Photocatalytic decomposition of polyethylene composite film with TiO₂ nanotube powders prepared by rapid breakdown anodization

1. 서 론

1938년 최초로 나일론을 합성하여 사용하기 시작 한 이후 합성수지의 사용이 폭발적으로 증가하였으 며, 현재 플라스틱은 낮은 가격, 가공의 편의성, 우

* Corresponding Author: Yong-Tae Kim

Department of Chemistry and Chemical Engineering, Inha University

Tel: +82-32-860-8910; Fax: +82-32-860-4046 E-mail: [email protected]

* Corresponding Author: Jinsub Choi

Department of Chemistry and Chemical Engineering, Inha University

Tel: +82-32-860-7476; Fax: +82-32-860-4046 E-mail: [email protected]

수한 구조적 강도 및 화학적 안정성 등의 특징으로 인해 포장재, 직물, 건축 및 전자⋅전기 등 산업 및 생활 전반에 걸쳐 가장 널리 사용되고 있는 소재중 의 하나이다 [1]. 플라스틱의 소비는 매년 급격하게 증가하여, 1950년 전 세계 플라스틱 생산량은 2백 만 톤이었으나 2015년에는 407백만 톤으로 65년 사 이 2백 배 이상 증가하였다 [2]. 용도별로는 포장재 용으로 사용된 것이 약 절반 가까이 차지하였으며, 재질별로는 폴리에틸렌의 사용이 가장 높은 것으로 나타났다.

전 세계적으로 연간 약 640여만 톤의 쓰레기들이 해양으로 유입되는데 [3], 이 중 플라스틱이 차지하 는 비율은 약 60∼80%에 이르며, 이러한 플라스틱 들이 물리적인 파쇄, 광 분해, 생물 분해 등 풍화 과

<연구논문>

ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)

한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.

Vol.53, No.4, 2020.

https://doi.org/10.5695/JKISE.2020.53.4.153

급속 파괴 양극산화로 제조된 TiO 2 나노 튜브 분말을 활용한 폴리에틸렌 복합 필름의 UV 광촉매 분해

임경민, 김용태

^*

^*

인하대학교 화학공학과

Photocatalytic decomposition of polyethylene composite film with TiO 2 nanotube powders prepared by rapid breakdown anodization

Kyungmin Lim, Yong-Tae Kim

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^*

Department of Chemistry and Chemical Engineering, Inha University, Incheon, 22212, Korea (Received 24 June, 2020 ; revised 3 July, 2020 ; accepted 13 July, 2020)

Abstract⁴⁾

Photocatalytic decomposition of polyethylene film with TiO2 nanotube powders (NTs) was investigated under UV irradiation at ambient conditions. TiO2 NTs composed of individual nanotubes are prepared by rapid breakdown anodization technique. A comparative study on the photocatalytic decomposition of polyethylene-TiO2 composite films prepared using TiO2 nanoparticles (NPs) or TiO2 NTs (NTs), respectively, was conducted under UV irradiation. Polyethylene film incorporated with TiO2 NTs showed 26 wt% weight loss after 200 h under UV irradiation about two times faster decomposition rate than TiO2 NPs which is attributed to large surface area of TiO2 NTs.

Keywords : Photocatalytic degradation; TiO

nanotube powders; Rapid breakdown anodization;

Polyethylene film

성 오염물질이 함유된 미세플라스틱을 해양생물이 먹이로 오인하면서 섭취하여 해양 생태계 교란을 일으킬 수 있으며, 결국 먹이사슬로 인해 인간을 포 함한 모든 생물이 미세플라스틱의 위험에 노출된다 [7,8].

