[하이라이트] 리튬이차전지 전해질로서의 이온성 액체

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서론

이차전지는 반도체, 디스플레이와 함께 세계 정보 기술(IT) 산업을 이끌어 나갈 핵심 전략제품의 하나 로서, 21세기 인류의 생활과 밀접한 미래형 모바일 IT 제품들의 성능을 좌우함은 물론 최근 들어서는 전기 자동차의 동력원, 신재생 에너지 전력저장 장치로서 그 중요성을 더하고 있다. 이에 따라 일본을 비롯한 각 선진국에서는 이차전지 산업을 미래형 고부가가치 산업으로 인식하여 국가적인 대형 프로젝트로 기술개 발 및 산업육성을 진행해오고 있으며, 우리나라에서 도 이차전지 산업을 차세대 성장동력 산업으로 지정 하여 정부와 기업이 연구개발에 적극 나섬으로써 현 재는 세계적인 기술 및 생산 수준에 진입하였다.

현재 생산, 판매되고 있는 리튬이온전지 (Lithium- Ion Battery)는 음극에 탄소, 양극에 전이금속 산화물, 전해질에 유기 전해액을 사용하여 제조되며 [그림 1], 1991년 시장에 등장한 이후 고에너지 밀도와 장수명 의 특징으로 인하여, 이보다 앞서 개발된 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지를 제치고 현재는 이차전지의 주역이 되었다. 또한 시장의 다양화와 함께 전지의 박 형화, 대면적화, 안전성 향상의 관점에서 겔 형태의 고 분자 전해질을 사용하는 리튬이온폴리머전지 (Lithium-Ion Polymer Battery)도 실용화되었다. 그 러나 이차전지가 고용량화되고, 응용분야가 전동공구, 로봇, 전기자동차, 전력저장장치 등 대용량 전지로 확 대되는 추세에서 전지 폭발사고가 빈번히 발생함에 최남순, 김동원*

울산과학기술대학교 친환경에너지공학부, [email protected]

*한양대학교 화학공학과 전기화학소재연구실, [email protected]

그림 1. 리튬이온전지의 구성 및 작동 (방전과정).

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따라 전지 안전성에 대한 중요성이 크게 부각되고 있 다. 리튬이온전지는 정상적인 사용범위에서는 안전성 에 문제가 없으나, 비정상적인 구동에 의해 전지가 발 화 또는 파열될 가능성이 있다. 그 대표적인 예가 2006년 일본 오사카의 한 회의장에서 발생한, 리튬이 온전지가 탑재된 노트북 컴퓨터의 발화사건이다. 이 러한 사건들로 인하여 그동안 리튬이온전지의 개발 방향이 고성능화 중심으로 이루어지면서 등한시되었 던 안전성 향상에 대한 중요도가 매우 높아졌다. 이와 같은 배경에 근거하여 최근 들어서 리튬이온전지의 안전성 확보를 위해 전극 활물질, 분리막, 전해질 등 전지 소재 측면에서 안전성 향상을 위한 연구 개발이 다각도로 심도 있게 진행되고 있다. 본 고에서는 전해 질 소재, 특히 휘발성 및 인화성이 낮아 안전성이 우 수한 전지를 설계할 수 있을 것으로 기대되고 있는 이 온성 액체(ionic liquid) 전해질을 중심으로 이들의 구 조, 특징 및 최근 진행되고 있는 연구들에 대해 간략 히 소개하고자 한다.

이온성 액체의 구조 및 특징

리튬이차전지의 전해질로 적용 가능한 시스템과 이 들의 간략한 특징들을 [표 1]에 나타내었다. 액체 전 해질은 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 것으로, 현재

