해사 티탄철광으로부터 TiO
2합성 및 광촉매 활성
김진수1)· 한요셉1)· 박재구1)* · 신희영2)· 문지웅3)
Synthesis of TiO
2from Beach Sand Ilmenite and Its Photocatalytic Activity
Jinsoo Kim, Yosep Han, Jaikoo Park
*, Heeyoung Shin and Jiwoong Moon
Abstract : Rutile TiO2 was synthesized by using beach sand ilmenite. Synthesis of TiO2 was accomplished via mechano-chemical treatment of ilmenite and subsquent simultaneous leaching and hydrolysis in dilute solutions of hydrochloric acid. The microstructure of synthetic product was investigated by SEM, TEM and physicochemical characteristics of synthetic products for different heat treatment temperature were analyzed by XRD, BET, EDS, TGA, FT-IR. And the photocatalytic activity of synthetic product and commercial TiO2 was evaluated by methylene blue decomposition according to the irradiation time under UV-A light source. As a result, the optimum heat treatment temperature of synthetic product was 700℃.
Key words : Beach sand, Ilmenite, TiO2, Photocatalytic catalyst
요 약 : 해사 티탄철광을 이용하여 rutile상의 TiO2를 합성하였다. TiO2의 합성은 티탄철광의 메카노케미컬 처리와 HCl 용액 상에서의 추출 및 가수분해 반응으로 이루어졌다. 합성물의 미세구조는 SEM과 TEM을 통해 관찰하였고, 합성물의 다양한 열처리 온도에 따른 물리･화학적 특성을 XRD, BET, EDS, TGA, FT-IR로 분석 하였다. 또한 합성물과 상용 TiO2의 광촉매 활성을 UV-A 광원 하에서 시간에 따른 메틸렌블루 분해능을 통해 평가하였다. 이러한 결과로부터 합성물의 최적 열처리 온도는 700℃로 판단되었다.
주요어 : 해사, 티탄철광, TiO2, 광촉매
2009년 11월 27일 접수, 2010년 5월 26일 채택 1) 한양대학교 자원환경공학과
2) 한국지질자원연구원 3) 포항산업과학연구원
*Corresponding Author(박재구) E-mail; [email protected]
Address; Department of Natural Resources and Environmental Engineering, Hanyang University, Seoul, 133-791, Korea
서 론
자원이 국가 경제를 좌우하는 21세기에 있어서 유용 부존자원의 처리 및 활용기술이 매우 중요하게 인식되고 있다. 따라서 세계 각국은 육상 광물자원의 점진적 고갈 과 생산비용의 증가로 인하여 오래전부터 해빈 및 해저에 부존하는 광물 자원의 개발 및 활용을 위한 연구와 조사 를 수행해왔다. 특히 우리나라는 부존 육상자원이 빈약한 자원수입국 이기 때문에 국토의 삼면이 바다로 둘러싸인 지리적인 이점을 살려 해사로부터 유용자원을 회수 및 활 용하는 기술개발이 매우 시급한 때이다. 해사에는 21세 기 IT 산업의 핵심요소라 할 수 있는 유용 광물인 모자나
이트, 티탄철광, 지르콘 등이 부존되어 있어 육상자원의 보완, 대체 뿐 아니라 국가적으로는 수입자원의 대체를 달성할 수 있는 기회를 제공할 것으로 평가되고 있다. 우 리나라 해사 중에 부존되어 있는 유용 광물은 세계에서 10위권의 매장량(5천톤)을 보유하고 있으나, 현재 이를 단순히 건설자재용 골재로만 사용을 하여 연간 약 1조원 의 막대한 자원의 손실을 초래하고 있는 실정이다. 특히 해사에서 회수할 수 있는 유용광물 중 가장 함유량이 높 은 것은 티탄철광으로 약 45%를 차지하며, 이는 TiO2 생 산의 주요 원료 광물중의 하나이기 때문에 이에 대한 활 용기술 연구가 필요한 시점이다(Shin., 2009).