미세플라스틱을 제거하는 방법으로 열분해, 촉매 분해, 미생물 분해 등의 방법이 제시되고 있으나 [9-11], 이러한 방법들은 고가의 처리 비용이 발생 하며 2차 오염 물질을 생성한다는 단점을 가지고 있다. 반면, 광촉매/UV 공정은 강력한 라디칼 (radical)을 생성하여 미세플라스틱의 산화를 통해 분해하는 공정으로 친환경적이며 상온에서 이용이 가능하다는 특징을 가지고 있다 [12]. 광촉매는 빛 을 받아서 광화학반응을 가속시키는 물질로, 밴드 갭 에너지 (band gap) 이상의 빛을 받아 전자가 가 전자대 (valence band)에서 전도대 (conduction band) 로 여기되어 전자-정공 쌍을 형성하며 몇 단계의 추 가 반응을 통해 반응성이 큰 라디칼을 생성시킨다 [13]. 전자와 정공에 의해서 생성된 라디칼에 의해 유기물이 이산화탄소와 물로 분해될 수 있다. 광촉 매로 사용할 수 있는 물질로는 TiO2, ZnO, V2O3, WO3 등의 금속산화물과 BaTiO3 등의 페로브스카이 트 등의 소재가 있으며, 이 중 TiO2는 광촉매 성능 이 매우 뛰어날 뿐 아니라 물리, 화학적으로 매우 안정하고, 독성이 없고, 가격이 저렴하여 많은 연구 가 수행되고 있다 [14-16]. 현재까지는 TiO2 현탁액 내에서 플라스틱의 광촉매 반응과 같은 액상 반응 에 대한 연구가 주를 이루었으나, 폐플라스틱은 일 반적으로 야외에서 태양광에 노출되므로 플라스틱 의 열화는 이러한 조건에서 고상 반응에 의한 광촉 매 분해 연구가 수행되어야 한다 [17].

TiO2 제조 시, 일반적으로 타이타늄 알콕사이드 (alkoxide)를 사용한 sol-gel 법이나 CVD 혹은 sputtering 방법이 사용되는데, 이는 원료가 고가이 고 공정이 복잡하며 고진공 설비가 필요할 뿐 아니 라 제조과정에서 폐수 및 배기가스의 발생을 통해 오염물질이 발생한다는 문제를 가지고 있다 [18].

양극산화 기술은 금속의 표면처리 기술로서 금속 표면에 전기화학적 방법을 통하여 산화물을 형성하 여 금속의 부식을 방지하거나 장식용 피막 처리로

게 되면 나노 튜브들이 묶음의 형태로 나타나는 것 을 확인할 수 있는데 이러한 나노 구조의 형성은 파괴 전압 (breakdown potential) 이상에서 산화막이 파괴되면서 형성되는 것으로 알려져 있다. [19] 이 에 본 연구에서는 광촉매로써 넓은 비표면적을 갖 는 나노 튜브 형태의 TiO2 분말을 전기화학적 급속 파괴 양극산화를 통해 제조하였으며, 폴리에틸렌 -TiO2 복합필름을 제조 후 UV를 조사하여 광촉매 성능을 상용 TiO2 나노 입자와 비교 평가하였다.

2. 실험방법

2.1 급속 파괴 양극산화를 통한 광촉매 TiO2 나노 튜브 분말 제조

전처리 과정으로 타이타늄 포일 (0.127 mm, 99.7%, Sigma-Aldrich)을 1.5×4 cm 크기로 잘라 아세 톤, 에탄올, 초 순수 (Deionized, DI water)에 각각 10 분 동안 초음파 세척 후, 60 ℃ 오븐에서 건조시켰 다. 준비된 타이타늄 포일을 작업 전극으로 백금을 상대전극으로 사용하는 2-전극 시스템을 구성하였 으며, 전해질로 0.1 M HClO4 수용액을 사용하였다.

두 전극 간 거리는 20 mm를 유지하면서 DC power supply (N8761A, Agilent)를 이용하여 상온에서 2분 동안 20 V의 전압을 인가하였다 [20]. 제조된 TiO2

나노 튜브 파우더의 표면 및 단면구조는 주사전자 현미경 (Field-emission scanning electron microscope FE-SEM, S-4300SE, Hitachi) 및 투과전자현미경 (Field-emission transmission electron microscopy FE-TEM, JEM-2100F, JEOL)을 이용하여 관찰하였고, X선 회 절분석기 (X-ray diffraction (XRD, D/max-RB, Rigaku) 를 이용하여 결정 구조를 분석하였다.