시판되고 있는 리튬이온전지의 대부분은 유기 전해액 을 사용하고 있다. 액체 전해질은 증기압이 높기 때문 에 사용 온도가 제한되고, 가연성을 나타내는 것이 대 부분이다. 고체 고분자 전해질은 분자 내에 극성기를 가진 고분자에 리튬염을 용해시켜 제조한 것으로, 아 직까지는 상온에서 이온 전도도가 낮아 실제 전지에 적용된 예가 드물다. 겔 고분자 전해질은 고분자 매트 릭스와 액체 전해질로 구성되어 있어, 그 물성은 액체 전해질과 고체 고분자 전해질의 중간적 성질을 띠며, 이를 적용한 리튬이온전지를 특별히 리튬이온폴리머 전지라 부르고 있다. 마지막으로 이온성 액체는 구조 적 대칭성이 낮은 유기 양이온과 음이온으로 구성되 며, 상온 이하의 융점을 갖는 용융염(molten salt)으 로서, 리튬이차전지의 전해질로 적용할 경우에는 리 튬염과 공융, 혼합하여 사용한다. 이들은 가연성 및 인 화성이 매우 낮기 때문에 안전성이 우수한 전지를 설 계할 수 있는 것으로 알려져 있다.

이온성 액체란 이온만으로 구성되는 액체 상태의 염을 의미하며, 특히 상온에서 액체 상태로 존재하는 염을 상온 이온성 액체(room temperature ionic liquid, RTIL)라 한다. 이온성 액체에 대한 연구는 1950년대부터 시작되었는데, pyridinium이나 imidazolium 등의 염화물과 염화 알루미늄의 혼합물

구성 유기용매+리튬염 고분자+리튬염 고분자+유기용매 상온용융염

+리튬염 +리튬염

이온전도도 높음 낮음 비교적 높음 비교적 높음

(10

^-2

S/cm) (10

^-5

S/cm) (10

^-3

S/cm) (10

^-3

S/cm)

저온특성 비교적 양호함 열악함 비교적 양호 열악함

(구조에 의존)

고온 안전성 열악함 우수함 비교적 양호 우수함

대표 예 LiPF

6

-EC/DEC LiBF

4

+PEO LiPF

6

-EC/DMC

LiTFSI-EMITFSI + PVdF-HFP

EC : ethylene carbonate, DEC : diethyl carbonate, DMC : dimethyl carbonate, PEO : poly(ethylene oxide),

PVdF-HFP : poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), EMITFSI : 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide

표 1. 리튬이차전지용 전해질

액체 전해질 고체 겔 이온성 액체

고분자 전해질 고분자 전해질 전해질

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이 이온성 액체를 형성함을 발견한 것이 계기가 되었 다. 이온성 액체가 갖는 특징은 ⅰ) 넓은 온도 영역에 서 액체이고, 증기압이 낮으며, ⅱ) 난연성이며, 내열 특성이 우수하며, ⅲ) 화학적으로 안정하며, ⅳ) 극성 및 이온 전도도가 높다는 것이다. 유기 전해액의 경우 증기압이 높고 가연성을 나타내는데 비해, 이온성 액 체는 낮은 휘발성과 불에 잘 타지 않는 특성을 나타내 기 때문에 우수한 안전성을 나타낼 수 있어 리튬이차 전지의 전해질 재료로서 많은 주목을 받고 있다. 이온 성 액체는 유기 양이온과 무기 또는 유기 음이온으로 구성되어 있으며, [그림 2]에 나타난 바와 같이 양이 온은 N, P, S 등을 중심 원소로 하는 피리디늄 (pyridinium), 이미다졸륨(imidazolium), 피롤리디늄 (pyrrolidinium), 암모늄(ammonium), 포스포늄 (phosphonium), 설포늄(sulphonium) 등 매우 다양 한 구조를 갖는다. 따라서 이온성 액체를 구성하는 이 온들의 구조를 변화시킴으로써 다양한 특성을 갖는 이온성 액체를 얻을 수 있어, 이들의 무한 조합에 의 한 구조 설계 및 기능 제어가 가능하다. 각기 다른 양

이온과 음이온으로 구성되는 이온성 액체의 물리적 특성을 [표 2]에 정리하여 나타내었다.

이온성 액체에 있어서는 동일한 양이온이라도 상 온에서 액체 상태를 유지하는지 여부는 음이온의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 1-ethyl-3- methylimidazolium(EMI) 양이온을 포함하는 이온성 액체의경우, 상대음이온에따라융점이크게차이가나는 데, 음이온이 Br^-인 경우에는 상온에서 흰색 결정 고체(융 점 78℃)이지만, BF4-나 bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI^-) 이온의 경우에는 무색 투명한 액체가 되며, 이들의 융점은 각각 15, -16℃까지 낮아진다. 이온성 액체의 음이온으로서는 tetrafluoroborate (BF4-), hexafluorophosphate (PF6-), triflate (CF3SO3-), bis (trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI, N(CF3SO2)2-), bis(fluorosulfonyl)imide (FSI, N(FSO2)2-) 등과 같은 불소계 음이온이 대부분이다.