현재 국내에서 생산되는 함티탄 자철광은 일반적인 티 탄철광과는 조성이 다르고 품위가 낮아 TiO2 생산 원료 광물로는 부적합하여 제철소에서만 활용되는 실정이며, 고품위인 티탄철광은 국내에서 생산이 없어 수요량을 인 도, 호주, 태국 등지에서 전량 수입에 의존하는 형편이다.
한편, 최근에 광촉매를 이용한 환경 정화 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데(Ng, et al., 2007; Peiro, et al., 2005; Yang, et al., 2005; Yan, et al., 2006; Bentrup, et, al., 2006), 그 중 이산화티탄(anatase, rutile, TiO2)은 화 연구논문
Table 1. Chemical components of ilmenite ore
Sample Ilmenite ore
Component TiO2 Fe2O3 Al2O3 CaO K2O MnO Contents (%) 45.93 41.34 1.54 0.25 0.06 2.61
Component Na2O P2O5 SiO2 K2O MgO L.O.I Contents (%) 0.03 0.04 4.9 0.06 0.26 3.05
Fig. 1. SEM photographs of the ilmenite ore.
학적으로 안정하고 인체에 무해하며 다른 광촉매 물질에 비해 높은 광활성을 나타내기 때문에 널리 사용되고 있다 (Herrmann, et al., 2000; Li, et al., 1999). TiO2 합성은 출 발원료로 알콕사이드 계열의 전구체 시약을 주로 이용하지 만, 이 방법은 높은 순도의 TiO2물질을 얻을 수 있다는 장 점이 있으나 대부분이 고가의 시약이기 때문에 가격적인 부담이 있다. 또한 원료 광석중 하나인 금홍석은 전 세계적 으로 매장량이 적고 가격 또한 약 600 U$/톤으로 80 U$/톤 인 티탄철석에 비해 상당한 고가여서 경제성이 낮아 해외 에서는 티탄철석을 주원료 광물로 이용하고 있다. 하지만 앞서 언급했듯이, 국내에서는 티탄철광을 전량 수입에 의 존하므로 이에 따른 국가적 손실도 간과할 수 없다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 본 연구에 서는 해사 자원 내 티탄철광으로부터 유용자원인 TiO2를 효 율적으로 추출 및 합성하여 그 순도를 평가하고, 상용 TiO2
와 광촉매 활성을 비교함으로써 부존자원을 활용한 고부가 가치 환경 소재 개발의 가능성을 확인하고자 하였다.
실 험
출발원료 및 메카노케미컬 처리
본 연구에서는 TiO2의 합성을 위한 원료로 티탄철광
(Ilmenite)을 사용하였다. 실험에 사용된 티탄철광은 북 한의 해주만 연안에서 채취하여 선별 정제하여 얻은 정 광으로 Table 1은 티탄철광의 화학 조성 및 함량을 나타 낸 것이다. 다양한 원소가 존재하지만 그 중 Ti와 Fe의 두 성분이 전체 성분 중에 87.3%를 차지하는 광물임을 알 수 있었다. 이때 Ti의 함량은 45.9%였으며 Fe의 함량 은 41.3%로 나타났다. 또한 X선 회절분석(X’pert, Philips, Netherlands)후, JCPDS database와 대조를 통해 Ilmenite (reference code:01-075-1208)임을 확인하였다. Fig. 1은 티탄철광의 SEM image로 평균 입자 크기가 100～150 μm 이고, 외형이 다소 각진 형태임을 보여 준다. 메카노 케미컬 처리는 유성밀(PM-400, Retsch, Germany)을 분 쇄기구로 이용하여 건식분쇄 하였다(Juhasz, et al., 1990;
Mccormick, et al., 1995; Tkacova, et al., 1996; Amer, et al., 2002). 이 때 분쇄조건은 500 ml의 jar에 직경 2 mm의 알루미나 볼을 분쇄 메디아로 하였고, 볼 충전율 0.5, 시료 충전율 0.8 그리고 회전속도는 300 rpm으로 하였다.