2.2 폴리에틸렌-TiO2 복합필름 제조

Cyclohexane 100 ml에 폴리에틸렌 1 g을 90 ℃에 서 1 시간 동안 용해시킨 후, 급속파괴 양극산화로 제조된 TiO2 나노 튜브 분말을 1 wt%의 비율로 혼 합하여 분산시킨다. 잘 분산된 폴리에틸렌-TiO2 혼 합 용액을 Petri dish (지름 6 cm)에 도포 후 70 ℃ 오븐에서 20분 동안 건조 후 상온에서 48시간 동안 건조시켰다. 비교를 위해 동일한 방법으로 21 nm

크기의 상용 TiO2 나노 입자 (P25, Sigma-Aldrich)를 사용하여 폴리에틸렌-TiO2 복합 필름을 제조하였다.

2.3 광촉매 분해 실험

TiO2 광촉매의 폴리에틸렌 분해능을 측정하기 위 한 반응기는 그림 1과 같이 구성하였으며, 광촉매 반응기에 8 W UV-C (254 nm) 4개를 사용하여 200 시간 동안 UV 광을 조사하였다. 광촉매 반응을 시 작하고 일정 시간 간격으로 폴리에틸렌-TiO2 복합 필름의 무게 측정과 FT-IR 분석을 통해 광분해 성 능을 평가하였다. 무게 측정 오차를 줄이기 위하여 광촉매 반응 전 후, 샘플의 완전 건조 후 무게 변화 를 측정하였다.

3. 결과 및 토론

3.1 급속 파괴 양극산화를 이용한 TiO2 나노 튜브 분말 제조

그림 2는 급속 파괴 양극산화 동안 전압의 인가 에 따른 전류 밀도의 변화를 보여준다. 전류밀도–시 간 그래프는 세 단계로 구분되는데, 첫 번째 단계에 서는 타이타늄 포일 위에 균일하게 성장된 장벽층 (barrier oxide layer)이 저항으로 작용하여 전류 밀도 가 급격하게 감소한다. 두 번째 단계에서는 전해질 에 쉽게 용해되는 [TiCl6]^2- 복합체를 형성되면서 장 벽층의 용해와 부동태화가 반복되면서 나노 튜브 형태의 산화물이 형성되면서 전류밀도가 약간 증가 한다. 마지막 단계에서는 형성된 나노 튜브 형태의 산화물이 분말 형태로 기판으로부터 전해질로 분리 되면서 일정한 값의 전류 밀도 값을 갖는 것을 확 인할 수 있다 [21].

그림 3의 (a)–(c)는 급속 파괴 양극산화를 통해 생

성된 나노 튜브 분말의 표면 형태를 SEM 및 TEM 으로 관찰한 것이다. 그림 3의 (a)와 (b)의 SEM 이 미지에서 보듯이, TiO2 분말은 약 20–30 μm 길이 의 나노 튜브의 번들 형태로 이루어져 있으며, 각 나노 튜브의 내경 및 외경은 각각 약 9.5, 15.5 nm인 것을 확인할 수 있다 (그림 3(c). 또한, TiO2 나노 튜 브 분말의 결정 구조를 XRD 분석을 통해 확인하였 다. 그림 3(d)에 나타나듯이, 급속 파괴 양극산화를 통해 제조된 TiO2 산화물은 금속 표면의 국부적인 급격한 온도 상승으로 인해 Anatase 상 (JCPDS 21-1272)의 결정 구조를 가짐을 알 수 있다. Anatase 상을 갖는 TiO2는 밴드 갭 에너지가 3.0 eV로서 파 장이 400 nm 이하인 빛을 흡수하여 높은 광촉매 활 성을 나타낸다고 알려져 있다 [15]. 이를 통해, 급속 파괴 양극산화를 통해 추가적인 열처리 없이 UV 영역에서 높은 광촉매 활성을 갖는 높은 비표면적 이 높은 나노 튜브 번들 형태의 Anatase TiO2 분말 을 제조할 수 있음을 확인하였다.

