한국입자에어로졸학회

Particle and Aerosol Research

Par. Aerosol Res. Vol. 10, No. 1: March 2014 pp. 9-17 http://dx.doi.org/10.11629/jpaar.2014.10.1.009

서울 대기에서 PAHs 광화학반응을 고려한 CMB 수용모델 결과 검토

조예슬^1)**⋅정다빈^1)**⋅김인선²⁾⋅이지이³⁾⋅김용표^1)*

1)이화여자대학교 환경공학과, ²⁾수도권 대기환경청 조사분석과, ³⁾조선대학교 환경공학과 (2014년 1월 29일 투고, 2014년 3월 7일 수정, 2014년 3월 11일 게재확정)

Sensitivity Analysis of the CMB Modeling Results by Considering Photochemical Degradation of Polycyclic Aromatic

Hydrocarbons (PAHs) in the Seoul atmosphere

Ye Seul Cho^1)**, Da Bin Jung^1)**, In Sun Kim²⁾, Ji Yi Lee³⁾, Yong Pyo Kim^1)*

1)

Departent of Environmental Science and Engineering, Ewha Womans University

2)

Inspection and Analysis Division, Metropolitan Air Quality Management Office, Ministry of Environment

3)

Department of Environmental Engineering, Chosun University

Abstract

Several studies have been carried out on the source contribution of the particulate Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) over Seoul by using the Chemical Mass Balance Model (CMB)(Lee and Kim, 2007; Kim et al., 2013). To confirm the validity of the modeling results, the modified model employing a photochemical loss rate along with varying residence times and the standard model that considers no loss were compared. It was found that by considering the photochemical loss rate, a better performance was obtained as compared to those obtained from the standard model in the CMB calculation. The modified model estimated higher contributions from coke oven, transportation, and biomass burning by 4 to 8%. However, the order of the relative importance of major sources was not changed, coke oven followed by transportation and biomass burning. Thus, it was concluded that the standard CMB model results are reliable for identifying the relative importance of major sources.

Keywords：PAHs, CMB, Photochemical loss, Source contribution, Seoul

**Corresponding author.

Tel：+82-2‐3277‐2832, E-mail：[email protected]

**Both authors contributed equally to this work.

1. 서 론

다환방향족탄화수소(PAHs, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)는 방향족 고리가 두 개 이상 결합한 화합물들의 총칭으로 1차 오염물질이다. PAHs는 주 로 석탄, 석유와 같은 화석연료나 유기물의 불완전 연소 과정과 같은 인위적인 요인에 의해 발생한다 (US EPA, 2008). PAHs 여러 성분가운데에는 독성을 지닌 성분이 많고, 특히 벤조피렌(benzopyrene) 등은 발암성 물질로 알려져 있다(ATSDR, 1995).

PAHs 성분 특성의 하나는 발생원에 따라 배출되 는 PAHs의 성분비율이 다르다는 것이다. 따라서 대 기에서의 PAHs 농도를 측정하고, 그 자료에 수용모 델을 활용하여 주요 발생원의 기여도를 추정하는 연구가 활발해 진행되고 있다(Lee and Kim, 2007;

Kim et al., 2013).

Chemical Mass Balance (CMB) 모델은 질량보존의 법칙에 의거한 수용모델의 하나로 대기 농도 측정 자료로부터 주요 발생원의 상대적인 기여도를 계산 하는 데 널리 쓰인다(US EPA, 2004). CMB를 활용하 여 각 발생원의 기여도를 알기 위해서는 대기 농도 자료와 주요 발생원에서 대기로 배출되는 성분의 화학조성 자료가 필요하다. CMB 모델에는 여러 가 지의 가정이 포함되어 있는데, 그 가운데 하나는 대 기로 배출되는 성분의 화학조성이 수용지점까지 계 속 동일하게 유지되어야 한다는 것이다.