TiO2 합성 및 열처리
티탄철광에는 합성에 필요한 Ti 성분 이외에 Fe 성분 이 과량 섞여 있는데, 이러한 Fe가 제대로 추출 되지 않 으면 추후 TiO2 합성물의 순도를 떨어뜨리는 악영향을 줄 수 있다. 따라서 불순물인 Fe를 HCl 용액과 반응시켜 추출함과 동시에 함께 추출된 용액 내 Ti성분의 가수분 해 반응을 유도하여 TiO2 입자를 합성하였다. 반응 용매 로 사용된 시약은 염산(HCl, Duksan, Korea)용액이고, 분 쇄한 티탄철광 시료와 HCl 용액은 1 : 10 무게비로 혼합 하였으며, 104℃를 유지한 상태로 500 rpm, 5시간 동안 반응시켰다. 반응 시작 후, 30분경과 후에는 환원제인 Fe
Fig. 2. Particle size distribution of ilmenite ore as a function of milling time.
파우더를 시료 량 대비 1 : 10의 무게비로 투입하여 환 원 반응을 촉진시켰다(Lu, et al., 1988; Lasheen., 2005).
또한, 일정시간 간격으로 10 ml씩 분석시료를 채취하 여 반응 시간에 따른 Fe, Ti 이온의 용액 내 농도 변화를 ICP-AES(138 Ultrace, Jobin Yvon, France)로 측정하였 다. 그리고 반응이 끝난 후, 고-액 감압여과장치를 이용 해 고체상만을 거른 뒤 증류수로 10번 수세하여 잔존하 는 불순물을 제거하였다. 이렇게 일련의 가수분해 과정 을 통해 얻은 시료를 80℃, 24시간의 조건으로 충분한 건조하였다. 이후 공기 분위기에서 승온 온도 3℃/min, 최고 온도 유지 시간을 3시간으로 열처리 하였고, 이때 열처리 온도에 따른 합성물의 물리․화학적 특성 변화 및 광촉매 활성을 평가하기 위해 다양한 온도를 변수로 실 험을 진행하였다.
특성평가
합성물의 화학 성분 함량은 XRF(PW2404, Philips, Netherlands) 정량 분석을 통해 확인하였고, 비표면적은 질소 흡착법(ASAP 2020, Micromeritics, USA)인 BET 식을 이용하여 측정하였으며(Brunnauer, et al., 1938), 기 공크기 분포는 Barrett-Joyner-Halenda model 식을 사용 하여 산출하였다(Barrett, et al., 1951). 합성물의 결정구 조 및 열처리 온도에 따른 결정성을 평가하기 위해 2θ
=20°～80° 범위에서 Cu 타겟 Kα의 X선 회절분석(X’pert, Philips, Netherlands)을 하였으며, 합성물의 온도변화에 따른 질량 변화추이를 확인하기 위해 열중량분석기(TGA, 2960 SDT, TA Instrument, USA)를 이용하였다. 또한 합 성물의 열처리 전후 표면구성 원소함량을 알아보기 위해 20 kV 전압 하에서 EDS(Quantax 200, Bruker, Germany) 분석을 하였고, 화학적 결합 상태를 알아보기 위해 FT-IR (Nicolet 6700, Thermo Scientific, USA)를 이용해 분석 하였다. 미세구조의 관찰은 FE-SEM(JSM-6330F, JEOL, Japan)과 FE-TEM(JEM-2100F, JEOL, Japan)을 통해 분 석하였다.
광활성 평가 실험
본 연구에서는 합성한 TiO2의 광촉매 성능을 평가하 기 위해 메틸렌 블루 분해법을 이용하였다. 우선 메틸렌 블루(C16H18CIN3S, Aldrich, USA) 시약을 증류수에 용 해시켜 10 ppm의 메틸렌블루 표준 용액 500 ml를 제조 하였다. 이 용액에 열처리 조건별로 합성한 TiO2, 상용 rutile TiO2(Junsei, Japan), P-25(Degussa, Germany)를 각각 2 g 씩 투입하였으며, 촉매를 넣지 않은 용액을 대 조군으로 설정하여 광원에 의한 순수한 분해능을 고려하 였다.
