High-Temperature X-ray Powder Diffraction Studies on Perovskite Oxynitrides SrNbO

Vol. 67, No. 1, January 2017, pp. 7∼11 http://dx.doi.org/10.3938/NPSM.67.7

High-Temperature X-ray Powder Diffraction Studies on Perovskite Oxynitrides SrNbO

N and SrTaO

N

Youngguk Son

Department of Physics Education, Pusan National University, Busan 46241, Korea

Ilkyoung Jeong

Department of Physics Education & Research Center for Dielectrics and Advanced Matter Physics, Pusan National University, Busan 46241, Korea

(Received 11 June 2016 : revised 4 November 2016 : accepted 4 November 2016)

Perovskite oxynitrides have a ABO2N composition with a partial substitution of nitrogen for oxygen. The nitrogen substitution distorts the BO4N2 octahedra and induces octahedral tilting and displacement of B-site ions, which are responsible for emerging dielectric, magnetic and optical properties. We studied the structural evolutions of SrNbO2N and SrTaO2N by using X-ray powder diffraction measurements from 30^◦C∼ 500^◦C. In the case of SrNbO2N, the width of the Bragg peak increased rapidly at 450^◦C, and the structure underwent a transition to a cubic structure.

Similarly, Bragg peak broadening without a structural transition was observed in SrTaO2N from 420^◦C. This study shows that B-site ions play an important role in the structural stability of perovskite oxynitrides at high temperatures.

PACS numbers: 61.43.Gt, 61.05.cp, 77.22.Ch

Keywords: Perovskite oxynitride, X-ray powder diffraction, High-temperature stability

고온 엑스선 분말 회절을 이용한 페로브스카이트 옥시나이트라이드 SrNbO

N와 SrTaO

N의 결정구조 변화 연구

손영국

부산대학교 사범대학 물리교육과, 부산 46241, 대한민국

정일경

부산대학교 사범대학 물리교육과 및 유전체 물성 연구소, 부산 46241, 대한민국 (2016년 6월 11일 받음, 2016년 11월 4일 수정본 받음, 2016년 11월 4일 게재 확정)

페로브스카이트 옥시나이트라이드는 산소 중 일부를 질소가 치환하여 ABO2N의 조성을 가지는 물질이다.

질소의 치환으로 인해 BO4N2 팔면체의 찌그러짐이 발생하고 팔면체의 기울어짐과 B 이온의 변위로 인해 전기적, 자기적, 광학적 성질들이 변한다. 본 실험에서는 고온 엑스선 분말 회절 실험을 이용하여 30^◦C∼ 500^◦C에서 옥시나이트라이드 SrNbO2N 와 SrTaO2N의 결정구조 변화를 연구하였다. SrNbO2N의 경우 450^◦C에서 브래그 피크의 폭이 급격히 증가하며 입방 결정으로 상전이를 보였다. 유사하게 SrTaO2N 에서도 420^◦C 이상에서 브래그 피크의 폭 증가가 관찰되었다. 하지만, 결정구조는 여전히 정방정계를

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유지하여 SrNbO2N의 경우와 차이를 보였다. 이 결과는 페로브스카이트 옥시나이트라이드에서 팔면체 내부 이온의 종류에 따른 고온 결정구조 안정성의 변화를 보여 준다.

PACS numbers: 61.43.Gt, 61.05.cp, 77.22.Ch

Keywords: 페로브스카이트 옥시나이트라이드, 엑스선 분말 회절, 고온 결정 구조 안정성

I. 서 론

ABO₃ 페로브스카이트 구조를 가지고 있는 물질들은 많은 분야에 응용되고 있다 [1]. 특히 (PbTiO3) 계열의 산화물의 경우 매우 큰 값의 압전특성으로 인해 의학용 이 미징 장치, 통신 장치, 그리고 초음파 발생 장치 등에 널리 응용되고 있다 [2]. 하지만 최근에 와서는 납 (Pb) 의 독성 때문에 PbTiO3 계열의 산화물을 대체할 수 있는 새로운 물질 개발에 많은 연구가 수행되고 있다 [3]. A이온 자리에 Pb 대신에 2족 원소를 사용하거나 서로 다른 2족 원소를 일정 비율로 섞어서 새로운 물성을 만들어내는 실험들이 진행되고 있으며 [4], B이온을 부분적으로 치환하여 물성을 조절하는 연구도 진행되고 있다 [5].