이온성 액체는 이온 결합으로 이루어져 있어 비이 온성 결합인 유기용매보다 상대적으로 점도가 높으며, 따라서 리튬이온전지의 전해질로 성공적으로 적용되

그림 2. 이온성 액체의 구조.

(4)

Imidazolium

[EMI]

260.0 45 8.6

[BMI]

⁺

[PF

6

]

^-

PF

6-

[MPP]

⁺

[N(CN)

2

]

^-

^-

386 116 1.4

[B

3

HN]

⁺

[N(CF

3

SO

2

)

2

]

^-

550 595 0.16

Pyridinium

[Bpi]

⁺

[BF

4

]

^-

BF

4-

223 1.9

399 7.1

[B

3

S]

⁺

[N(CF

3

SO

2

)

2

]

^-

483 1.4

표 2. 다양한 구조를 갖는 이온성 액체의 물리적 특성

Ionic liquid Cation Anion M.W. Viscosity Conductivity

(cP) (mS/cm)

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기 위해서는 이온성 액체의 점도를 낮추는 것이 중요 하다. 고점도 특성을 나타내는 이온성 액체를 전해질 로 사용하게 되면 리튬 이온의 이동도를 감소시키게 되고, 결국 고율에서의 충방전 성능을 저하시키는 주 요 요인이 된다. 따라서 점도를 낮추고 이온 전도도를 향상시키기 위하여 양이온 및 음이온의 구조를 변경 하여 다양한 구조의 이온성 액체를 설계 및 합성하는 시도들이 진행되고 있다. Zhou 등은 EMI 양이온과 alkyl trifluoroborate(RBF3) 음이온으로 구성되는 저 점도 이온성 액체를 합성하였는데, 음이온 알킬기의 탄소수 증가와 불소화에 의해 이온성 액체의 점도가 감소한다고 보고하였다(Chem. Phys. Chem. 2005, vol.6, p.1324). 이온성 액체의 음이온을 TFSI 대신에 FSI로 사용하는 것에 의해서도 점도를 저하시킬 수 있음이 보고되었다(J. Power Sources 2005, vol.146, p.45). 예를 들어 EMI-FSI (η=19cP) 이온성 액체 의 경우, EMI-TFSI (η=33cP) 보다 낮은 점도값을 나타내고 있는데, 이는 F원자의 높은 전기음성도로 인하여 분자간 반발력이 작용하기 때문이다. 2007년 8 월에 일본에서 개최된 기술정보협회에서 AIST 연구 팀은 FSI 음이온을 갖는 이온성 액체를 적용한 Li/LiCoO2셀의 고율 방전특성 결과를 발표하였는데, TFSI 음이온을 갖는 이온성 액체의 C rate별 방전특 성보다 FSI 음이온을 갖는 이온성 액체의 고율 방전 특성이 현저하게 향상되었음을 보였다. 이는 FSI 음 이온을 갖는 이온성 액체의 점도가 TFSI 음이온을 갖는 이온성 액체보다 낮아서 리튬 이온의 이동을 저 해하지 않았기 때문으로 해석된다. 결국 이온성 액체 를 리튬이온전지의 전해질로 적용함에 있어 점도는 중요한 변수로 작용함을 보여주는 결과이다. 이온성 액체의 점도를 낮추기 위한 또 다른 접근 방법으로는 양이온의 구조 내에 conformational rotation이 가능 한 ether moiety를 도입하는 것이다. 그러나 ether moiety의 도입은 산화력이 강한 양극과의 반응성을 높이거나, 고전압으로 충전되는 셀에 적용할 수 없는 문제를 야기할 수 있다. 그러므로 이온성 액체의 점도

를 감소시키기 위한 화학적 구조 설계 시에는 전지로 적용되었을 때의 전기화학적 및 열적 환경을 반드시 고려해야 한다.

