. 점도 변화 측정 결과에 는 PEG의 [NCO]/[OH] mole % 증가에 따라 점도가 묽어짐을 알 수 있었다.
주제어 : 폴리우레탄수지, 비이온 폴리올, 에틸렌기, 수분산, leather
Abstract : The polyurethane resin used for the garment skin leather surface coating was synthesized by varying the content of polyethylene glycol (PEG) in [NCO] / [OH] mole % ratio.
The mechanical properties of the synthesized polyurethane resin were analyzed by SEM, FT-IR, UTM. As the [NCO] / [OH] mole % ratio of nonionic poly ethylene glycol (PEG) increased, there was no change in flexural resistance (dry, wet) and abrasion resistance and tensile strength measurement value were lowered. In contrast, the elongation property values were increased. The result of viscosity measurement showed that the viscosity became thinner with increasing [NCO] / [OH] mole % of PEG.
Keywords : polyureathane resin, nonionic polyol, ethylene groups, dispersion, leather
✝Corresponding author (E-mail: [email protected])
1. 서 론
수분산 폴리우레탄(polyurethane dispersion, PUD)은 낮은 VOCs 함유와 무독성 성질 및 에 너지 절약 재료로서 우수한 성능을 바탕으로 많 은 분야에 활용되고 있다[1-3]. 그러나 수분산 폴리우레탄은 유기 용제형 폴리우레탄과 비교시 기계/화학적 물성 및 제조단가 등이 아직 유기 용제형 폴리우레탄의 수준에는 미치지 못하고 있 는 수준이다[4].
일반적인 수분산 우레탄은 디메틸올 프로피온 산(DMPA:Dimethylol propionic acid)이나 디메 틸올 부타논산(DMBA:Dimethylolbutanoic acid) 등의 저급 알콜류를 이용 이온기를 도입하여 수 분산 특성을 부여한 뒤 폴리에테르 폴리올과 폴 리이소시아네이트 등을 반응 합성하여 제조하고 있으나 이온기 도입에 따른 내수성과 저장안정성 이 취약한 물성을 내포 하고 있다[5-9]. 또한 일 반적인 폴리우레탄 수분산체가 이온성을 나타냄 으로서 피혁 가공 공정상 다른 이온을 가지는 수 분산체와 혼합하거나 다른 이온환경을 가지는 물 질과 혼합하여 사용하고자 할 경우에는 많은 제 약을 야기하고 있다. 예를 들어 수분산 폴리우레 탄을 피혁의 표면 처리에 사용하고자 할 경우 왁 스, 실리콘 등 다양한 이온성의 첨가물과 혼합하 여 사용하여야 하는데, 폴리우레탄이 음이온 또는 양이온에만 안정할 경우에는 기존에 확립된 피혁 표면 처리 공정을 바꾸어 사용해야 하는 문제가 발생한다[10, 11]. 따라서 상기 문제를 해결하기 위해 피혁 산업현장에서는 비이온 폴리올을 이용 한 폴리우레탄을 선호하고 있지만 보편적으로 사 용되고 있는 음이온 폴리우레탄대비 물성의 저하 가 있어서 사용상에 문제점을 내포하고 있다.
본 연구에서는 기존에 음이온성 수분산 폴리우
레탄의 합성공정에 비이온성 폴리올인
polyethylene glycol(PEG)을 polypropylene glycol과 같이 도입하여 합성하였다. 합성에 사용 된 PEG는 반복되는 에틸렌 글리콜의 단위로 구 성된 화합물을 칭한다[12-14].
폴리 에틸렌 글리콜 (PEG)은 독성이 낮기 때 문에 다양한 제품에 사용이 되고 있으며, 수성 및 비수계 환경에서 다양한 표면의 윤활 코팅제 로 사용이 되고 있다. 폴리 에틸렌 글리콜 (PEG) 은 산업 생산에서 의학에 이르기까지 다양한 용 도로 사용되는 폴리 에테르 화합물이며 분자량에 따라 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 또는 폴리 옥
시 에틸렌 (POE) 으로도 알려져 있다. PEG의 구 조는 일반적으로 H- (O-CH2-CH2) n-OH로서 표현되며, 물, 에탄올, 메탄올, 아세톤 니트릴, 벤 젠 등에 용해되며 소수성 분자와 결합하여 비이 온성 계면활성제를 생성하는 성질이 있다[15].
상기의 성질이 수지의 비이온성을 형성하는데 중요한 물성으로 본 연구에서는 보편적으로 피혁 가공에 base binder 로써 많이 사용되고 있는 PPG를 이용한 수분산 폴리우레탄에 비이온성 폴 리올인 PEG를 몰비에 따라 함유량을 변화시키면 서 합성한 수분산 우레탄수지의 합성 및 물성 변 화에 대해 연구하였다.