페로브스카이트 산화물에서 산소가 위치할 자리 일부에 산소 대신에 질소를 치환한 물질을 페로브스카이트 옥시 나이트라이드라고 한다 [6,7]. 일반적인 페로브스카이트 구조에서는 팔면체의 6 개 꼭지점에 산소가 위치하게 되지 만 옥시나이트라이드의 경우에는 산소가 4 개의 꼭지점에 위치하고, 나머지 2 개의 꼭지점에는 질소가 위치하게 된다.

그런데 2 개의 질소가 팔면체의 여러 위치에 무작위로 배치 되어 팔면체의 찌그러짐이 발생하고 팔면체의 기울어짐과 B이온의 변위가 발생하여 전기적, 자기적, 광학적 성질 등이 변한다 [6–8].

선행연구에 따르면 옥시나이트라이드 BaTaO2N는 입방 구조를 가짐에도 불구하고, Ta의 위치가 팔면체 중심에서 어긋나 있어 Ta-O와 Ta-N의 이온 거리가 서로 다르다는 것이 밝혀졌다 [9]. 옥시나이트라이드가 가지는 물리적 특 징중 하나는 높은 유전상수이다. SrTaO2N 은 유전상수가 2870고 BaTaO2N의 경우 유전상수가 4870으로 큰 값을 가지고 있다 [7]. 또한, Sr2Nb2O7 단결정을 암모니아 분위 기 안에서 반응시켜 합성한 SrNbO2N 단결정은 실온에서 5000의 유전상수 값을 가진다 [10]. 뿐만 아니라 옥시나이 트라이드는 카드뮴 (Cd) 을 포함하지 않은 무독성 염료로 알려져 있으며 [6,11], 광촉매로서의 특성도 가지고 있어 활발히 연구되고 있다 [12].

옥시나이트라이드의 온도 안정성은 열분석 (thermo- gravimetric analysis) 을 통해 알려져 있으며 LaTiO2N 의 경우 350 ^◦C 에서 질소의 탈착 및 산화가 시작되며,

∗E-mail: jeong@pusan.ac.kr

SrNbO2N 에서는 410 ^◦C 이상에서 조성의 분해가 시작 된다 [11]. 또한, 고온에서 열처리한 SrNbO2시편의 엑스선 분말 회절 실험을 통해 400 ∼ 500 ^◦C에서 SrNbO2N 의 결정성이 지속적으로 나빠져 브래그 피크의 폭이 증가하는 것이 관측되었다 [13].

본 논문에서는 insitu 엑스선 분말 회절 실험과 Ri- etveld 분석을 이용하여 페로브스카이트 옥시나이트라이드 SrNbO₂N 와 SrTaO₂N의 결정구조 변화를 30 ^◦C ∼ 500

◦C에서 연구하였다. SrNbO2N와 SrTaO2N 는 상온에서 정방 결정구조 (I4/mcm) 를 가지나 400^◦C 이상에서 서로 다른 결정구조 안정성을 보였다. 이 결과는 옥시나이트 라이드 B이온의 종류에 따른 결정구조 안정성의 차이를 의미한다.

II. 실험 방법

페 로 브 스 카 이 트 옥 시 나 이 트 라 이 드 SrNbO2N 와 SrTaO2N는 모두 암모놀리시스 (ammonolysis) 방법을 이 용하여 합성되었다. SrNbO2N 은 SrCO3와 Nb2O5를 2:1 몰비율로 섞은 후 결정화가 잘 일어나도록 KCl을 첨가하여 암모니아 분위기에서 약 20 시간동안 950 ^◦C 에서 반응이 완료될 때까지 반복하였다 [13].

SrTaO2N 은 SrCO3와 Ta2O5를 각각 2:1 의 몰비율로 섞어서 2시간동안 직접 밀링한 후 암모니아 분위기에서 한번에 약 20 시간동안 1000 ^◦C에서 하소시켰고 반응이 완료될 때까지 반복하였다 [14]. 샘플의 반응정도는 우선 샘플 특유의 색으로 구별하였다. SrNbO2N의 경우 오렌 지색이 나타날 때까지, 그리고 SrTaO2N 의 경우는 짙은 갈색이 나타날 때까지 암모놀리시스를 반복하였고, 엑스선 회절실험을 통하여 결정상을 확인하였다.

엑스선 회절 실험은 Bruker D8 advance 장비의 Cu 타 겟으로 부터 발생하는 파장이 1.54 Å인 특성화선을 이용하 여 수행하였고, 온도실험을 위해 고온 챔버를 설치하였다.