이온성 액체의 전기화학적 안정성

리튬이온전지의 전해질로 가장 많이 연구되어 온 EMI-TFSI는 내환원성(cathodic stability)이 낮아 리튬 이온이 삽입(intercalation)되는 전위보다 높은 전위에서 전기화학적 환원 분해를 일으켜 두꺼운 피 막을 흑연 음극 표면에 형성시킴으로써 리튬 이온이 삽입 또는 탈리(deintercalation)되지 못하도록 한다.

최근에는 이미다졸륨(imidazolium) 양이온보다 상대 적으로 내환원성이 우수한 알킬암모늄(alkyl ammonium), 피페리디늄(piperidinium), 피롤리디늄 (pyrrolidinium) 양이온을 갖는 이온성 액체에 대한 연구 결과가 보고되고 있으며, 이와 같은 양이온을 포 함하는 이온성 액체의 전기화학적 안정성을 [표 3]에 나타내었다.

이온성 액체의 전기화학적 안정성은 3전극 셀을 이 용한 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV) 실험 에 의해 확인할 수 있는데, 한 예로서 TFSI 음이온과 여러 가지 다른 종류의 양이온으로 구성되는 이온성 액체들의 CV 측정 결과를 [그림 3]에 나타내었다. 그 결과, butylpyridine(BP) 양이온을 포함하는 이온성 액체의 경우 환원반응이 가장 잘 일어나는 것으로 나 타났다. 이는 내환원성이 매우 낮아 전기화학적으로

그림 3. TFSI를 음이온으로 갖는 다양한 이온성 액체의

순환전압전류곡선(작업전극 : glassy carbon(GC),

상대전극 : Pt, scan rate : 50 mV/s).

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환원 분해가 쉽게 일어난다 것을 의미한다.

Triethylsulfonium 양이온을 갖는 이온성 액체의 경우, -1.9V vs. I^-/I3-

(1.28V vs. Li/Li⁺)에서 환원반응에 의한 전류값을 나타내고 있다. 이는 리튬 이온이 전자 를 받아 환원되는 전위 (~0V vs. Li/Li⁺)보다 높은 영역에서 전자를 받아 환원 반응을 한다는 것을 의미 한다. 가장 많이 연구되었던 EMI-TFSI 이온성 액체 의 경우도 -2.2V vs. I^-/I3-

(1.0V vs. Li/Li⁺)에서 환 원 분해 반응에 의한 전류를 보이고 있다. 이온성 액체 의 낮은 내환원성을 향상시키기 위하여 피페리디늄계 (MPPpTFSI), 알킬 암모늄계(TMPATFSI) 이온 성 액체가 연구되었으며 이들이 환원 분해되는 전위 는 -3.0V vs. I^-/I3-

, 즉 0.18V vs. Li/Li⁺로 비교적 우 수한 내환원성을 보이고 있다. 이러한 이온성 액체들 도 0.01V vs. Li/Li⁺로 충전되는 음극에 대해서는 내

환원성이 충분하지 않다. 이러한 문제를 해결하기 위 하여 Lewandowski 등은 음극 피막 형성제인 vinylene carbonate (VC)를 첨가제로 사용하는 경우, N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl) ammonium TFSI와 N-methyl-N-propyl-piperidinium TFSI 이온성 액체를 포함하는 전해액에서 흑연음극 의 가역적인 충방전이 성공적으로 이루어졌다고 보고 하였다(J. Power Sources 2007, vol.171, p.938).

이온성 액체의 열적 안정성과 난연특성

리튬이차전지는 과도하게 높은 온도, 연기, 폭발 및 화염 등의 열폭주(thermal runaway) 현상을 일으킬 수 있는 가능성을 갖고 있다. [그림 4]에 나타낸 바와 같이, 열폭주 현상을 일으키는 주요인자로는 양극 활 물질에 존재하는 산소, 액체 전해질과 같은 연료, 전지

Imidazolium

[EMI]

⁺

[F]

^-

-0.7 2.4 3.1 Pt Pt

[EMI]

⁺

[BF

4

]

^-

[BMI]

⁺

[PF

6

]

^-

⁺

Pyridinium

[Bpi]

⁺

[BF

4

]

^-

^-

4.8 GC

표 3. 이온성 액체의 전기화학적 안정성

Ionic liquid Cathodic limit (V) Anodic limit (V) Electrochemical Working Reference

window (V) electrode electrode

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구동시 발생하는 열을 들 수 있다. 특히 과열로 인해 전해질이 발화점(flash point)을 초과한 상태가 될 경 우 안전성 문제가 치명적일 수 있다. 열폭주 현상은 고전류, 과충전, 고온 등의 환경에서 액체 전해질이 기 름과 같은 연료로서 작용되어 양극 활물질로부터 방 출되는 산소와의 화학반응을 통해 고온에서 발생하는 것으로 알려져 있다.