특히 자외선을 조사하기 전, 암실조건에서 30분 동안 방 치하여 TiO2 입자와 메틸렌블루가 충분히 흡･탈착 평형 상태가 되도록 하였다(Kim, et al., 2007). 광원은 320-400 nm 파장영역의 자외선램프를 이용 하였고, 광량은 120 W 로 설정하였으며, 가시광 영역 빛의 유입을 막기 위해 반 응기를 외부와 완전히 차단시켰다. 그리고 일정한 시간 간격으로 시료를 채취하여 UV 흡광광도계(CE 3041, Cecil, England)를 통해 흡광도를 측정하여 메틸렌블루의 분해 율을 산출하였다. 이때 측정파장은 메틸렌블루의 최대 흡수 파장인 665 nm였다.
결과 및 고찰
메카노케미컬 처리의 영향
티탄철광의 메카노케미컬 처리를 위해 유성밀을 이용 해 건식 분쇄를 수행하였다. 습식 분쇄의 경우, 입자들의 표면에너지가 감소되어 분쇄성이 향상된다는 장점이 있 지만, 분쇄 중에 구성 성분의 용출 우려가 있기 때문이 다. Fig. 2는 분쇄 시간에 따른 티탄철광 분쇄 산물의 입 도 분포 변화를 나타낸 것이다. 출발원료인 티탄철광의 입도는 135 μm로 SEM으로 확인한 입자 크기와 유사한 것을 알 수 있었다. 분쇄가 진행될수록 입도가 감소하는 경향을 나타내었으나, 분쇄시간이 5시간 이상에서는 입 도가 오히려 소폭 증가하였다. 이는 입자가 미분쇄 됨에 따라 표면에너지의 증가로 인한 입자간의 응집이 발생했 기 때문인 것으로 사료된다.
BET 측정결과, 분쇄 전 티탄철광 원료의 비표면적은 1.4 m2/g 이였지만, 분쇄가 진행됨에 따라 점차적으로 증가 하여 4시간 분쇄 후에는 3.5 m2/g로 됨을 확인하였다. 이 는 입도 변화와 상관관계를 갖는 것으로 분쇄 한계 내에
Fig. 4. Effect of acid concentration on Fe dissolution.
Fig. 5. Effect of acid concentration on Ti dissolution.
Fig. 3. XRD patterns: (A) unmilled, (B) 4h milled, (C) as-synthesized, (D) 600℃ heat treatment, (E) 700℃ heat treatment, (F) 800℃ heat treatment.
서 입도가 낮아짐에 따라 비표면적은 증가하는 일반적인 연구 결과와 일치한다(Hanada, et al., 2004). 즉, 입자의 미립화가 진행되면 비표면적은 높아지고, 이는 표면에너 지의 상승을 야기 시키기 때문에 결과적으로 추출용매와 의 반응성을 향상시키는데 긍정적인 영향을 끼치게 된다 (Welham, et al., 2007).
또한 Fig. 3(A), (B)는 XRD 분석을 통해 분쇄 전후의 피크 패턴 변화를 나타낸 것으로 4시간 분쇄 하였을 때, 피크강도의 감쇄가 일어난 것을 알 수 있다. 이러한 결과 는 메카노케미컬 처리에 의해 결정이 무정형구조로 점차 적으로 진행되었음을 시사하고 있다.
HCl 농도의 영향
일반적으로 티탄철광에는 Fe성분의 대부분이 Fe2O3의 hematite형태로 함유 돼있어 추출이 용이하지 않다. 따 라서 티탄철광 내의 3가철을 상대적으로 용해가 잘 되는 2가철로 환원을 유도해 추출 효율을 높일 필요가 있다.
El-Khaliny 등(1967)의 연구 결과에 의하면, 산에 의한 티 탄철광의 용출 반응 시 철, 아연, 주석 등의 금속을 환원 제로 투입하면 반응효율이 국대화 된다고 보고되었다.