고온 챔버의 온도 값은 온도에 따른 MgO의 격자상수를 측정하여 보정하였다 [15].

Fig. 1. (Color online) X-ray powder diffraction patterns of oxynitride (a) SrNbO2N and (b) SrTaO2N at room temperature. The inset shows a tetragonal structure of SrNbO2N. Solid lines are Rietveld fitting using tetrag- onal I4/mcm structure. Tick marks indicate the Bragg peak positions. Peak indices are shown for a first few Bragg peaks.

III. 실험 결과 및 논의

Fig. 1은 상온에서 측정한 SrNbO2N와 SrTaO2N의 엑 스선 분말 회절 패턴이다. 여기서 실선은 Rietveld 분석 프로그램인 TOPAS를 이용하여 결정구조 I4/mcm으로 피 팅한 회절 패턴이다 [16]. 브래그 피크 프로파일 함수로는

‘Mod-TCH pV’ 함수를 사용하였다 [17].

회절 패턴 아래의 수직 마크는 브래그 피크의 위치를 나 타낸다. 삽입그림은 I4/mcm 결정구조로서 이웃하는 팔면 체의 회전 방향이 서로 반대인 antiferrodistortive 특성을 잘 보여준다.

Table 1 은 Rietveld 피 팅 으 로 구 한 SrNbO2N 와 SrTaO2N의 결정 구조 정보이다. 엑스선 회절에서는 산 소와 질소의 원자 모양인자가 유사하므로 산소와 질소를 구분하기가 어렵다. 따라서 Table 1의 산소/질소 위치는 평균적인 값이다. 중성자 회절에서는 산소와 질소의 산란 길이가 각각 bO= 5.803 fm와 bN = 9.35 fm [18]로 차이가 많이 나므로 산소와 질소의 위치 및 비율 등을 모델링 할 수 있다. 선행 중성자 산란 실험 결과에 따르면, SrNbO2N의 경우에 팔면체 꼭지점의 산소 비율은 84%로서 질소는 상대

Table 1. Crystal structure of SrNbO2N and SrTaO2N at room temperature.

SrNbO2N (I4/mcm)

Lattice constant a (Å) c (Å) 5.7067(4) 8.0998(5)

Atom x y z

Sr 0 0.5 0.25

Nb 0.5 0.5 0.5

O/N(1) 0 0 0.25

O/N(2) 0.724(2) 0.224(2) 0

RBragg 4.512

SrTaO2N (I4/mcm)

Lattice constant a (Å) c (Å) 5.7032(4) 8.0547(6)

Atom x y z

Sr 0 0.5 0.25

Ta 0.5 0.5 0.5

O/N(1) 0 0 0.25

O/N(2) 0.733(3) 0.233(3) 0

RBragg 4.152

적으로 ab 평면에 위치할 확률이 높다 [16]. 이는, SrTaO2N 에서 팔면체 꼭지점의 산소 비율이 51%인 것과 큰 차이를 보인다 [19].

Fig. 2는 30^◦C∼ 500^◦C 범위에서 SrNbO2N의 엑스선 분말 회절 패턴이다. 400^◦C 이하에서는 온도가 증가하면서 (112)/(200) 브래그 피크의 위치가 점진적으로 낮은 각으 로 이동하지만 반치폭은 변화가 거의 없음을 알 수 있다.

하지만 450 ^◦C 에서는 반치폭이 급격히 증가하여 400^◦C 의 거의 8배에 다다른다.

온도가 500^◦C로 증가하면 반치폭이 다시 줄어드나 여전 히 400^◦C에 비해서는 4배 가까이 크다. 450^◦C 이상에서 나타나는 또 다른 특징은 브래그 피크의 위치가 높은각으로 이동한다는 것이다. 이는 온도가 증가함에도 불구하고 격자 상수가 작아짐을 의미한다. 450^◦C 에서 브래그 피크 폭의 급격한 증가와 격자 상수가 작아지는 원인으로는 410 ^◦C 이상에서 시작되는 질소의 탈착 및 산화와 이로인한 결정 구조의 변화 등을 생각해 볼 수 있다.

