한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 50, No. 4, 2017.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2017.50.4.266
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
증착 기판 온도 제어에 따른 Zn-Mg 박막의 치밀도 및 내식성 향상에 관한 연구
송면규, 라정현, 김회근, 이상율*
한국항공대학교 표면기술응용연구센터
Density and Corrosion Property Improvement of Zn-Mg Coatings by Controlling the Substrate Temperature during the Deposition
Myeon-Kyu Song, Joung-Hyun La, Hoe-Kun Kim, and Sang-Yul Lee*
Center for Surface Technology and Applications, Department of Materials Engineering,
Korea Aerospace University, 76 Hanggongdae-ro, Deogyang-gu, Goyang-si, Gyeonggi-do, 412-791, Korea (Received June 29, 2017 ; revised August 24, 2017 ; accepted August 26, 2017)
Abstract
In this study, the corrosion resistance of Zn-3wt.%Mg coating was enhanced by controlling the density of coating. During the deposition the substrate temperature was controlled via an intermittent deposition pro- cess, resulting in the improvement of coating density. The maximum substrate temperature during this inter- mittent deposition process could be controlled from 200
oC to 80
oC, depending upon the number of coating layer. The density of Zn-3 wt.%Mg coating increased from 76.1 % to 95.8 % as the substrate temperature was controlled. The salt spray test results revealed that the corrosion resistance of Zn-Mg coated steel could increase 3 times by increasing the density in coatings, while adhesion strength of coating was not changed significantly during 0-T bending test.
Keywords : Zn-Mg coating, Deposition temperature, Density, Corrosion resistance
1. 서 론
강재에 적용된 아연 도금은 기존 강재의 특성인 높은 강도와 성형성 등을 유지시켜주며 강의 부식 을 방지한다. 아연 도금은 부식 환경에서 표면에 산 화 피막을 형성함으로써 강재를 보호하며, 도금 층 의 손상 및 가공으로 인해 강재가 노출되더라도 철 보다 이온화 경향성이 큰 아연의 희생 양극 효과로 인해 강재의 부식을 억제시킨다. 이러한 장점을 바 탕으로 아연도금강판은 1700년대에 개발된 이래 수
요가 지속적으로 증가하여 최근 전세계에서 연간 1 억 3천만 톤 가량 생산되어 건축자재, 전자제품, 자 동차 강판 등 실생활의 여러 분야에 널리 사용되고 있다 [1].
하지만 아연의 최대 생산국인 중국과 인도, 브라 질의 아연도금강판의 생산량 확대로 인한 원자재 고갈의 가속화와, 그에 따른 아연 원자재의 가격 상 승 등의 문제로 인하여 세계적으로 아연의 사용량 을 줄이기 위한 연구가 활발히 진행 중이다 [1]. 또 한 아연 도금의 내식성 대비 더욱 우수한 내식성의 확보를 위해 아연도금층에 Ni, Cr, Al 등의 이종 금 속을 첨가하는 연구가 활발히 이루어지고 있다 [2-7].
특히, Zn-Mg 박막의 경우, 1960년대부터 지속된 연구 결과를 통해 타 아연 기반의 합금 박막 대비 Zn-Mg 박막의 우수한 내식성이 보고되고 있다 [8-
*
Corresponding Author: SangYul Lee
Center for Surface Technology and Applications, Department of Materials Engineering, Korea Aerospace University Tel: +82-2-300-0166 ; Fax: +82-2-3158-3770
E-mail: [email protected]
11]. Zn-Mg 박막의 내식성 향상 원인 중 하나는 철 과 아연에 비하여 이온화 경향이 큰 마그네슘이 우 선적으로 이온화하며 전자를 강재에 공급하는 희생 양극 효과를 보이며, 마그네슘은 부식 환경에서 표 면에 MgCO3, Mg(OH)2 등의 부식 생성물을 형성하 여 박막의 물리적 차폐 효과를 향상시켜 도금된 강 재의 부식을 지연시킨다 [9]. 또한 부식 환경에서 생성된 Mg(OH)2상은 부식 환경의 pH를 중성으로 유지시키는 효과가 있기 때문에, 아연의 부식생성 물인 Zn5(OH)8Cl2·H2O (simonkolleite) 층을 안정하 게 해주며, 안정화 된 simonkolleite층의 치밀한 미 세 구조로 인해 박막의 내식성은 보다 더 향상 된 다 [10]. 추가적으로 Mg2Zn11, MgZn2 등의 마그네 슘과 아연의 합금상이 Zn에 비하여 내식성이 우수 하기 때문에 Zn-Mg 박막이 아연 도금 대비 우수한 내식성을 보인다 [11].