위에서 서술한 바와 같이, 리튬이온전지의 열적 불 안정성은 주로 충전된 상태(delithiated)의 양극 활물 질과 전해질의 격렬한 발열 반응에 기인한다. 이온성 액체의 열적 안정성은 충전된 활물질과 이온성 액체 를 포함하는 시편의 DSC 결과로부터 확인할 수 있다.

Yamaki 그룹에서는 EMI-TFSI와 N-cyanoethyl- N,N,N-trimethylammonium-TFSI로 이루어진 이온 성 액체 전해질을 LiCoO2 양극에 적용한 경우 이론 용량에 근접하는 매우 높은 용량을 나타냄을 보고하 였고, DSC 열분석을 통해 이들 전해질이 매우 우수한 열적 안정성을 나타냄을 확인하였다(J. Power Sources 2006, vol.160, p.1387). LiCoO2를 충전시켜 얻어진 Li0.46O2 양극 활물질은 기존 전해액(LiPF6 in EC+DMC)을 사용하는 경우 두 개의 발열 피크를 보 이게 되는데, 190~210℃ 영역에서 관찰되는 피크는 양극 활물질에서 방출되는 산소로 인한 유기 용매의 산화 반응에 의한 것이며, 250℃에서 관찰되는 발열 피크는 전해질의 자기분해(self-decomposition)로 인 한 것이다. 이에 반해 이온성 액체를 적용한 경우에는 260℃ 이하의 온도에서 발열 피크가 전혀 관찰되지

않아 매우 우수한 열적 안정성을 나타냄을 보고하였 다. Sakabe 등도 N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide(PP13-TFSI) 이 온성 액체 전해질을 Li/LiCoO2 셀에 적용하여 유사 한 결과를 보고하였는데(Electrochimica Acta 2007, vol.53, p.1048), 그 결과를 [그림 5]에 나타내었다. 기 존 액체 전해질(LiPF6in EC/EMC)을 적용한 경우 에는 220℃부터 발열 피크를 보이는데, 이는 역시 충 전된 Li1-xCoO2 활물질에서 방출되는 산소와 유기 용 매와의 반응에 기인하는 발열 과정이다. 한편 이온성 액체를 적용한 경우에는 300℃ 까지도 발열피크를 보 이지 않아 충전된 양극 활물질에 대해 매우 안정한 열 특성을 보임을 알 수 있다.

이온성 액체의 난연 특성(non-flammability)은 불에 잘 타지 않은 정도를 의미하여, 이온성 액체를 직접 불 에 연소시킴으로써 확인할 수 있다. McEwen 등은 다 양한 종류의 이온성 액체를 리튬이차전지에 적용하여 싸이클 특성을 평가하고, 이들 전해액의 난연성을 측정 하였다(US Patent, 2002, Pub No.0110739 A1). 다양 한 액체 전해질 또는 이온성 액체를 포함하는 겔 고분 자 전해질의 난연성 측정 결과를 [표 4]에 실었는데, ethylene carbonate(EC), propylene carbonate(PC) 등 유기 전해액으로만 구성되는 겔 고분자 구성된 전해 질은 가연성(flammable) 특성을 보이는 반면에, 여기

그림 4. 열폭주 현상의 주요 인자.

그림 5. 전해질 종류에 따른 Li

1-x

CoO

2

전극의 DSC 열분석

곡선, (A) LiPF

6

in EC/EMC, (B) LiTFSI in PP13-TFSI.

(8)

에 tetraethyl ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide (Et4NIm) 등의 이온성 액체를 첨가하여 제조된

겔 고분자 전해질은 불연성(non-flammable) 특성을 갖 게 됨을 알 수 있다.