2. 실 험 2.1. 시 약
Polyethylene glycol(PEG, 분자량 1000, 대영화 학), polypropylene glycol(PPG, 분자량 2000, 그 린소크프켐), isoporone diisocyanate, (IPDI, Bayer), dimethylolpropionic acid(DMPA, GEO), acetone(Aldrich), dibutyltin dilaurate(DBTDL, Aldrich), triethylamine(TEA, Fluka), ethylene diamine(EDA, Fluka), BYK-024(소포제, BYK) 를 각각 사용하였다
2.2. 기 기
합성한 수분산 우레탄의 분석을 위해 fourier transform infrared spectrophotometer(FT-IR 430, Jascow, U.S.A)을 이용하였으며, 물리적 물 성 측정을 위해 UTM(Universal testing machine, Instron Co., U.S.A.)을 사용하였다. 표면 파괴정 도를 확인하기 위해 Scanning electron microscope(SEM, CX-100S Kosem, Korea)로 확인하였다. 내마모성 측정은 Taber abrasion tester(TO 880T, Testone, Korea)를 이용하였다.
PEG의 첨가량에 따른 점도변화는 Brookifield (LVDV-ⅡPRO, USA)를 이용하였다.
2.3. 수분산 우레탄 수지 합성
수분산 폴리우레탄 합성에 필요한 프리폴리머 를 합성하기 위해서 4구 플라스크를 50℃에서 내 부 건조 완료 후 질소치환 하여 준비해둔다. 이 후 50∼60℃에서 melting 준비 완료한 PEG와 PPG을 NCO/OH mole 비로 첨가 한 뒤 10분간 교반해둔다. DMPA, acetone을 넣은 다음 2시
Sample formulation
PEG-1000 PPG-2000 DMPA IPDI EDA
PUDE-1 0 0.4 0.4 1 0.2
PUDE-2 0.1 0.3 0.4 1 0.2
PUDE-3 0.2 0.2 0.4 1 0.2
PUDE-4 0.3 0.1 0.4 1 0.2
Table 1. The preparation of polyurethane dispersion.{(NCO/OH) mole ratio}
간 동안 교반시켰다. 다음단계로 IPDI와 DBTDL 을 천천히 플라스크에 적하한 뒤 85℃ ∼ 95℃
에서 6시간동안 교반시켰다. 이때 반응물 말단 NCO함량은 식 (1)과 같이 습식법(dibutylamine 역적정법)으로 측정하여 잔류 NCO함량이 계산 치에 도달했는지 확인하였다. 합성된 수지의 중화 를 위해 TEA를 첨가 완료 한 뒤 증류수를 투입 해 준 다음 rpm 50∼100으로 교반시켜 분산을 완료한다. 고분자 수지의 사슬연장을 위해 30분 더 교반시켜 분산을 완료 후 EDA를 30분 동안 적하시켜 주었다. 투입완료 후 1시간동안 추가 교반시킨 뒤 반응기의 내부 온도를 35℃ ∼ 4 0℃ 까지 냉각 한 뒤 소포제(BYK-024)을 0.2 % 넣고 1시간 동안 교반하여 PPG와 PEG가 포함된 수분산 우레탄수지(고형분 30%)를 합성하였다.
합성에 사용된 화합물은 Table 1과 같으며 합성 공정은 Fig. 1 에 나타내었다.
nHO OH PPG + PEG
+ NCO R NCO
OCN CH2CCH2
+ HOH2C-C-CH2 COOH CH2OH
DMPA
CH3 COOH
NCO
TEA
OCN CH2CCH2
CH3
COOHNH(C2H3)3+ NCO
H2O EDA
Polyurethane Dispersion
Fig. 1. Synthesis route of polyurethane dispersion.
NCO % = 42 × F × (B – A) × 0.1 W
→ (1) B : The volume of 0.1 N HCl consumed in
the blank test (cc)
V : The volume of 0.1 N HCl consumed during sample titration (cc)
F : Factor of 0.1 N HCl W : Weight of sample (g)
3. 결과 및 고찰 3.1. FT-IR 분석
합성한 폴리우레탄수지의 시료를 FT-IR 이용 하여 합성여부를 분석하였다. PPG와 PEG가 혼 합된 PUDE 수지들은 유사한 진동 특징을 보여 서 Fig. 2 에서는 PUDE-4의 측정 결과를 도시 하였다. Amine의 N-H 스트레칭 밴드는 1540cm-1에서 PPG/PEG 폴리올의 C-H 스트레 칭은 2850 cm-1 에서 2974 cm-1 사이에서 나타 났으며, 수소 결합 고리인 우레탄 카르보닐 그룹 N-H 스트레칭 밴드는 3333cm-1 부근에서확인 되었다. 우레아 C=O 카르보닐 스트레칭 밴드그 룹영역은 1720 cm-1 에서 나타났으며, 우레탄 C=O 카르보닐 스트레칭 밴드그룹은 1700 cm-1 에서 확인되었다. 이소시아네이트 잔량 여부확인 을 위한 N=C=O 스트레칭 밴드가 2200 cm-1 부근에서 나타나지 않는 것으로 보아 잔류 이소 시아네이트 미반응기가 존재하지 않아 폴리우레 탄 수지합성이 적정하게 형성되었음을 확인할 수 있었다.