특히, Lasheen(2005)은 HCl을 이용해 환원제 없이 Fe2O3
로부터 Fe를 용출 시키면 효율이 55%이상 나오기 어렵다 는 연구 결과를 발표하였다. 따라서 본 연구에서는 반응을 촉진시키기 위한 환원제로 철을 투입하였다. 환원제인 철 을 투입하면, 식 (1)과 같은 반응에 의해 Fe2O3(hematite) 를 2가철로 환원을 유도해 FeCl2로 용액 상에 용출을 시 키게 된다. 이로 인해 Fe2O3와 HCl의 직접적인 반응에 의해 이루어지는 용출한계를 극복하게 된다.
Fe + Fe2O3 + 6HCl → 3FeCl2 + 3H2O (1)
Fig. 4는 반응시간에 따른 Fe 이온의 용액 내 농도 변화 로 전체적인 추출 경향은 시간이 지남에 따라 점차 증가 하는 경향을 보였으나, HCl 농도에 따라 차이가 있는 것 을 알 수 있다. 5시간 경과 후 최종 추출량은 HCl 농도 15%, 20%, 25%에서 94.76%, 98.58%, 99.2%였고, 특히 15%와 20%에서 추출량이 상대적으로 큰 차이가 났으며, 25%에서 가장 높은 추출 효율을 나타냈다. 따라서 Fe의 추출 효율은 HCl 농도에 의존하는 것으로 파악된다. Fe의 추출 효율은 TiO2 합성물의 순도에 직접적인 영향을 끼치 는 중요한 요인이기 때문에 본 연구의 목적인 고순도의 합 성물을 얻기 위한 적절한 HCl 농도는 25%로 판단된다. 그 러나 합성물의 순도 외에도 고려할 사항은 Ti의 손실율 이므로 Fig. 5와 같이 반응 시간에 따른 Ti 이온의 용액 내 농도변화를 분석하였다. 전체적인 Ti의 추출경향은 Fig. 4와 대조적으로 시간이 경과함에 따라 낮아지며, 역 시 HCl의 농도에 의존하는 것을 알 수 있다. 이는 FeTiO3
Table 2. Purity for TiO2 as-synthesized according to the HCl concentration
HCl concentration
(%) TiO2 Fe2O3 Cl Al2O3 SiO2
15 88.96% 3.26% 2.28% 0.30% 3.91%
20 93.03% 0.71% 2.31% 0.18% 3.78%
25 93.05% 0.67% 2.30% 0.21% 3.76%
(A) (B)
Fig. 6. EDS spectrums of synthetic TiO2 (A) as-synthesized and (B) heat-treated at 700℃.
가 HCl과 반응하여 용액 내에 TiOCl2를 생성하게 되고, 이것이 식 (2)와 같이 가수분해 반응을 하여 최종적으로 TiO2로 침전되기 때문에 상대적으로 용액 내 존재하는 Ti 이온이 감소하기 때문이다(Van Dyk, et al., 2006).
TiOCl2 + H2O → TiO2 ↓+ 2HCl (2)
5시간 경과 후 최종 추출량은 HCl 농도 15%, 20%, 25%
에서 0.16%, 0.79%, 0.95%였고, 이것은 실질적으로 가 수분해 반응에 참여하지 못하고 용액 내 잔류하는 Ti 이 온의 농도로 판단된다. TiO2로 합성되지 못하고 남은 이 온이기 때문에 결과적인 관점에서 볼 때 Ti의 손실율로 계산되며, HCl의 농도가 높아짐에 따라 손실율도 증가 하였음을 알 수 있다. 그러나 15%와 25%에서의 손실율 차이가 0.79%밖에 나지 않고, Fe의 추출 효율 차이가 상 대적으로 훨씬 크기 때문에 합성물의 광촉매 특성에 주 안점을 둔다면 순도가 가장 높게 나오는 25%의 HCl 농 도가 적합한 것으로 판단된다.
Table 2는 합성된 TiO2에 대한 순도를 나타낸 것이다.