본 연구 그룹에서도 이온성 액체 전해질의 난연 특성을 평가하기 위하여 EMI-BF4 이온성 액체와 액체 전해질(LiBF4-EC/DMC)을 혼합하여 제조되 는 전해질에서 이온성 액체의 함량에 따른 자기소 화시간(self-extinguishing time, SET)을 측정하였 다(J. Electrochem. Soc. 2007, vol.154, p.A834).

그 결과가 [그림 6]에 실려 있는데, 이온성 액체의 함량이 증가함에 따라 SET 값이 감소하여 난연성 이 향상됨을 알 수 있으며, 순수한 이온성 액체의 경우에는 불연성 물질로 분류할 수 있음을 확인할 수 있다.

0.65 M LiPF

6

& 0.75 M Et

4

NIm in

EC:PC:TEGDA:MMA (46:40:8:6 mass ratio) 2.9 Non-flammable

0.65 M LiPF

6

& 0.75 M M

5

PIm in

EC:PC:TEGDA:MMA (46:40:8:6 mass ratio) 2.4 Non-flammable

0.65 M LiBeti & 0.75 M M

5

IIm in

EC:PC:TEGDA:MMA (46:40:8:6 mass ratio) 4.2 Non-flammable

0.65 M LiPF

IIm in

EC:PC:TEGDA:MMA (46:40:8:6 mass ratio) 5.5 Non-flammable

0.65 M LiPF

6

in

EC:PC:PVdF (41:37:22 mass ratio) 4.5 Flammable

0.65 M LiPF

6

in

EC:PC:TEGDA:MMA (46:40:8:6 mass ratio) 4.1 Flammable

표 4. 이온성 액체 전해질로부터 제조되는 겔 고분자 전해질의 난연 특성

Electrolyte Conductivity

Flammability mS/cm, 25℃.

그림 6. 이온성 액체의 함량에 따른 자기소화시간.

(9)

리튬이차전지 전해질로의 적용

위에서 서술한 바와 같이 이온성 액체는 잘 연소되 지 않고, 휘발되지 않으며, 동시에 비교적 높은 이온 전도성을 보이는 점 때문에 다양한 리튬이차전지 시 스템의 전해질로 연구되어 왔다. 이차전지의 충방전 싸이클 수명은 에너지밀도와 함께 이차전지의 성능을 판단할 수 있는 중요한 평가지표이다. 일반적으로 이 온성 액체를 리튬이차전지의 전해질로 적용하는 경우 에 있어서 싸이클 수명은 기존 액체 전해질을 적용한 리튬이차전지의 싸이클 수명(500~1000회)과 비교하여 열등한 것으로 보고되고 있다. 이와 함께 이차전지로부 터 얻어지는 용량값도 기존 액체 전해질을 적용한 경 우에 비해 상대적으로 낮은 값을 보이는데, 이는 이온 성 액체 전해질의 높은 점도와 낮은 이온 전도도에 기 인한다. Nakagawa 등은 이온성 액체인 N-methyl-N- propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (PP13-TFSI)를 액체 전해질(LiPF6 in EC/DMC) 에 혼합하여 카본 음극 및 LiCoO2양극으로 구성되는 각형 리튬이온전지(383562 size)에 적용하였다(J.

Power Sources 2007, vol.174, p.1021). 이온성 액체의 함량이 증가할수록 전지 용량, 수명 특성, 고율방전 특 성이 감소하였지만, 50 wt.% 이하의 PP13-TFSI가 첨가된 전해질을 사용한 경우에는 비교적 우수한 수 명특성과 고율방전 특성을 확보할 수 있었다. 특히 PP13-TFSI와 액체 전해질을 50:50 중량비로 혼합한 경우에는 불에 타지 않는 특성을 보임으로써 리튬이 차전지의 안전성을 획기적으로 향상시킬 수 있음을 제시하였다. 본 연구 그룹에서는 리튬 음극과 폴리아 닐린 양극으로 구성되는 리튬폴리머전지에 이온성 액 체인 EMI-BF4를 적용하여 충방전 특성을 발표하였 다(J. Electrochem. Soc. 2007, vol.154, p.A834).

