스핀코팅 하드마스크용 유-무기 하이브리드 소재에 관한 연구
유제정⋅황석호*⋅김상범
†
한국생산기술연구원 그린공정연구그룹, *단국대학교 고분자시스템공학과 (2011년 1월 31일 접수, 2011년 2월 19일 채택)
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Organic-inorganic Hybrid Materials for Spin Coating Hardmask
Je Jeong Yu, Seok-Ho Hwang*, and Sang Bum Kim
†
Green Manufacturing Process R&D Group, Korea Institute of Industrial Technology, Chungnam 331-825, Korea
*Department of Polymer Science & Engineering, Dankook University, Kyonggido 448-701, Korea (Received January 31, 2011; Accepted February 19, 2011)
반도체산업은 고집적화된 회로를 요구하면서 미세 패턴을 형성하기 위해 계속해서 발전해가고 있다. 이에 반도체 산업 에서 미세 패턴을 형성하기 위하여 하드마스크를 도입하여 사용되고 있다. 일반적으로 하드마스크는 화학증기증착법 (CVD) 공정을 이용하여 다층구조로 제작된다. 이에 본 연구에서는 스핀공정이 가능하고 단층의 하드마스크용 조성물을 제조하기 위하여 유-무기 하이브리드 중합체를 이용하여 그 특성에 대하여 연구하였다. Silanol로 처리된 siloxane 화합 물과 acetonide 그룹을 가지는 propionic acid를 에스터화 반응을 통하여 얻은 유-무기 하이브리드 중합체에 가교제 및 첨가제들의 첨가로 광학적, 열적, 그리고 표면 특성이 조절된 하드마스크 막을 제조하였다. 또한 하드마스크 막과 감 광층의 식각비를 비교하여 유-무기 소재의 하이브리드 중합체에 대해 미세패턴을 형성시킬 수 있는 하드마스크 막으 로써의 유용성을 확인하였다.
In this work, the primary material for a single layered hardmask which can afford a spin-on process was prepared by the minture of organic and inorganic sources. The preparation of hybrid polymer was attempted by esterification from silanol terminated siloxane compounds and acetonide-2,2-bis(methoxy)propionic acid. The optical, thermal and morphological proper- ties of the test hardmask film was examined in terms of cross-linking agent and additives. In addition, the etch rate of hard- mask film and photo resist layer were compared. The hybrid polymer prepared from organic and inorganic materials was found to be useful for hardmask film to form the nano-patterns.
Keywords: organic-inorganic hybrid polymer, hard mask, dry etching, single layer
1. 서 론
1)
반도체산업은 현재의 전자 및 정보화 사회를 주도하고 있는 산업으 로 1960년대 직접회로가 개발된 이래 지속적인 성장을 이루어내면서 새로운 혁명을 이끌어 가고 있다. 반도체의 용도는 장난감에서부터 첨단산업에까지 다양한 산업에 전반적으로 사용되고 있다. 현재 반도 체가 가장 많이 이용되는 분야로는 컴퓨터와 가전제품, 모바일 폰, 자 동차 등에 사용되고 있으며, 사용범위가 점차적으로 확대하고 있는 추세이다[1,3]. 위와 같이 반도체 산업기술이 발전을 거듭할수록 점점 고집적화된 소자를 제작하기 위해 패턴형성의 미세화가 이루어지게 되면서, 기존의 두꺼운 두께(> 300 nm)의 photoresist (PR)를 사용하게 되면, Figure 1에서 보여지는 것과 같이 높이와 바닥의 비율(aspect ra- tio) 이 높아지게 되어 패턴이 무너지는 현상이 발생한다. 반대로 PR의 코팅두께를 낮추게 되면, 식각공정에서 기판에 대해 마스크의 역할을 충분히 수행하지 못하게 되어 반도체 공정에서 요구되는 깊이만큼 충
† 교신저자 (e-mail: [email protected])
분히 깊은 패턴을 형성시킬 수가 없게 된다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 반도체 공정에서는 기판위에 주로 비정질 탄소층(amorphous carbon layer) 과 silicon oxynitride (SiON)박막으로 구성된 하드마스크 라는 물질을 사용하며, 이는 PR의 패턴전사를 가능하게 해 준다[4-6].