고농도의 용매 일수록 TiO2의 함량은 높아져서 25%에 서 93.05%로 가장 뛰어난 순도를 나타냈고, 특히 15%
와 20%에서 그 차이가 확연히 나타남을 확인할 수 있었 다. 이와는 반대로 Fe2O3의 함량은 고농도의 용매일수록 낮아 졌는데, 이는 앞서 Fe 추출 실험의 결과를 반영하 는 것으로서 합성물의 순도는 Fe의 추출 효율과 연관성 이 있는 것을 의미한다. 그 밖에 SiO2, Al2O3가 미량 존 재 하였고, Table 1에서 나타났던 다른 성분들은 검출이 되지 않은 것으로 보아 추출 과정 중에 모두 제거된 것 으로 판단된다. 특이한 점은 잔류 불순물을 제거하기 위 한 수세과정을 여러 번 거쳤음에도 불구하고 티탄철광에 는 존재 하지 않았던 Cl이 검출된 것이다. Zhu 등(2004) 의 연구 결과에 따르면, HCl 용액을 통해 TiO2를 합성한 경우, Cl 이온은 수세 과정으로 완전히 제거 되지 않으 며, 이온 반경이 1.81Å으로 1.40Å인 O 이온에 비해 상 대적으로 크기 때문에 TiO2 격자를 이루는 O 이온을 치 환 하지 못해 표면상에만 존재하게 된다고 한다. 이러한 Cl은 표면 반응을 하는 TiO2의 활성점에 흡착되어 있기 때문에 광활성을 떨어뜨리는 불순물로 알려져 있는데 (Yamazaki, et al., 2005; Wang, et al., 2008), 따라서 고 활성의 TiO2를 합성하기 위해선 별도의 열처리 과정을 통해 Cl을 반드시 제거해야 할 것으로 판단된다.
합성 TiO2의 특성
TiO2의 광활성 작용은 실질적으로 표면에서 일어나는 반응이기 때문에 표면을 구성하는 원소가 중요한 요인이 라 할 수 있다(Fujishima, et al., 2000). Fig. 6(A)는 25%
HCl 용액으로 합성 후 얻은 합성물을 EDS 분석 한 것으 로, Table 2의 XRF 분석 결과와 구성원소가 일치함을 확 인할 수 있었다. 특히 Ti의 피크가 다른 원소에 비해 월 등히 높은 것으로 보아 광활성 반응을 촉진시키는데 긍
(A)
(B)
(C)
Fig. 7. Micrographs of as-synthesized TiO2. SEM image:
(A), TEM image: (B), (C).
정적인 영향을 미칠 것으로 사료된다. 또한 효율적인 추 출 반응의 결과로 Fe의 피크는 매우 낮게 나타났고, 앞 서 언급했던 Cl이 표면상에 존재함을 확인 할 수 있었다.
Fig. 3(C)는 합성물의 결정상을 확인하기 위해 XRD 분석을 수행한 결과이다. 27.45°, 36.20°, 41.44°, 54.48°, 63.24° 그리고 69.56°에서 피크가 나타났는데 모든 피크들을 JCPDS database와 대조한 결과, rutile상의 TiO2(reference code:01-076-1939)임이 확인되었다. 이는 추출 및 가수 분해 과정만으로도 rutile 상을 갖는 TiO2가 형성되었음 을 의미한다. 일반적으로, 강산 조건에서 ruitle상 TiO2의 형성이 촉진 되는 것으로 보고되는데, 특히 HCl이 HNO3, H2SO4, CH3COOH보다 Ti 원자와의 친화도가 상대적으 로 약하기 때문에 순수한 rutile상을 얻기 용이한 것으로 알려져 있다(Ovenstone, et al., 1999; Cheng, et al., 1995;
Wu, et al., 2002). 또한, Cheng 등(1995)의 연구 결과에 따르면, 강산 용액 상의 H3O+ 양이온이 이른바 화학적 촉매 역할을 하여 결정의 성장을 유도 한다고 한다. 이는 본 연구에서 Fe와의 효과적인 반응을 고려하여 강산으 로 선정한 HCl 용액이 TiO2 결정의 형성 및 성장에도 긍정적인 역할을 함으로써 추출 및 합성의 극대화를 가 져온 적절한 용매인 것을 의미한다.