EMI를 양이온으로 하는 이온성 액체를 리튬이차전지 의 전해질로 사용하기 위해서는 이온성 액체의 환원 분해를 막기 위해 리튬의 산화 환원전위보다 높은 환 원 전위를 보이는 화합물을 첨가하여 solid electrolyte interphase (SEI)를 형성시켜야 하는데, 본 연구에서

는 이와 같은 SEI 필름 형성 첨가제로 VC를 10 중 량% 첨가하여 사용하였다. 위의 이온성 액체 전해질 을 폴리아닐린/카본나노튜브 양극에 적용한 결과, 0.2C 정전류 충방전 조건에서 102mAh/g의 초기 용 량을 얻었으며, 100 싸이클에서 111mAh/g의 용량을 얻어 우수한 수명 특성을 보였다. 이온성 액체의 고점 도 특성으로 인하여 싸이클이 진행되면서 전지가 안 정화되면서 전지의 용량이 증가함을 보였으며, 8번째 싸이클에서 최대값인 139mAh/g의 용량을 나타내었 다. 위의 연구에서 사용한 순수한 이온성 액체 전해질 은 매우 낮은 SET 값을 보여 거의 불연성 수준의 전 해액임을 확인하였다. 이와 같은 연구를 통하여 음극 으로는 리튬 금속, 양극으로는 전도성 고분자, 전해질 로는 이온성 액체를 적용한 고분자 전해질을 적용함으 로써 안전성이 더욱 향상된 고용량, 고에너지 밀도의 리튬이차전지를 설계할 수 있는 가능성을 열어주었다.

Watanabe 연구팀에서는 암모늄계 이온성 액체(N,N- diethyl-N-methyl-N(2-methoxyethyl)ammonium imide)를 LiCoO2 양극에 적용하여 145mAh/g의 높 은 초기 용량을 얻었으며, 100 싸이클 반복 후에도 118mAh/g의 용량을 보여 비교적 양호한 싸이클 특 성을 얻은 바 있다(Electrochem. Solid-State Lett.

2005, vol.8, p.A577). 이온성 액체에서 음이온의 종류 는 흑연을 음극으로 사용하는 리튬이차전지의 성능에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 TFSI는 이온성 액체를 구성하고 있는 대표적인 음이온이다. 그러나 TFSI 음이온을 포함하는 이온성 액체는 1.0V (vs.

Li/Li⁺) 영역에서 환원 분해되므로 흑연 내로 리튬 이온이 삽입 또는 탈리되기 어렵다. 따라서 이들을 전 해질로 사용하는 경우에는 이온성 액체의 환원분해를 막기 위해 더 높은 산화·환원 전위를 갖는 음극 활물 질을 사용하거나, 이온성 액체의 환원을 억제하기 위 한 SEI 필름 형성제를 첨가물로 사용해야만 한다. 그 러나 Ishikawa 등에 의해 TFSI 음이온을 FSI 음이온 으로 대체함으로써 흑연 음극 내로 리튬 이온의 가역 적인 삽입/탈리 반응이 일어날 수 있음이 보고되었다

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(J. Power Sources 2006, vol.162, p.658). EMI-TFSI 전해질을 흑연 음극에 적용하여 CV 곡선을 얻은 결 과[그림 7], 비가역적인 충방전 거동을 보였으며, 싸 이클이 진행됨에 따라 용량이 크게 감소함을 알 수 있 다. 이에 반해 FSI 음이온을 포함하고 있는 EMI-FSI 또 는 P13-FSI (N-methyl-N-propylpyrrolidium bis(fluorosulfonyl)imide) 이온성 액체를 적용한 경우 에는 가역적인 리튬이온의 삽입/탈리 특성과 함께 싸 이클에 따른 안정된 충방전 특성을 얻었다. 이 때 흑 연 음극 활물질에 대해 얻어진 초기 용량은 0.2C 일정 전류 충방전 조건에서 360mAh/g으로, 흑연에서 얻 을 수 있는 이론 용량에 근접한 결과이다. 이는 VC와 같은 음극 피막 형성제가 없는 조건 하에서도 0V vs.

Li/Li⁺의 저전위에서 전기화학적으로 환원 분해하지 않는 이온성 액체를 흑연 활물질에 적용할 수 있다는

가능성을 보여준 의미 있는 연구 결과이다.