아연의 기존 합성 방법인 용융 도금 및 전기 도금 과 같은 습식 공정은 박막 증착 중 산화성 물질, 염 기성 물질, CO2 발생과 같은 환경오염 문제를 야 기시키며, 이를 개선하고자 건식 PVD 공정을 활용 한 Zn-Mg 박막 증착 연구가 꾸준히 진행되어왔다.
그 중에서도 박막의 조성 및 공정 조건 제어가 용이 한 스퍼터링 공정이 많은 연구에서 활발히 활용되고 있다 [12-14]. 스퍼터링 공정을 활용한 Zn-Mg 박막 관련 선행 연구에 따르면, 박막의 Mg 함량이 증가할 수록 미세 구조는 치밀해지는 경향을 보이며, 15 % 이상의 Mg 함량을 갖는 Zn-Mg 박막은 비정질의 미 세구조가 형성되어 우수한 내식성을 나타내었다 [12].
하지만 이러한 비정질 구조 박막의 경우 파괴 인성 과 연신율이 매우 낮기 때문에 도금 강판의 변형 시 박막이 파괴되거나 박리되는 현상이 나타내게 되며 [13], 이러한 현상은 성형성이 필수적인 도금 강판의 상용화의 제한 사항으로 작용하게 된다.
이에 본 연구에서는 우수한 밀착성 및 성형성을 보이는 Zn-3wt.%Mg 박막의 내식성을 향상시키기 위해 박막의 미세구조를 제어하였다. 일반적으로 박 막의 내식성은 박막 내부의 공공 밀도 및 크기에 영향을 받으며, 공공의 수가 적을수록 부식 환경에 대한 장벽 효과를 효과적으로 발휘하여 내식성이 향상 된다 [15]. 따라서, Zn-Mg 박막 내의 공공 생 성을 억제하고 미세구조를 치밀하게 형성하기 위해 공정 중 증착 횟수 제어를 통해 기판 온도를 조절 하여 연구를 진행하였다.
2. 실험 방법
Zn-Mg 박막은 마그네트론 스퍼터링 공정을 활용
하여 냉연강판 위에 증착하였다. 사용된 냉연 강판 은 POSCO에서 제작된 CSP3 강판 (화학 조성 (wt.%) = C<0.08, Mn<0.45, Si<0.04, P<0.03, S<0.03, Fe remainder, thickness = 0.4 mm) 이며, 열처리와 연마 과정 없이 표면 세정 후 사용하였다.
냉연강판의 전처리 공정으로써, Zn-Mg 박막 증착 전 냉연 강판은 에탄올(99.9 %)에서 30분간 초음파 세척을 진행하였으며, 진공 챔버 내에서 플라즈마 에칭 공정을 통해 표면의 불순물 및 산화막을 제거 하였다.
Zn-Mg 박막 합성 전 기판과 타겟 사이의 거리는 100 mm로 고정하였고, 챔버 내부 압력은 로터리 펌 프와 터보 펌프를 이용하여 5.2 × 10-5 Pa까지 배기 후 베이킹 및 프리 스퍼터링 과정을 통한 챔버 내 수분 제거와 타겟 표면 불순물 제거를 실시하였다.
Zn-Mg 박막의 합성은 5.0 × 10-3 Pa의 Ar 분위기에 서 3 wt.%Mg을 함유하는 Zn-Mg 합금 타겟에 0.3 kW를 인가하여 총 15분간 증착하였다. Zn-Mg 박막 합성 중 챔버의 가열은 실시하지 않았으나, 타 겟의 복사 에너지, 스퍼터링 입자의 충돌 및 박막 합성 중에 발생한 잠열로 인한 기판의 온도 변화는 그림 1에 나타낸 바와 같이 최고 200oC까지 상승 하였다.