Samples Condition Unit Result Method PUDE-1
Dry Cycle
100,000↑
DIN 53328
PUDE-2 100,000↑
PUDE-3 100,000↑
PUDE-4 100,000↑
PUDE-1
Wet Cycle
10,000↑
PUDE-2 10,000↑
PUDE-3 10,000↑
PUDE-4 10,000↑
Table 2. Effect of mole ratio of PEG on flexibility property of leather coated by PUDEs Fig. 2. FT-IR spectrum of PPG/PEG polyol
polyurethane films.
3.2. 물성 측정 분석
먼저 시료의 물리적 특성 분석을 위해 내 굴곡 특성, 내마모성, 인장강도, 연신율, 점도를 측정하 였다. 물성 측정의 시료 중 내 굴곡특성, 내마모 성 측정을 위해 가지제 처리와 탄닝 및 기초 염 색 작업등 섬유화 작업이 끝난 상태의 Garment 가죽(케이디아이씨물산)에 수지를 0.3 mm 두께 로 코팅한 다음 상온에서 48 시간 건조후 80 ∼ 90 ℃ 에서 6 hrs 열풍 건조시킨다. 각각의 실험 표본은 15개씩을 준비하여 측정을 실시한 뒤 평 균값으로 물성치를 나타내었다. 내굴곡측정(Table 2)은 dry 상태와 wet 상태 두 가지를 조건을 달 리해서 DIN 53328 에 의거 측정하였다. Dry 상 태 측정결과 100,000회 이상에서 표면 균열이 생 기지 않았으며, wet 상태도 10,000회 이상에서 표면 필름 막 균열이 생기지 않았음을 확인할 수 있었다. 위의 결과로 PPG 및 PEG 몰비에 따른 비이온성 폴리올에 의한 폴리우레탄 코팅제의 내 수성 저하 영향은 없었음을 확인할 수 있었다.
굴곡 측정된(dry, wet) 표면의 상태를 Fig. 3, Fig. 4에 나타내었다. SEM을 사용해 코팅된 표면 의 변화정도를 확인해보면 표면에 코팅된 필름의 박리현상 및 cracking 현상이 없음을 확인할 수 있다. 내마모도 측정은 ASTM 1175 시험방법에
의거하여 코팅된 시편의 무게를 측정한 후 내마 모도 측정 장비에 의해서 Wheel number CS-10 번으로 1,000싸이클 회전 후 시편의 감소된 무게 측정을 통해 표면 파괴정도를 측정 하였다. Fig.
5 에서는 피혁제품 표면의 기본 물성요구치인 표 면 마찰측정 결과를 확인할 수 있으며, 측정값은 PEG의 함유가 높은 PUDE-4 시료가 83.99 mg.loss 로 PEG의 몰비에 따른 함유량이 증가 함에 따라 표면 파괴 손실이 많아짐을 알 수 있 었다. 반대로 PEG가 적게 함유된 PUDE-1의 경 우 77.05 mg.loss 측정치로 코팅된 표면의 파괴 손실양이 적음을 알 수 있었다. 인장강도 및 연 실율 측정(Table 4)은 수지의 필름을 두께 0.5
㎜, 너비 30 ㎜, 길이 150㎜ 로 준비한 다음, UTM에 의해서 인장속도 100 ± 20 mm/min으 로 인장하였다. 절단 될 때의 시험편의 단면적 에 대한 최대 하중을 나타내는 측정 식은 다음 식(2)과 같고, 연신율 계산식은 식(3)와 같다. 폴 리우레탄 수지의 기계적 물성 측정은 각각 모든 표본을 15회 측정 시행하였다.
σ
A Fn
=
―
→ (2) σ is tensile strength(kgf/㎟), F is the tensile force(kgf) and A is the nominal cross-section (㎟) of the specimen.ε = = L L0 L0
ΔL
L0
―
× 100 → (3) ε is elongation(%), ΔL is the change in gauge length, L0 is the initial gauge length, and L is the final length.
PUDE-1 PUDE-2
PUDE-3 PUDE-4
Fig. 3. The SEM image of flexibility(dry) test result in leather surface.
PUDE-1 PUDE-2
PUDE-3 PUDE-4
Fig. 4. The SEM image of flexibility(wet) test result in leather surface.