Aurbach 그룹에서는 고용량 특성을 나타내는 무정형 실리콘을 음극 활물질로, 이온성 액체인 PP13-TFSI를 전 해질로 사용하여 3000mAh/g의 높은 용량을 얻었으며, 35 싸이클이 진행된 이후에도 비교적 용량의 감소가 적음을 발표하였는데(Electrochem. Commun. 2007, vol.9, p.796), 이와같은연구결과는이온성액체가고용량실리콘, 주석 등의 음극 활물질에도 적용될 수 있음을 시사해주는 결과 이다. 고에너지밀도전지로주목받고있는리튬-공기전 지(lithium-air battery)에서도 전해질 물질로 이온성 액체 의 적용 가능성이 타진되고 있다. 리튬-공기 전지는 작동 중에공기에노출되어전해질이휘발될수있는문제를갖 고있는데, 비휘발성의이온성액체를사용하게되면, 이와 같은 문제점을 해결할 수 있기 때문이다. Kuboki 등은 리 튬을 음극으로, EMI-TFSI를 전해질로, 탄소-공기 전극을 양극으로 사용하여 양극 활물질 단위 중량당 5,360mAh/g 의 고용량을 얻어 이온성 액체의 적용 가능성을 열어주었 다(J. Power Sources 2005, vol.146, p.766). 또한 poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVdF- HFP) 공중합체와 N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide(P13-TFSI)로 이루어진 고분자 전해질을 리튬 공기에 적용하여 양 극 활물질 중량당 900mAh/g의 용량을 얻은 결과도 보고되었다(J. Electrochem. Soc. 2007, vol.154, p.A1048). 이들이 사용한 공기 전극(air cathode)은 카 본블랙, cobaltphtalocyanine, poly(tetrafluoroethylene) (중량비 83:2:15)로 구성되는 물질이다. Yuan 등은 피페리디늄 양이온을 포함하는 N-butyl-N- methylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide(PP14-TFSI) 이온성 액체를 설퍼 양극에 적용 하여 1055mAh/g의 초기 용량을 얻었으며, 5 싸이클 이 지나면서 750mAh/g의 안정적인 가역 용량을 나타 냄을 발표하였다(Electrochem. Commun. 2006, vol.8, p.610). 이와 같은 결과는 기존의 액체 전해질(LiPF6

in EC/DMC)을 사용한 리튬-설퍼 전지와 비교하여 용량 및 싸이클 수명 관점에서 향상된 결과인데, 이는

그림 7. 이온성 액체를 적용한 천연흑연(natural graphite)

전극의 순환전압전류곡선(전압 : 0~1.2V, 주사속도

: 0.1mV/s).

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이온성 액체를 사용함으로써 polysulfide 중간체가 충 방전 과정 중에 전해질에 용출되는 현상을 억제할 수 있기 때문인 것으로 해석하였다.

맺음말

리튬이차전지의 안전성 확보가 중요한 이슈로 대두 되면서 비휘발성, 난연 특성으로 많은 주목을 받고 있 는 이온성 액체의 구조, 특징, 응용 등에 대해 간략히 소개하였다. 이온성 액체를 리튬이차전지의 전해질로 적용하기 위해서는 아직까지도 해결해야 할 많은 과 제들이 남아 있으며, 이들을 해결하기 위하여 많은 연 구들이 현재 다각도로 진행되고 있다. 이온성 액체의 낮은 내환원성을 향상시키기 위해 새로운 구조의 이

온성 액체를 설계/합성하는 연구, 이온성 액체에 적합 한 새로운 음극 및 양극 활물질을 선정하여 평가하는 연구, 상온 및 저온에서 전지 성능 개선을 위해 이온 성 액체의 점도를 낮추는 연구, 이온성 액체의 가격을 낮추기 위한 새로운 합성법 연구 등이 그 대표적인 예 다. 이와 같은 활발한 연구를 통해 머지 않은 장래에 저점도, 저가격이면서 전기화학적 내환원성을 겸비한 새로운 구조의 이온성 액체가 개발될 것으로 기대되 고 있다. 이를 통해 안전성이 확보된 고성능 소형 이 차전지는 물론, 전기자동차, 신재생 에너지원을 기반 으로 하는 그리드 전력저장 장치용 중대형 전지의 실 용화에 있어서도 이온성 액체 전해질은 중대한 역할 을 수행하게 될 것으로 전망된다.