본 연구에서는 Zn-Mg 박막의 치밀도를 향상을 위해 Zn와 Mg의 낮은 융점을 고려하여 기판의 온 도상승을 억제시키고자 하였으며, 이를 위하여 Mg 조성과 총 증착 시간을 일정하게 유지하면서 증착 횟수를 변경하여 다양한 Zn-Mg 박막을 증착하였다.
각 Zn-Mg 박막의 증착 시간 및 횟수는 표 1에 나 타내었으며, 각 조건의 기판 온도변화를 그림 1에 나타내었다. 다층으로 Zn-Mg 박막을 합성할 경우 각 층의 증착 공정 사이에는 기판 온도를 상온까지
Fig. 1. Variation of the substrate temperature with the
deposition time.
자연 냉각시켰으며 층간에 산화물이 형성되지 않도 록 진공에서 유지하였다. 그림 1에서 이러한 냉각 공정의 시간은 생략하였으며 전압 인가를 통해 플 라즈마가 방전되는 시간에 따른 기판 온도 만을 표 시하였다.
증착된 박막의 표면 및 단면의 미세구조 분석은 Field Emission Scanning Electron Microscope (FE- SEM)을 사용하여 분석하였으며, 화학 조성은 EDS 분석을 통해 도출하였다. Zn-Mg 박막의 치밀도의 경우 이온밀링을 통해 연마된 박막의 단면 FE-SEM 이미지 분석을 통해 도출하였다. 치밀도 분석 시 표 면 조도의 영향을 배제하기 위하여 박막 하단으로 부터 전체 두께의 90 %를 치밀도 분석 영역으로 설 정하였으며, 박막의 단면적 대비 기공의 면적의 계 산을 통해 치밀도를 분석하였다.
Zn-Mg 박막의 내식성을 측정하기 위해서 염수분 무시험(Salt spray test, SST)을 진행하였다. 염수분 무시험 조건은 ASTM B117에 따라 염수의 온도는 35oC, 염수의 농도는 5 %로 실시하여 Zn-Mg 박막 의 적청이 억제되는 시간을 측정하였다. Zn-Mg 박 막의 밀착성을 평가하기 위해서는 0-T bending test 를 진행하였다. 시편에 밀착성 평가용 테이프 (3M, model 600)를 시편에 부착 후, 0o 까지 굽힌 후에 탈착하여 박막의 박리되는 정도를 비교평가 하였다.
3. 결과 및 고찰
비대칭 마그네트론 스퍼터링 공정을 활용하여 Zn- Mg 박막의 증착을 실시하였으며, 동일한 총 공정 시간 동안 증착 횟수를 제어함으로써 그림 1과 같 이 기판의 온도가 제어되었다. 단층으로 Zn-Mg 박 막을 증착할 경우 약 200oC까지 기판 온도가 상승 하였으나, 다층으로 Zn-Mg 박막을 증착할 경우 최 대 기판 온도는 감소하여, 3층일 경우 160oC, 7층 일 경우 120oC, 10층일 경우 80oC로 Zn-Mg 박막 증착 시 증착 층수에 따라 최대 온도는 감소하는 경향을 나타내었다. 증착된 Zn-Mg 박막의 화학 조 성을 표 1에 나타내었으며, 모든 박막의 Mg 조성 은 약 3 wt.%로 유사하였다. 이러한 결과는 스퍼터
링 공정을 활용한 Zn-Mg 박막의 증착 시 시간에 따른 조성의 변화 없이 일정하게 박막의 증착이 이 루어진다는 것을 보여준다. 그림 2에 나타낸 XRD 결과 또한 모든 박막에서 큰 변화 없이 유사한 세 기의 Zn 피크가 확인되었으며, 본 연구에서 증착된 Zn-Mg 박막의 경우 상대적으로 낮은 Mg 함량으로 인해 Mg가 Zn 기지 내에 고용되어 고용체로 존재 하는 것으로 XRD 결과 확인되었다.
증착된 박막의 FE-SEM 분석 사진을 그림 3에 나 타내었다. 그림 3 (a)에 나타낸 단층으로 증착한 Zn- Mg 박막의 표면 형상의 경우 조대한 입자 형상을 보였으나, 박막의 층수 제어를 통해 기판의 온도 상 승을 억제하였을 경우 그림 3 (b-d)에 나타낸 바와 같이 표면의 입자가 점차 작아지는 경향을 보였다.