또한 BET식을 이용한 비표면적 값이 81.5 m2/g로 합 성 전 분쇄한 티탄철광의 비표면적인 3.5 m2/g에서 크게 증가한 것으로 나타났는데, 이는 반응 시 용액 내 존재하 던 Ti성분이 빠른 가수분해에 의해 TiO2 입자로 합성되 는 과정에서 무규칙적인 응집이 이루어지면서 미세 공극 의 형성에 따른 것으로 사료된다. BJH식을 이용해 기공 크기 분포를 산출한 결과, 3～4 nm 부근에서 집중적인 분포를 보였으며, 계산된 평균 기공 크기는 약 3.7 nm로 확인 되었다.
합성물의 미세구조를 관찰하기 위해 SEM을 통하여 분 석하였으며, Fig. 7(A)에 나타내었다. 입자크기는 약 100～
200 nm로 구형에 가까운 형상을 갖는 것을 알 수 있었 고, 이러한 입자를 좀 더 세밀하게 관찰하기 위해 TEM 을 통하여 확대하였다. Fig. 7(B)는 합성물의 TEM 사진 으로 결정이 대체로 needle-like 형태를 띠는 것으로 확 인되었다. 일반적으로 결정은 핵 생성과 성장에 의해 이 루어지는데, 결정의 최종 형상은 반응 시 물리･화학적인 여러 조건 등에 의해 좌우 되는 것으로 알려져 있다(Liu, et al., 2005). 특히 needle-like형태의 결정을 갖는 것은 주로 강산 조건에서 rutile상 합성 시 관찰 되는 것으로 서, Ti4+ 주위에 6개의 O2-이 둘러싸고 있는 팔면체 구조 가 [001] 방향을 따라 한 개의 모서리만을 공유하며 성 장한 결과로 보고되는데(Bokhimi, et al., 2001), 이렇게 c축의 한 방향으로만 비등방성으로 성장하기 때문에 결
Fig. 8. FT-IR spectrum for synthetic TiO2 heat-treated. Fig. 9. Photodegradation of methylene blue according to the irradiation time.
정 형상이 needle-like를 갖게 된 것으로 판단된다. 또한 이러한 결정들이 서로 응집되어 성게 모양의 입자들을 형성하는 것으로 관찰되는데(Fig. 7(C)), 이는 빠른 가수 분해 과정에 의해 나노 결정이 순식간에 용액 내 형성되 면서 자연적으로 응집체를 이루게 된 것으로, 이때 사이 사이에 미세 공극이 만들어 짐에 따라 비표면적 증가를 야기 시킨 것으로 판단된다.
열처리에 따른 합성 TiO2의 FT-IR의 스펙트럼 Fig. 8은 합성 TiO2의 열처리 온도에 따른 FT-IR 스펙 트럼 분석 결과로 표면 수산기의 투과도를 측정하기 위 해 650～4000 cm-1 파수 범위에서 측정 하였다. TiO2 입 자 표면에 존재하는 수산기는 원자가띠의 정공을 trapping 하여, 자외선에 의해 생성된 전자와 정공의 lifetime을 증 가시키고 전도띠에서의 산소 분자의 화학흡착을 증가시 키는 것으로 알려져 있다(Larbot, et al., 1986; Sclafani, et, al., 1990). 따라서 높은 광촉매 반응을 나타내기 위해 선 표면 수산기의 존재 유무가 중요한 요인이다. 파수 3400 cm-1 부근에서 넓게 나타나는 피크와 1620 cm-1 근 방의 피크는 표면수산기의 신축진동과 관련된 것으로 열 처리 온도가 높아짐에 따라 그 세기가 점차 줄어들어 800℃ 열처리 온도에서 거의 사라짐을 알 수 있다. 이러 한 결과를 통해 높은 광활성을 위한 합성물의 적절한 열 처리 온도는 800℃ 미만으로 사료된다.
광촉매 활성 평가
Fig. 9는 합성물의 열처리 온도에 따른 메틸렌블루 용액의 분해능을 평가한 것이다. 분해능이 열처리 온도 에 비례하여 높아져서 700℃에서 정점을 이루었는데, 특히 반응시작 후 1시간 만에 93%의 분해효율을 보여 50%의 분해효율을 보인 상용 TiO2(Degussa, Junsei)와
비교했을 때 월등한 분해능을 보이는 것을 알 수 있다.