SrNbO2N에서 온도 증가에 따른 결정구조의 변화를 구 체적으로 살펴보기 위해 모든 엑스선 분말 회절 패턴에 대해 Rietveld 분석을 수행하였다. Fig. 3(a) 는 y = 0.25 위치로 부터 산소/질소의 이동을 온도에 따라 나타낸 것이다. 온 도가 증가할 수록 산소/질소의 이동은 줄어들어 입방구조 대칭성을 갖는 위치로 이동함을 알 수 있다. 삽입 그림은 500 ^◦C에서 Rietveld 피팅 결과이다. Fig. 3(b) 는 온도에 따른 a 격자상수를 나타낸 것이다. 400^◦C 까지는 온도가

Fig. 2. (Color online) (a) X-ray powder diffraction pat- terns of oxynitride SrNbO2N from 30^◦C to 500 ^◦C. (b) Temperature dependence of (112)/(200) Bragg peaks.

Up to 400^◦C, the peak position shifts toward lower angle as temperature increases. Above 400^◦C, the peak shifts toward higher angle with sudden broadening. (c) Full width at half maximum (FWHM) of (112)/(200) peaks as a function of temperature. Note the sudden increase of the FWHM at 450 ^◦C.

Fig. 3. (Color online) (a) Fractional shift of oxy- gen/nitrogen along b from a high symmetric position as a function of temperature. Inset shows a Rietveld fitting at 500 ^◦C. (b) Temperature dependence of the lattice constant a. Note the abrupt decreases of the lattice con- stant at 450^◦C.

증가할 수록 격자상수가 증가하다가 450 ^◦C에서 갑자기 격자상수가 감소함을 보인다. 이는 450^◦C 근방에서 질소의 탈착이 [13] 발생하며 이로 인해 결정의 구조가 평균적으로 정방구조에서 입방구조로 상전이함을 의미한다.

Fig. 4 는 SrNbO2N 와 같은 I4/mcm 공간군을 가지는

Fig. 4. (Color online) (a) X-ray powder diffraction pat- terns of oxynitride SrTaO2N from 30 ^◦C to 460 ^◦C. In- set shows a shift and broadening of the Bragg peak.(b) Width of a Bragg peak with temperature. At around 420 ^◦C, the width of the peak starts to increase. (c) Temperature dependence of the lattice constant a.

SrTaO2N의 온도에 따른 엑스선 분말 회절 패턴의 변화이 다. 460^◦C에서 반치폭이 증가한다는 점에서 SrNbO2N와 유사한 결정구조 특성을 보인다. 하지만 SrNbO2N와 달리 반치폭의 변화는 상대적으로 급격하지 않으며 갑작스런 브래그 피크의 위치 변화도 없다. 온도에 따른 결정구조의 변화를 살펴보기 위해 모든 엑스선 분말 회절 패턴에 대해 Rietveld 피팅을 수행하였고, 온도에 따른 a-방향 격자상수 를 Fig. 4(c) 에 나타내었다. SrNbO2N의 경우와 달리 격자 상수의 갑작스런 감소는 관측되지 않았다. 즉, 460^◦C에서 약간의 질소 탈착이 발생하지만 결정구조가 정방구조에서 입방구조로 바뀔 정도의 큰 영향을 미치지는 않는다는 것을 알 수 있다. 따라서, SrTaO2N의 결정구조 온도 안정성이 SrNbO2N에 비해 뛰어남을 유추 할 수 있다.

IV. 결 론

페 로 브 스 카 이 트 옥 시 나 이 트 라 이 드 SrNbO2N 과 SrTaO2N의 고온 결정구조와 안정성을 연구하기 위해 엑 스선 분말 회절 실험을 수행하였다. 두 물질 모두 450 ^◦C 전후에서 질소의 탈착으로 인해 브래그 피크의 반치폭이 급격히 증가하였다. 특히, SrNbO2N의 경우는 질소 탈착에 의한 영향이 매우 커 결정구조가 정방정계에서 입방정계 구조로 상전이하였다. 반면에, SrTaO2N의 경우는 브래그 피크 폭의 증가에도 불구하고 결정구조는 I4/mcm 공간군

을 유지하였다. 이러한 결과는 두 물질이 비록 같은 공간군 을 가지나 온도 안정성의 측면에서 상당한 차이가 있음을 보여준다. 이 두 물질에서 산소와 질소의 위치를 보다 정밀 하게 찾을수 있는 고온 중성자 분말 회절 실험과 제일원리 계산 등을 통해 결정구조를 연구해 본다면 페로브스카이트 옥시나이트라이드의 고온 결정구조 안정성을 이해하는데 도움이 될 것이다.

감사의 글

본 논문은 부산대학교 기본연구지원사업 (2년) 에 의하여 연구되었습니다.

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