이와 마찬가지로 그림 3 (a-d) 우측의 단면 사진에 나타낸 바와 같이 단층으로 증착한 박막의 경우 낮 은 치밀도를 보이며, 박막이 전체적으로 조대하고 기공이 존재하는 미세구조를 형성하였다. 하지만 박 막의 층수가 증가할수록 박막 내의 기공이 점차 감 소하여 치밀한 구조를 형성하는 것을 확인하였다.
FE-SEM 단면 이미지 분석을 통해 치밀도를 분석 하기 위해 그림 4에 나타낸 바와 같이 단면적과 기 공의 비율을 계산하였으며, 그 결과를 그림 4에 나 타내었다. 단층으로 증착한 Zn-Mg 박막의 치밀도
Table 1. Chemical compositions, deposition time, and T/T
mof Zn-Mg coatings at various layer numbers.
Layer Deposition Time Chemical Composition [wt.%]
T/T
mZn Mg O
1-layer 15 min.
×1 94.92 3.10 1.98 0.48
3-layers 5 min.
×3 95.65 3.09 1.26 0.38
7-layers 2 min. 10 sec.
×7 95.42 2.93 1.65 0.27
10-layers 1 min. 30 sec.
×10 95.71 2.98 1.31 0.20
Fig. 2. XRD patterns of the Zn-Mg coatings at various
layer numbers.
는 76.1 %로 계산되었으며, 박막의 층수가 증가할 수록 치밀도는 점차 증가하여 10층으로 증착한 Zn- Mg 박막은 95.8 %로 가장 높은 치밀도를 나타내었 다. 따라서 박막의 층수 제어를 통해 기판의 증착 온도가 제어되었으며, 이에 따라 동일 조성 Zn-Mg 박막의 치밀도를 향상시킬 수 있었다.
Zone Structure Model (ZSM)에 따르면 공정 중 기판 온도는 박막의 미세구조에 큰 영향을 미치며, 기판 온도와 박막의 녹는점의 비(T/Tm)에 따라 박막 의 미세 구조는 Zone 1 ~ Zone 3으로 구분된다. T/
Tm이 0.3이하일 경우 Zone 1에 속하며 미세한 미 세구조의 박막이 형성되며, 값이 0.3 ~ 0.45일 경우 Zone 2에, 0.45이상일 경우 Zone 3에 속하게 되어 조대한 미세구조의 박막이 형성된다 [16]. 상태도에 따라 3 wt.%Mg 함량을 갖는 Zn-Mg의 녹는점(Tm) 을 426oC로 가정하여 [17] 계산한 T/Tm 결과를 표 1에 나타내었다. 단층으로 증착한 박막은 기판 온 도가 최대 200oC에 이르며 이에 따른 T/Tm은 0.48 이므로 Zone 3영역에 속하게 되며, 이로 인해 박막 은 상대적으로 조대한 미세구조를 갖게 된다. 하지 만 박막의 층수 제어를 통해 기판의 온도를 감소시 킬 경우, T/Tm 값은 점차 감소하여 3층을 이루는 박 막은 Zone 2 영역에 속하게 되고 7층과 10층으로 나누어 증착한 박막의 미세 구조는 Zone 1 영역에 속하게 되어 미세 구조는 미세해지게 된다.
다양한 층수로 증착된 Zn-Mg 박막의 내식성을 평가하기 위해 염수분무시험 (Salt spray test, SST) 을 실시하였으며, 그 결과를 그림 5에 나타내었다.
상용 아연도금강판의 경우 동일한 내식성 평가를 진행하였을 때 약 30시간동안 적청이 억제된다고 보고된 바 있으며 [18], 본 연구의 Zn-Mg 박막의 경우 상용 아연도금 대비 최소 2배 이상 우수한 내 식성을 보였다. 일반적으로 박막의 내식성은 박막 내의 공공의 밀도 및 크기에 따라 변화한다고 보고 되고 있다 [15]. 박막 내부에 공공의 수가 적거나 크기가 작을수록 장벽 효과를 더 발휘하여 박막의 내식성은 향상되며, 박막 내부로 향하는 균열이 존 재할 경우 모재가 부식 환경과 쉽게 접촉할 수 있 기 때문에 박막의 내식성은 크게 감소한다. 그림 4 의 단면 사진에서도 확인할 수 있듯이, Zn-Mg 단 층 박막은 비교적 크기가 큰 공공이 박막 내부에 존재하여 외부환경과 기판 사이의 통로로 작용하기 때문에 염수 분위기에서 부식 환경에 강판이 노출 되기 쉬우므로 약 60시간에서 적청이 발생하였다.