현재 반도체산업에서 사용되는 하드마스크는 화학증기증착법 (chemical vapor deposition, CVD) 에 의해 제조된다. 이렇게 만들어진 하드마스크는 식각선택성이나 물성이 좋지만, 고가의 장비와 운영비, 그리고 높은 에너지 사용으로 인해 생산원가가 비싸고 불량발생 확률 이 높기 때문에 생산성이 낮아지는 단점을 가지고 있다. 이에 비해 습 식공정(spin-on process)은 별도의 설비 없이 일반적인 코팅장비에서 적층이 가능하고 코팅시간이 짧고 간단하며, 용액에 첨가되는 첨가제 들에 따라 두께 및 친수도 등 비교적 자유롭게 조절이 가능하다[7].
이러한 소재개발을 위한 전략적 접근방법으로 유-무기 하이브리드
소재기술이 가장 실현가능성이 높다. 왜냐하면 유-무기 하이브리드
소재는 유기계와 무기계의 설계에 따라서 다양한 특성을 한 분자 내
에 구성할 수 있는 매우 흥미로운 소재이며, 이를 이용하여 유-무기
하이브리드 내부에 식각선택비가 우수한 무기계 성분이 위치하고, 외
Table 1. Hardmask Compositions of Organic-inorganic Hybrid Polymer
Hardmask composition P1 P2 P3 M1 M2 M3 C1 C2 C3
Phenyl group hybrid polymer (mmol) 1 1 1 0 0 0 0 0 0
Methyl group hybrid polymer (mmol) 0 0 0 1 1 1 0 0 0
Phenyl-Methyl co-poly group hybrid polymer (mmol) 0 0 0 0 0 0 1 1 1 Crosslinking agent (mmol) 2.87 1.44 1.43 2.50 1.43 1.43 2.49 1.43 1.43
Coagents (mmol) 0.10 0.05 0.10 0.09 0.05 0.10 0.09 0.05 0.10
Thermal acid generator (mmol) 0.57 0.30 0.30 0.50 0.29 0.29 0.49 0.29 0.29
Figure 1. Schematic of semiconductor etching process. Figure 2. Synthetic route of organic-inorganic hybrid polymer.
부에 유기계 성분을 도입하여 최적의 성분조성을 구성 혹은 그 반대 의 경우로 구성하여 다기능성의 하드마스크 소재특성을 지닐 수 있기 때문이다. 이와 같은 물질은 다기능성 하드마스크 소재를 이용하여 상부층과 하부층 식각에 모두 적합한 식각선택비를 지니는 새로운 소 재구현으로 기술적 문제점을 해결할 수 있다[8].
이에 본 연구에서는 유-무기 하이브리드 중합체를 이용하여 용액공 정(spin-on process)이 가능한 단층구조의 하드마스크 막의 제작 가능 성에 대하여 연구하였다. 구조적으로 가교반응이 구형구조보다 유리 한 선형구조의 유-무기 하이브리드 중합체를 선택하여 중합체의 유기 계 작용기에 따른 하드마스크 층의 물리적, 광학적, 그리고 식각특성 을 비교하여 고식각선택비를 가지는 하드마스크에 대한 연구를 수행 하였다.
2. 실 험
2.1. 유-무기 하이브리드 중합체 합성
본 연구에서는 동일구조의 유-무기 하이브리드 중합체 화합물 내의 유기치환 그룹의 크기에 따른 하드마스크의 물성과 식각 특성을 확인 하기 위하여 Figure 2와 같은 방법으로 유-무기 하이브리드 중합체를 합성하였다.
2.1.1. Acetonide-2,2-bis(methoxy)propionic Acid의 제조
2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid (10.0 g, 74.5 mmol)과 2,2-di- methoxypropane (13.8 mL, 111.8 mmol), p-toluenesulfonicacidmono- hydrate (0.71 g, 3.7 mmol) 을 아세톤 (100 mL)에 넣고 상온에서 2 h 동안 교반하였다. NH 3 /EtOH 용액으로 촉매를 중화시킨 후 회전농축 기를 이용하여 용매를 제거하였다. 남은 용액은 다시 염화메틸렌 (methylene chloride) 과 증류수를 이용하여 세척한 후 유기용매 내에
녹아있는 반응물을 얻었다.
2.1.2. Propionic Acid와 siloxane 화합물과의 에스터화 반응 Silanol terminted poly(diphenyl or dimethyl or dimethyl phenyl co-poly)siloxane (2.50 mmol), dimethylaminopyridine (0.3 g, 2.43 mmol), N,N'-dicyclohexylcarbodimide (3 g, 14.54 mmol) 을 염화메틸 렌(60 mL)에 넣고 상온에서 교반하였다. 30 min 후에 염화메틸렌에 녹인 acetonide-2,2-bis(methoxy)propionic acid (4.35 g, 25.0 mmol)를 천천히 가하였다. 이후 5 mL의 증류수를 가하여 반응을 종결시킨다.
