6. 액조광경화 3D 프린팅 고분자 소재
가천대학교 박찬호
6장에서는 액조 광경화(vat photopolymerization) 3D 프린팅에 대해 알아본다. 액 조 광경화 공정은 “액조(vat)내에서 액상 광경화성 수지가 선택적 광중합 반응 (photopolymerization)을 통한 경화를 활용한 적층 제조 공정”으로 정의한다 (ISO/ASTM 52900). 대표적인 방법의 종류로는 stereolithography (stereolithography apparatus, SLA), digital light production (DLP), liquid crystal display (LCD) 기반 프린팅이 있다. 최근 Joseph DeSimone그룹과 Carbon사의 Continuous Liquid Interphase Printing (CLIP) 방법도 개발되었다.
그림1. 액조 광경화 프린팅의 대표적인 기술 (SLA, DLP, LCD) [출처:
https://www.aniwaa.com/]
각 광경화 프린트 방법들은 장단점이 공존한다. SLA의 경우 레이져의 스캐닝 방 식으로 경화를 하는 방식으로 정교하다. DLP는 빔프로젝팅을 통해 z축 단면 전체 를 한번에 조사하여 프린트하는 방식으로 SLA보다 빠르게 프린팅이 가능하다.
LCD 방식은 DLP와 비슷한데 단면 패턴 조사를 광원이 LCD 패널을 투과하여 이 루어진다. 장점은 DLP와 동일하게 빠르고 저렴하다. 하지만 LCD 패널이 조사시간 에 따라서 degradation이 발생하여 일정한 광량을 정밀하게 유지 못하고 따라서 LCD 패널의 사용수명이 한정적이다 (<2000h). CLIP 기술은 DLP와 동일하되 산소
투과막을 액조바닥으로 하여 바닥에 “dead zone”(경화가 발생하지 않는 영역)을 유도하여 연속적인 적층이 가능하여 약 100배정도 빠른 제작속도와 고른 표면 퀄리티를 보인다.
그림2. CLIP 기술의 개념도 [출처: https://www.thomasnet.com/]
공통적으로 액조에 들어가는 광경화성 수지의 구성은 1) 고분자중합에 참여 가 능한 기능기를 가진 고분자, 2) 모노머, 3) 광감응 라디칼 개시제이다. 이 때 고분 자가 가교역할을 할 수 있도록 한 사슬 당 다중 기능기 (ex. Polyethylene glycol diacrylate) 를 부여하거나 추가적인 가교제 (ex. 4-arms thiol, 4-arms acrylate)를 넣 어주게 된다. 최근에는 이외에도 과다 광경화를 조절하기 위한 광차단제 (photoblocker)를 포함하여 보다 정밀한 프린팅 공정을 개발한 연구도 소개되었 다. 1) 고분자와 2) 모노머의 비율을 조절하게 되면 액체 고분자 수지의 점도를 조절할 수 있고, 제작된 물체의 강도와 그 외 물리적 특성까지 조절 가능하다. 3) 개시제의 종류 선택을 통해 광경화 효율 향상 및 조사 광원의 파장 변화가 가능 하다. 아래와 같이 hetero atom-dye complex가 UV부터 Near infrared까지 흡광 영역 조절이 손쉽게 가능하다. UV보다 장파장의 광원 조사를 하게 되면 상대적 낮은 에너지 노출로 고분자 액상 수지의 안정성 증가가 가능하다. 바이오프린팅 으로 활용하기 위해서는 생체물질 및 세포에 지장이 최소화될 수 있는 레드나 적 외선 영역의 광개시제 사용을 적극 고려해야 한다.
그림3. 액조 광경화 구성 화합물의 종류와 예시 [출처: Polym. Chem., 2018, 9, 1530]
그림4. 액조 광경화 구성 화합물의 종류와 예시 [출처: Polym. Chem., 2018, 9, 1530]
최근 Eilaf Egap그룹에서는 organic dye가 아닌 quantum dot 등의 고체 파티클 형 광개시제 역할을 연구 주에 있다. 입자 형태의 광개시 및 에너지 발생은 유기 다이에 비해서 안정성과 형광효율이 크게 앞설 수 있다.
아래 그림5의 물질들을 액조에서 UV 등의 광원 패턴 조사 시 아래와 같이 라 디칼중합 및 광가교가 조사된 패턴대로 발생한다. 모노머와 고분자의 향후 연구 적 선택 및 신규물질 사용을 통해 무궁무진한 응용과 3D 프린트된 물체에 대한
특수기능성 부여가 가능하고, 이는 의약품 체내 전달 및 검출을 위한 구조체 프 린트 등의 새로운 확장성을 제공한다.
그림5. Hydrocarbon 고분자의 액조 광경화 프린팅 [출처: ACS Appl. Polym. Mater.
2022, 4, 3896−3907]
다음 장에서는 광경화를 위한 thiol-ene reaction, thiol-yne reaction, vinyl radical conjugation, controlled radical polymerization 등 다양한 결합반응을 살펴보겠다.
Reference
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[2] ACS Appl. Polym. Mater. 2022, 4, 3896−3907 [3] Polym. Chem., 2018, 9, 1530-1540
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[7] PLoS ONE 11(9): e0162518. doi:10.1371/journal.pone.0162518 [8] COMMUNICATIONS MATERIALS 2021, 2, 41, 1-7
[9] Polym. Chem., 2019, 10, 1442–1451
[10] Polym. Chem., 2016, 7, 5169–5180