대부분의 PAHs는 난분해성 물질로 자연계에 오랜 시간 머무르지만, 일부 PAHs 성분들은 대기에서 광 화학반응을 하기도 한다(US EPA, 2008). 따라서 PAHs 각 성분의 광화학반응 정도에 따라 모델링 결 과에 오차가 발생할 수 있다. 예를 들어, PAHs의 한 종류인 안트라센(antracene)의 경우 광화학반응으로 인한 반감기는 0.20 시간으로 매우 빠른 시간에 분 해가 일어난다. 반면 비교적 안정한 물질인 벤조피 렌(benzo(e)pyrene)의 경우는 반감기가 21.10 시간이 다(Bjorseth and Olufsen, 2007). 이처럼 각각의 PAHs 는 같은 체류시간을 갖더라도 화학반응을 통해 손 실되는 정도가 모두 다르다. 따라서 대기 오염 물질 의 농도에 영향을 미치는 주요 발생원의 기여도를 수용모델을 사용하여 정확히 파악하기 위해서는 오 염 물질의 이동 중 손실에 대한 고려가 필요하다.

예를 들어, Na and Kim (2007)은 서울 대기에서 휘

발성유기화합물 농도를 측정하고, 여러 발생원에서 의 조성을 측정하여 CMB 모델을 활용해 주요 발생 원을 밝혔다. 이 때 휘발성유기화합물 각 성분의 대 기에서의 광화학반응을 고려한 농도 자료를 사용한 모델링 결과가 광화학반응을 고려하지 않은 농도 자료를 사용한 모델링 결과에 비해 주요 발생원의 기여 농도가 변하며, 모델링 결과의 신뢰도를 파악 하는 지표 값이 좋아지나, 주요 발생원의 상대적인 기여도 순서는 변화하지 않는 것을 발견하였다.

이 연구에서는 2006‐2007년 서울에서 측정한 대기 중 입자상 PAHs 농도 자료에 이동 중 광화학반응에 의한 PAHs 손실을 고려하지 않았을 때와 고려했을 때에 대한 CMB 모델링 결과를 비교하여, (1) 이동 에 따른 PAHs 손실이 모델링 결과에 어느 정도의 영향을 미치는지 알아보고, (2) 서울에서 관측한 대 기의 PAHs 농도의 주요 발생원의 보다 정확한 기여 도를 파악하여, (3) PAHs의 대기에서의 광화학반응 고려 필요성에 대해 알아보았다.

2. 모델링 자료와 방법론

2.1 CMB 모델 수행을 위한 입력 자료

이 연구에서 사용한 대기 입자상 PAHs 농도 자료 는 서울대학교 보건대학원(37° 27´N, 126° 57´E)에서 2006년 8월부터 2007년 8월까지 채취한 시료를 분 석한 자료이다. 시료 채취 기간 중 비가 오지 않은 날을 대상으로 6일 마다 24시간 동안 측정을 수행하 였으며, 총 73개의 시료를 얻었다. 시료 처리 과정은 US EPA (Environmental Protection Agency)의 PAHs 측정 방법을 참고하였다(US EPA, 1999).

고유량 TSP 채취기(Tisch Environmental, TE‐1000) 를 이용하여 QFFs (Quartz fiber filters, Whatman, QM

‐A, 10.16cm diameter) 여과지에 시료를 채취하였다.

채취한 입자상 PAHs 시료를 25 mL 디클로로메탄 용매를 이용하여 초음파 수조내에서 30분 동안 추 출한 후 5분 동안 볼텍스 믹서를 사용하여 교반하였 다. 그 추출물을 0.45 µm 시린지 필터에 여과시킨 후 20 °C에서 증발기(Zymark, Turbovap 500)를 이용 하여 농축시켰다. 농축시킨 각각의 샘플 용액에 분 석을 위한 내부표준으로 페난트렌‐D10을 첨가한 후 17 종의 PAHs 화합물을 5972 질량 선택성 검출기를

갖춘 Hewlett Packard 5890 가스 크로마토그래피를 통해 분석하였다. 추출회수율은 추출을 마친 QFFs 에서 PAHs 표준 용액(Aldrich, B1010‐2 for BeP and Supelco EPA 610 Polynuclear Aromatic Hydrocarbons Mixture for others)을 스파이킹 하여 결정되었으며 페난트렌(Phenanthrene)의 회수율이 80%로 가장 낮 았고 그 밖의 PAHs 화합물은 최대 94% (피렌, pyrene)까지의 회수율을 보였다. 분석 방법의 정확도 는 NIST (National Institute of Standards and Technology, USA) SRM (Standard Reference Materials) 1649 도시 먼지 시료의 분석방법으로 검 증하였다. 시료 처리 및 분석 과정에 대한 보다 자 세한 설명은 Lee et al. (2011)에 제시되어 있다.