과량의 염화메틸렌을 더하여 10%-NaHSO 4 , 10%-Na 2 CO 3 , brine 용액으 로 세척하여 순수한 반응물을 얻었다.
2.1.3. Acetonide 그룹의 탈보호화
상기 반응물에 3 g의 이온교환수지(DOWEX 50W-X2, Aldrich)와 함께 메탄올에 넣고 50 ℃에서 12 h 동안 교반하였다. 반응 종결 후 celite 필터를 통해 이온교환수지를 걸러내고 걸러진 용액을 회전농축 기를 이용하여 용매를 제거하면 순수한 반응물을 얻을 수 있다.
2.2. 하드마스크 조성물 및 하드마스크 막 제조
선형구조의 유-무기 중합체 최외곽에 위치한 hydroxy group과 가교 반응을 유도하기 위하여 가교제(tetramethoxymethyl glycouril, TMMG) 와 가교보조제(Poly(4-hydroxystyrene)) 및 열산발생제(2-hydroxyhexyl p-toluene sulfonate)를 이용하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 첨 가된 열산발생제는 Figure 3에서 보여지는 것과 같이 상기 가교제와 hydroxy group 사이에 일어나는 가교반응을 활성화하기 위한 촉매의 역할을 수행한다[9,10].
하드마스크 막의 균일도 및 PR의 용매(propylene glycol mono ethyl
acetate, PGMEA) 에 대한 경화상태를 최적의 조건으로 맞추기 위하여
Figure 3. Mechanism of curing for organic-inorganic hybrid polymer.
Figure 5. TGA data of organic-inorganic hybrid polymer.
Figure 6. Surface uniformity of hardmasks of organic-inorganic hybrid polymer contain (a) phenyl group (P1, P2, P3); (b) phenyl-methyl co-poly group (C1, C2, C3); (c) methyl group (M1, M2, M3).
Figure 4. NMR data of organic-inorganic hybrid polymer.
가교제 및 가교보조제의 몰비를 달리하여 하드마스크 조성물을 제조 하였다. 열산발생제의 경우 가교제와의 가교반응을 고려하여 가교제 비율증가에 따라 같은 비율로 증가시켰다. 그 첨가된 몰(mol) 비율은 Table 1 에 나타내었다.
이처럼 구성된 조성물은 hexamethyldisilazane (HMDS)으로 처리된 웨이퍼 위에 스핀코팅를 통하여 하드마스크 층을 도포하고, 핫플레이 트를 이용하여 열경화를 수행하였다. 습식공정을 이용한 하드마스크 층의 코팅 균일도를 알아보기 위하여 alpha-step (KLA-Tencor Alpha- step IQ)으로 두께분석을 실시하였으며, PGMEA를 하드마스크 막 위 에 떨어뜨려 1500 rpm에 30 s 동안 도포하여 막 두께편차를 이용한 경화도를 확인하였다. 하드마스크의 광학적 특성을 확인하기 위하여 UV-Vis spectrophotometer (Dong-il shimadzu UV-2550) 로 흡광도를 측정하였다. 합성된 하이브리드 중합체와 PR (Microchem NANO TM SU-8 2002) 의 식각속도를 확인하기 위해 플라즈마 식각(펨토사이 언스 VITA-I)장비를 사용하였다. 식각조건은 동일한 가스 유량(14 cm 3 /min) 으로 실시하였으며, 30 s 동안 수행하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 유-무기 하이브리드 중합체 특성분석
유-무기 중합체를 합성한 후, 1 H-NMR 데이터 결과는 Figure 4에서 보여주고 있다. 그림을 보면 δ 7과 8 부근에서 완만하게 Si와 결합되 어 있는 페닐그룹의 피크를 나타내었으며, δ 5.3 부근에서 보이는 피 크는 hydroxyl group으로 확인된다. δ 1.20에서 1.42에 나타나는 피 크는 -CH 3 로 확인되었으며, 3.65, 4.18에서 나타나는 피크는 -CH 2 O 로 확인되었다.