TiO2는 열처리 온도가 높아질수록 결정성이 좋아지고 결정크기가 증가 하는데, 이는 광활성에 영향을 미치는 주요 요인이다. 보고된 연구 결과에 따르면, 결정크기 가 증가하면 빛의 투과도가 증가하여 TiO2 입자에 의한 screen effect가 감소함으로써 광활성이 증가하게 되고 (Porter, et al., 1999), 결정성이 높아지면 전자와 정공 의 재결합 속도가 느려지기 때문에 그 만큼 광분해 효 율이 증가하게 된다(Tian, et al., 2009). 반면 그 이상의 열처리 온도인 800℃에선 분해능이 다시 감소함을 확인 할 수 있었는데, 이는 고온에서 입자의 소결과정에 의 해 결정이 과도하게 성장함에 따라 비표면적이 낮아져 활성점의 감소를 야기 시켰으며, FT-IR 분석을 통해 확 인 했듯이 표면에 존재하던 수산기의 탈착으로 인해 광 촉매 작용이 저하되었기 때문으로 사료된다. 한편, 열 처리를 하지 않은 합성물의 경우, 비표면적이 가장 크 고 표면 수산기가 다량 존재함에도 불구하고 광활성은 가장 떨어지는 것으로 나타났다. 이는 결정성이 광활성 에 미치는 영향이 가장 큰 것으로 판단된다. 따라서, 상 용 rutile(TiO2, Junsei)의 경우, 낮은 수산화기가 가짐에 도 불구하고 약간의 활성을 가지는 이유 또한 높은 결 정상으로 판단된다.
결 론
해사 티탄철광으로부터 가수분해 과정을 통해 광촉 매 TiO2를 합성하였으며, 열처리 온도에 따른 물리･화 학적 특성 변화와 메틸렌블루에 대한 광분해능을 평가 하였다.
1. 메카노케미컬 처리한 해사 티탄철광을 대상으로 HCl 용액을 이용해 Fe를 추출함과 동시에 Ti의 가수분 해 반응을 유도하여 순도 93% 이상의 TiO2입자를 합성 하였다.
2. 반응용액 상으로 추출되었던 Ti성분은 빠른 가수분 해 반응에 의해 needle-like 형태의 TiO2 나노 결정이 생 성되었으며, 이들이 응집 되는 과정 중에 미세한 공극이 형성됨에 따라 최종 합성물의 비표면적이 증가됨을 확인 하였다.
3. 합성물의 열처리 온도를 높임에 따라 비표면적 및 표면 수산기는 감소되었으며, 불순물인 Cl은 700℃이상 에서 제거됨을 확인 하였다.
4. 합성물의 광촉매 활성은 700℃에서 열처리한 경우 가 가장 높게 나타났으나, 그 이상인 800～900℃에서는 비표면적 및 표면 수산기의 감소로 다시 감소하는 것으 로 나타났다.
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김 진 수
2008년 한양대학교 신소재공학과 공학사 2010년 한양대학교 자원환경공학과 공
학석사
(E-mail; [email protected])
박 재 구
1981년 한양대학교 자원공학과 공학사 1984년 The Univ. of Tokyo 자원공학과
공학석사
1988년 The Univ. of Tokyo 자원공학과 공학박사
현재 한양대학교 자원환경공학과 교수 (E-mail; [email protected])
한 요 셉
현재 한양대학교 자원환경공학과 박사과정 (本 學會誌 第46券 第6号 參照)
신 희 영
1982년 한양대학교 자원공학과 공학사 1985년 한양대학교 자원공학과 공학석사 2000년 한양대학교 자원공학과 공학박사
현재 한국지질자원연구원 광물자원연구본부 책임연구원 (E-mail; [email protected])
문 지 웅
1990년 연세대학교 요업공학과 공학사 1993년 연세대학교 요업공학과 공학석사 1998년 연세대학교 세라믹공학과 공학
박사
현재 포항산업과학연구원 책임연구원 (E-mail; [email protected])