그러나 Zn-Mg 박막의 층수 제어를 통해 박막의 치 밀도가 상승될수록 염수분무시험 중 강판의 보호 효과는 증가하며, 그 결과 10층으로 증착한 Zn-Mg 박막의 경우 최대 288시간까지 적청 억제 시간이 증가되었다.
0-T bending test를 통한 Zn-Mg 박막 간의 밀착 성을 비교 평가한 결과를 그림 6에 나타내었다. 0- T bending test는 강재에 증착된 박막의 밀착성 및 성형성을 평가하는 방법이며, 테이프를 붙인 강판
Fig. 3. Plain-view and cross-sectional FESEM images
of the Zn-Mg coatings at various layer numbers of (a) 1-layer, (b) 3-layers, (c) 7-layers, and (d) 10-layers.
Fig 4. Density of Zn-Mg coatings at various layer
number.
을 굽힌 후 테이프를 떼어내어 박리된 박막의 폭을 비교하여 밀착성을 분석하는 방식이다. 0-T bending test 결과, 모든 Zn-Mg 박막의 박리 폭은 큰 차이 없이 약 0.5~0.7 mm의 작은 값을 보였다. 본 연구 와 동일한 0-T bending test를 활용하여 Zn-Mg 박 막의 밀착성을 평가한 선행연구 결과에 따르면, 12 wt.%의 Mg를 함유한 Zn-Mg 박막의 경우 6~8 mm의 박리 폭을 나타냈다 [19]. 이러한 결과는 본 연구에 비해 약 10배 이상의 박리 폭을 나타낸 결과 이며, Zn-Mg 박막의 경우 Mg 함량이 높아질 수록 박막의 취성이 강해져 강판의 변형 시 Zn-Mg 박막의 파괴 및 박리 현상이 발생되어 밀착성은 감 소하게 된다 [13]. 하지만 본 연구에서 모든 Zn-Mg 박막의 Mg 함량은 표 1에 나타낸 바와 같이 약 3 wt.%로 낮은 Mg을 함유하고 있으므로, 모든 박 막이 높은 연신율을 보유할 것으로 판단되며, 0-T bending test 결과에서도 모든 박막에서 우수한 밀 착성을 나타내었다.
4. 결 론
본 연구에서는 비대칭 마그네트론 스퍼터링을 활 용하여 3 wt.%의 Mg이 함유된 Zn-Mg 박막의 치밀 도를 향상시키고자 기판 온도 제어를 실시하였다. 기 판 온도 제어를 위해 Zn-Mg 박막의 층수를 단층, 3 층, 7층, 10층으로 제어하였으며 이를 통해 복사열 및 잠열에 의한 온도상승을 억제하였다. 이에 따라 공정 기판 온도를 최대 200℃에서 80℃로 감소시 켰으며, 기판 온도 제어에 따른 박막의 치밀도는 향 상되었다. Zn-Mg 박막의 층수가 증가함에 따라 치 밀도는 점차 증가하여 10층 박막에서 최대 95.8 % 를 보였으며, 치밀도 증가로 인해 Zn-Mg 박막의 부 식에 대한 장벽 효과는 향상되어 SST 시험 시 적 청 억제 시간이 60시간에서 228시간으로 3배 이상 증가하였다. 0-T bending test를 통한 밀착성 평가 에서는 모든 박막이 동일한 조성을 나타내기 때문 에 박막간에 큰 차이는 없었다. 따라서 온도 제어 를 통한 미세구조의 치밀화를 통하여 밀착성의 감 소 없이 내식성이 향상된 우수한 Zn-Mg 박막을 증 착할 수 있었다.
후 기
본 연구는 산업통상자원부의 WPM (World Premier Materials)사업을 수행하는 스마트 강판 소재 사업 단의 연구비 지원에 의하여 연구되었습니다.
References