Figure 5는 합성된 선형 유-무기 중합체의 TGA 곡선으로 약 200 ℃
근처에서 일차 무게감소가 일어나는 것을 확인할 수 있다. 메틸그룹
을 포함하고 있는 중합체의 경우 약 60% 정도의 무게 감소를 보이며,
메틸그룹과 페닐그룹을 동시에 포함하는 중합체의 경우에는 약 30%,
그리고 페닐그룹을 포함하고 있는 중합체의 경우 약 10%의 무게감소
를 보인다. 무게 감소율을 볼 때, 상대적으로 안정한 페닐그룹보다 메
틸그룹의 열분해가 먼저 일어나는 것으로 확인 할 수 있으며, 이것은
하이브리드 중합체 외부에 있는 관능기들의 열분해 현상으로 사료된
다. 이후 약 500 ℃ 부근에서 이차 무게감소가 일어나는 것을 볼 수
Table 2. Compared Etching Rate of PR with Hardmask Etching gas Etching rate (nm/s)
Photo Resist P2 P3 C3 M3 O 2
(14 cm 3 /min) 2.52 1.18 - - -
CF 4
(14 cm 3 /min) 0.52 1.23 - - -
CF 4 (4 cm 3 /min)
+ O 2 (10 cm 3 /min) 39.85 12.03 - - 36.47 CF 4 (7 cm 3 /min)
+ O 2 (7 cm 3 /min) 10.55 11.21 5.51 6.77 11.16 CF 4 (10 cm 3 /min)
+ O 2 (4 cm 3 /min) 4.7 10.78 7.28 7.61 9.59
Figure 7. UV-VIS spectrophotometer of organic-inorganic hybrid polymer.
(a) (b)
(c)
Figure 8. SEM images of hardmasks of organic-inorganic hybrid polymer with (a) phenyl group (P3); (b) phenyl-methyl co-poly group (C3); (c) methyl group (M3).
있다. 이는 일차 무게감소에 비해 급격한 무게 감량이 일어나며, 이는 주로 중합체 중심의 페닐그룹에서 열분해가 일어나는 현상으로 보여 진다.
3.2. 하드마스크 막의 특성 분석
하드마스크 막의 균일도(Surface uniformity)를 확인하기 위하여 al- pha-step 을 이용해 도포된 막의 두께분석을 측정하여 표준편차를 구하 였다. Figure 6(a)를 보면 페닐그룹을 포함하고 있는 중합체의 하드마 스크 막 P1, P2, P3의 표준편차 값은 각각 ± 9.4, 10.8, 5.4%로 대체로 균일한 것을 확인할 수 있으며, Figure 6(b)와 6(c)를 보면 메틸그룹을 포함하고 있는 중합체의 하드마스크 막 M1, M2, M3의 경우 각각 ± 57.1, 99.0, 3.6%, 메틸그룹과 페닐그룹을 동시에 포함하는 중합체의 하드마스크 막 C1, C2, C3는 각각 ± 14.6, 33.9, 10.9%로 나왔다. 표준 편차 값을 보면 가교보조제의 양이 많을수록 막의 균일도가 좋은 것 을 확인할 수 있다. 이것은 가교보조제의 첨가량이 많아질 경우 막의 밀도를 높이게 되어 그 균일도가 좋아지는 것으로 사료된다. 하지만 너무 많은 양의 가교보조제를 첨가하면 무기물의 함량이 줄어들어 PR 과의 식각선택비가 낮아지게 된다.
하드마스크 막의 경화도는 가교제의 양이 증가하게 되면서 경화도 값이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 경화도는 하드마스크 막 위에 PR 을 도포할 경우 하드마스크 막의 손실되는 정도를 나타내기 위한 것 으로 페닐그룹을 포함하고 있는 중합체의 하드마스크 막 P1과 P2를 비교하면 PGMEA를 도포 후 손실된 하드마스크 막이 각각 약 25,
45% 로 나타내었다. 메틸그룹을 포함하고 있는 중합체의 하드마스크 막과 메틸그룹과 페닐그룹을 동시에 포함하는 중합체의 하드마스크 막 M1, M2, C1, 그리고 C2의 경우 하드마스크 막의 손실이 없음을 확인하였다. 메틸그룹을 포함하고 있는 중합체의 하드마스크 막과 페 닐그룹을 포함하고 있는 중합체의 하드마스크 막의 경화도는 두 중합 체들의 PGMEA에 대한 용해도에 의해 큰 차이를 나타낸다.
반도체 공정에서 공정과 공정 사이 이동시 실리콘웨이퍼와 장비간 의 정렬문제가 발생하지 않도록 하기 위해선 하드마스크가 633 nm에 서 빛의 흡수가 일어나지 않아야 한다. 이에 석영판에 하드마스크 층 을 형성하여 UV spectrometer로 흡광도를 측정한 결과 Figure 7과 같 이 빛의 흡수가 거의 일어나지 않음을 확인할 수 있으며, 이는 웨이퍼 와 장비간의 정렬이 잘 될 것으로 사료된다.