ITEM UNIT SAMPLES
METHOD PUDE-1 PUDE-2 PUDE-3 PUDE-4
Viscosity cp 3.5 3.08 2.66 2.39 Broofield
Table 4. Effect of mole ratio of PEG on viscosity of PUDEs
Table 3. Effect of mole ratio of PEG on mechanical property of PUDEs
ITEM UNIT SAMPLES
METHOD PUDE-1 PUDE-2 PUDE-3 PUDE-4
Abration mg.loss 77.05 80.00 81.87 83.99 ASTM 1175 Tensile
Strength kgf/㎟ 4.44 4.09 3.85 3.70 KS M 6882
Elongation % 365 405 458 545 KS M 6882
PUDE-1 PUDE-2 PUDE-3 PUDE-4
76 77 78 79 80 81 82 83 84 85
mg.loss
samples
mg.loss
Fig. 5. Effect of mol ratio of PPG/PEG on abrasion property of leather coated by PUDEs.
인장강도는 Table 3, Fig 6에서와 같이 PEG의 몰비가 0.3인 PUDE-4의 경우 가장 낮은 3.70 kgf/㎟ 로 측정되었으며, PEG가 미포함된 PUDE-1의 경우가 4.44 kgf/㎟ 으로 측정되었다.
이는 PEG 의 반복되는 에틸렌기(-CH2CH2O-) 가 프로필렌기와 디이소시아네이트와의 반응시에 간섭해 우레탄결합을 약하게 형성시키는 역할이 인장강도의 약화요인으로 작용 됐음으로 판단된 다. 연실율 경우 인장강도와 내마모성과 달리 PEG함유에 따른 물성 측정값은 함유량이 적은 PUDE-1의 경우 365 % 로 함유량이 많은
PUDE-4의 545 % 비해 연신율이 낮음을 Table 3, Fig. 6에서 확인할 수 있었다.
PUDE-1 PUDE-2 PUDE-3 PUDE-4
3.6 3.7 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5
Tensile strenght(kgf/mm2)
samples
tensile strenght
Fig. 6. Effect of mole ratio of PPG/PEG on tensile strength property of PUDEs film.
Table 4, Fig. 7에서는 PEG 함유 몰비에 따른 수지의 점도변화측정은 brookfield 점도기를 이용 하여 외부 온도 23℃ ∼ 25℃ 조건하에 측정한 값을 나타내었다. 결과에서와 같이 PEG 함유량 이 증가함에 따라 점도가 낮아짐을 알 수 있는데 이는 PEG의 간섭에 의한 우레탄 결합이 수지의 성상에 작용을 하여 나타나는 물리적 현상으로 판단할 수 있다.
PUDE-1 PUDE-2 PUDE-3 PUDE-4 1.0
1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6
Viscosity (cp)
samples
Viscosity
Fig. 7. Effect of mole ratio of PPG/PEG on viscosity of PUDEs.
4. 결 론
본 연구를 위해 PEG와 PPG의 몰비를 달리한 수분산 폴리우레탄 수지를 합성하였으며, 이후 시 료를 준비 한 뒤 각각의 특성을 분석하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
PEG 함유에 따른 내굴곡성 실험결과 PEG의 함유에 따른 물성의 큰변화는 없었다.
내마모성 실험 결과 PEG의 함량이 많은 PUDE-4가 60.26 mg 질량 손실값으로 PEG함량 이 없는 PUDE-1의 측정값인 80.42 mg 질량손 실양에 비해 많이 발생했음을 확인 할 수 있었 다.
인장강도 실험 결과 PEG의 몰비당 함유량이 많은 PUDE-4의 인장강도가 5.24 kgf/㎟으로 가 장 낮았고, PEG의 몰비당 함유량이 적은 PUDE-1의 경우가 3.05 kgf/㎟로 높은 수치를 보였다.
비이온성 폴리올을 이용한 수지 필름의 연신율 의 경우 PUDE-1의 경우가 가장 낮은 412 %를 보였고, PUDE-4 의 경우가 297 %를 보였다. 점 도측정결과 PEG 함량이 높아질수록 수분산체의 점도가 낮아짐을 알 수 있었다.
PPG와 비이온성 폴리올인 PEG의 몰비를 달리 한 수분산 폴리우레탄 수지의 물성변화결과는 PEG 반응 함량이 늘어남에 따라 우레탄 결합이 약하게 형성되어 필름의 물리적 물성에 변화를 주는 것으로 판단되었다.
상기와 같은 우레탄수지의 물성변화는 비이온
성 폴리올인 PEG 의 반복되는 에틸렌기 (-CH2CH2O-)가 프로필렌기와 디이소시아네이 트와의 반응시에 간섭해 우레탄결합 체인 구조를 연화시키는 물성을 부여하는 요인으로 작용했음 을 확인할 수 있었다.
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