광촉매 성능을 평가하기 위해 그림 1과 같은 광 분해 장치를 이용하여 폴리에틸렌-TiO2 복합 필름 에 254 nm 파장의 UV 빛을 조사하여 시간에 따른 무게 변화를 확인하였다. 그림 4에 나타난 것과 같 이, TiO2가 포함되지 않은 순수한 폴리에틸렌 필름 의 경우 UV 조사 하에서 200 시간이 경과하여도 무게 변화가 없는 반면, TiO2 나노 입자 또는 나노 튜브 분말이 포함된 폴리에틸렌-TiO2 복합 필름의 경우 시간이 증가함에 따라 폴리에틸렌의 분해에 따른 무게가 점점 감소하는 것을 확인할 수 있다.

특히 나노 튜브 번들 형태의 TiO2 분말의 경우, UV 광촉매 분해 진행 시 100 시간 후에 약 15 %, 200 시간 후에 약 26 %의 무게 감소가 일어나서 나노 입자 형태의 TiO2 분말 대비 약 2배 이상의 높은 광 촉매 성능을 나타낸다 (나노 입자: 100 시간 후 약

Fig. 1. Schematic diagram of photocatalytic reactor

with UV lamp. Fig. 2. Current density-time transient during rapid

breakdown anodization (RBA) of Ti.

7%, 200 시간 후 약 13 % 무게 감소).

일반적으로 순수한 폴리에틸렌의 UV 하에서 광 분해의 경우, 직접적인 Photon의 흡수를 통한 사슬 절단, 가교 결합, 산화 등의 반응을 통해 느리게 진 행하게 된다 [22,23]. 하지만 폴리에틸렌-TiO2 복합 필름의 경우에는 다음과 같은 메커니즘을 통해 진 행된다 [24].

TiO2 + hv → TiO2(e⁻ + h⁺) (1)

O2(ads) + e⁻ → O2^●− (2)

O2^●− + H2O → HO2^● + OH⁻ (3) 2HO2^● → H2O2 + O2 (4) H2O2 + hν → 2^●OH (5) OH⁻ + h⁺ → ^●OH (6) H2Oads + h+ → ^●OH + H⁺ (7) -(CH2CH2)-+ ^●OH → -(ĊHCH2)- + H2O (8) -(CHCH2)- + O2 → -(ĊH(OO)CH2)- (9) -(CH(ȮO)CH2)- + -(CH2CH2)- →

-(CH(OOH)CH2)- + -(ĊHCH2)- (10) -(CH(OOH)CH2)- + hv → -(CHOCH2)- + ȮH (11) -(CH ȮCH2)- → -CHO + ^●CH2CH2- (12) CH2CH2- + O2 → intermediates (carboxylic acids,

carboxylates, ketones and

aldehydes) (13)

→ chain scission with CO2 evolution (14)

TiO2 입자가 UV 빛을 흡수하여 전자의 가전자대 에서 전도대로 여기를 통해 전자-정공 쌍을 형성한 후 (식 (1)), 산소와 반응하여 여러 종류의 라디칼을 형성한다 (식 (2)–(7)). 생성된 라디칼은 인접한 고분 자 사슬을 공격하여 분해 반응을 개시하게 되고 (식

Fig. 3. SEM images of (a) TiO

nanotube powder prepared by RBA, (b) enlarged view of (a). (c) TEM image and (d) XRD patterns of TiO

nanotube powder prepared by RBA.

Fig. 4. Weight loss of polyethylene-TiO

film with UV

irradiation time.

(8)), 라디칼의 확산으로 인한 고분자 매트릭스 내 로 분해 반응의 전파를 통해 고분자 사슬이 절단되 어 Carbonyl 및 Carboxyl 그룹을 포함하는 종들이 형성되고 (식 (9)–(12)), 최종적으로 이산화탄소나 물로 분해된다 (식 (13-14)).