3.3. 식각선택비 확인
플라즈마 식각조건 중 반응가스를 변경하여 PR층과 하드마스크 막 의 식각속도를 비교한 결과는 Table 2와 Figure 8에 나타내었다.
반응가스에 따른 식각속도를 비교하면 반응가스가 O 2 의 경우 PR보 다 하드마스크 막의 식각속도가 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있었 다. 이는 산소 플라즈마 식각 과정에서 유기규소 박막이 SiO 2 로 변환 이 되어 산소에 의해서 식각이 어려운 환경이 되기 때문이다. 반대로 반응가스가 CF 4 의 경우 할로겐 플라즈마에 의하여 식각이 보다 빠르 게 진행이 된다[8,11].
PR 과 하드마스크 간의 식각량을 실험을 통해 확인한 결과, 반응가
스가 CF 4 인 경우 초당 PR이 약 0.52 nm의 두께가 식각되는 것으로
확인이 되며, 하드마스크의 경우 초당 1.23 nm로 식각되는 것으로 확
인하였다. 이것은 PR과의 식각선택비가 1 : 2.36으로 2배 이상 빠른
식각 속도를 나타내지만 CF 4 와 O 2 가 혼합된 가스보다 식각되는 양이
적기 때문에 공정 운영에 시간이 오래 걸리게 된다. 이는 반응가스의
특성에 관한 것으로 반응가스가 O 2 의 경우 주로 유기물을 식각하는
플라즈마를 형성하는 반면 CF 4 의 경우에는 주로 무기물을 식각하는
플라즈마를 형성함과 동시에 유기물의 결합을 끊어내어 유기물의 식
각속도를 높이는 효과를 보인다[5,8]. CF 4 와 O 2 의 혼합된 반응가스에
서 O 2 의 비율이 커지게 되면 무기물보다 유기물의 식각속도가 더 빠
르게 되어 유기물로만 구성되어 있는 PR층의 식각속도가 하드마스크
층보다 더 빠르게 되어 식각선택비가 1 이하로 떨어지게 된다.
P2 와 P3의 식각속도를 보면 가교보조제 양의 많이 첨가된 P3가 P2 보다 식각속도가 작은 것을 확인할 수 있다. 이는 위에서 언급한 바와 같이 무기물의 함량이 적어지게 되면서 할로겐 가스에 대한 식각 내 성이 생기기 때문이다.
P3, C3, 그리고 M3의 식각속도를 비교하면 페닐그룹을 가지는 하 이브리드 중합체 하드마스크보다 메틸그룹을 가지는 하이브리드 중 합체 하드마스크의 식각속도가 약 1.3배 더 빠름을 확인하였다. 이것 은 하이브리드 중합체의 유기치환 그룹이 작을수록 중합체 내의 무기 함량이 높아지게 되어 식각속도가 더 빠른다는 것을 의미한다. 이에 PR 과의 식각선택비를 보면 P3, C3, 그리고 M3 각각 1 : 1.55, 1.62, 2.04 이다.
4. 결 론
본 연구에서는 유-무기 하이브리드 중합체를 이용한 습식공정이 가 능한 반도체 소자 제조용 하드마스크 소재로서의 가능성을 확인하기 위하여 하드마스크용 조성물의 첨가제와 하이브리드 중합체의 유기 치환그룹에 따른 하드마스크의 물리적 특성과 PR과의 식각선택비를 확인 관찰하였다.
그 결과로 하이브리드 중합체의 유기치환 그룹의 분자량이 작을수 록 하드마스크의 균일도는 떨어지는 편이지만 가교보조제를 통하여 균일도를 확보하였으며, 가교제의 첨가량에 따른 경화도도 확보할 수 있었다. 하지만 많은 양의 가교제 및 가교보조제는 하드마스크의 무 기물의 함량을 낮추어 결과적으로 PR과의 식각선택비를 낮추게 된다.
이에 하이브리드 중합체 내의 유기 함량을 낮추는 방법으로 유기치환 그룹의 분자량을 낮추어 PR과의 식각선택비를 1 : 2 이상으로 확보할 수 있었다.
감 사
이 연구는 지식경제부 소재원천기술개발사업의 삼차원구조제어를 통한 고식각선택비제어기술 과제의 일환으로 진행되었습니다.
참 고 문 헌