폴리에틸렌-TiO2 복합 필름의 UV 광촉매 분해를 FT-IR 분광법을 통해 조사하였다. 그림 5는 200 시 간 동안 UV 조사 전후의 폴리에틸렌-TiO2 복합 필 름의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다. 3400 cm^-1 영역에 서 나타나는 피크는 H2O 분자에 의한 신축 진동을 나타내며 이는 대기중 H2O의 흡착에 의한 라디칼 생성을 통해 광촉매 반응이 진행될 수 있음을 나타

낸다. UV 조사 전의 필름의 경우 2921, 2851, 1470, 719 cm^-1 영역에서 폴리에틸렌의 주사슬을 이루고 있는 알킬 (Alkyl, CH2) 사슬에 의한 특징적인 신축 및 굽힘 진동 흡수 띠가 관찰된다. 이러한 특성은 폴리에틸렌의 화학적 특성이 TiO2 입자의 혼입에 의해 영향을 받지 않음을 보여준다. 200 시간 동안 UV 조사 후에는 폴리에틸렌의 산화로 인한 Carbonyl 및 Carboxyl 그룹 형성에 의해 1390 (O–H 굽힘 진동) 및 1245 cm^-1 영역 (C–O 신축 진동)에서 새로운 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다 [24].

그림 6은 폴리에틸렌-TiO2 복합 필름의 UV 광촉 매 분해 100 시간 및 200 시간 전후의 표면 형태를 SEM을 통해 분석한 것이다. 그림 5 (a)–(c) 보이는 것과 같이, TiO2 나노 입자가 사용된 복합 필름의 경우, UV 조사 100 시간 후 표면 구조에 큰 변화가 확인되지 않고 200 시간 후에 폴리에틸렌의 분해로 인한 크랙 및 구멍이 생긴 것이 확인된다. 하지만, 급속 파괴 양극산화를 통해 제조한 나노 튜브 번들 형태의 TiO2 분말을 사용한 경우, UV 조사 100 시 간 만에 폴리에틸렌의 분해로 인해 복합 필름 표면 에 수백 nm에서 수 μm 크기의 크랙 및 구멍이 나 타나게 되고 200 시간 후에는 수십 μm 크기의 깊 은 동공이 형성되는 것을 확인할 수 있다 (그림 5 (d)–(f)). 이러한 결과는 급속 파괴 양극산화를 통해 제조한 나노 튜브 번들 형태의 TiO2 분말이 TiO2 나 노 입자에 비해 더 높은 비표면적으로 인한 높은 광촉매 활성을 통해 높은 폴리에틸렌 분해 성능을 나타낼 수 있음을 보여준다.

Fig. 6. SEM images of polyethylene-TiO

film: (a) before and after UV irradiation for (b) 100 h and (c) 200 h using TiO

nanoparticles; (d) before and after UV irradiation for (e) 100 h and (f) 200 h using TiO

nanotube powders.

Fig. 5. FT-IR spectra of polyethylene-TiO

NTs film

before and after UV irradiation for 200 h.

튜브 구조를 갖는 TiO2 파우더가 형성되는 것을 확 인하였다. 급속파괴 양극산화로 생성된 나노 튜브 구조의 TiO2 분말과 나노 입자 구조를 갖는 TiO2 분 말을 이용하여 각각 폴리에틸렌-TiO2 복합 필름을 제조 후 광분해 효율 비교 시, 200 시간 동안 UV 광분해를 진행했을 때 순수한 PE 필름의 경우 무게 감소 비율이 없었고 폴리에틸렌-TiO2 나노 입자 복 합필름은 약 13% 무게 감소 비율을 보였다. 반면 폴리에틸렌-TiO2 나노 튜브 분말 복합 필름은 UV 조사 하에서 200 시간 후 약 26%의 무게 감소 비율 을 보이는 것을 확인하였다. 무게 감소 비율과 필름 표면구조를 관찰했을 때 급속파괴 양극산화로 생성 된 TiO2 나노 튜브를 이용하여 복합필름의 UV 광 분해 효율이 가장 좋음을 확인하였다. 순수한 PE의 광 분해의 경우 photon의 직접적인 흡수로 반응이 진행되지만, 폴리에틸렌-TiO2 복합필름의 경우 광촉 매 분해 반응으로 진행되기 때문에 복합 필름의 분 해 효율이 높고, 나노 튜브 구조의 TiO2 분말이 나 노 입자 구조의 상용 TiO2보다 활성화 면적이 더 넓 기 때문에 더 높은 광촉매 성능을 나타낸다.

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