분석은 17 종의 PAH 화합물에 대해 수행하였다.

그러나 본 연구에서 수행하는 CMB 모델링의 대상 물질이 입자상 PAHs이므로, 대기에서 주로 기체이 나 반휘발성인(semi‐volatile) 나프탈렌(naphthalene), 아세나프텐(acenaphthene), 아세나프틸렌(acenaphthy- lene), 플루오린(fluorine)은 모델링 연구에서 사용하 지 않았다(Lee and Kim, 2007). 즉, 모델링 연구에 사 용된 13개의 PAHs 화합물은 다음과 같다: Phenanth- rene, Anthracene, Fluranthenet, Pyrene, Benz(a) anthracene, Chrysene, Benzo(b)fluoranthene, Benzo (e)pyrene, Benzo(a)pyrene, Indeno(1,2,3‐c,d)pyrene, Dibenz(a,h)anthracene, Benzo(g,h,i)perylene.

수도권과 우리나라, 중국의 에너지 사용량과 기존 의 대기오염물질 배출량 자료를 검토하여 PAHs의 주요 발생원으로 일곱 가지를 검토하였다. 이는 (1) 석탄 화력 발전소, (2) 가정용 석탄 사용, (3) 코크스 로(coke oven), (4) 휘발유 자동차, (5) 경유 자동차, (6) 천연가스(NG, natural gas) 연소와 (7) 생체소각 (biomass burning)이다(Lee and Kim, 2007; Kim et al., 2013). 발생원에서 배출되는 입자상 PAHs 조성자료 는 석탄 화력 발전소, 가정용 석탄 사용과 코크스로 에 해당하는 석탄의 경우는 Li et al. (2003), 휘발유 와 경유 자동차는 Rogge et al. (1993a), 천연가스 연 소는 Rogge et al. (1993b), 그리고 생체소각은 Rogge et al. (1998)(가정 난방용 소나무(pine wood), 오크 (oak wood), 합성 목재 소각)의 자료를 사용하였다.

앞으로의 분석에서는 휘발유와 경유 자동차를 합해 자동차로 나타내었다. 모든 배출원의 조성 자료는 미국의 배출원을 분석하여 얻은 자료이므로 자체적

인 배출과 주변 국가 중 중국의 영향을 크게 받는 서 울 대기에 이를 그대로 적용하는 경우 이로 인한 오 차가 발생할 수 있다. 또한 석탄 관련 배출원의 조성 자료는 퇴적물 내 PAHs 분석을 한 것이므로 대기 중 입자상 PAHs를 분석하는 데 한계가 있을 수 있다.

그러므로 앞으로의 연구에서는 대기 중 입자상 PAHs의 조건에 맞는 국내 또는 중국의 배출원 분석 을 통해 배출원 조성 자료를 보완하여 보다 정확한 결과를 얻어야 할 것이다. 표 1은 본 연구에서 사용 한 배출원 조성 자료이며, Lee and Kim (2007)에서 사용한 자료와 동일한 것을 사용하였다. 이 때, 각각 의 PAHs 화합물의 MDL(Method detection limit) 값이 매우 작기 때문에 대기 입자상 PAHs 농도 자료의 불 확실도는 각각의 PAHs 화합물에 대해 15%(측정 변 동)로 지정하였다. 또한, 모델 결과는 샘플링 실험 기구(sampling artifacts)에 의해 영향을 받았을 수도 있지만, 이를 모두 고려하더라도 대기 입자상 PAHs 농도 자료의 불확실도 15%는 샘플링 실험 기구에 의한 영향을 충분히 설명할 수 있다고 보인다. 배출 원 자료의 불확실도의 경우, 값의 정확도에 대한 정 보가 없었기 때문에 기존 값의 15%를 사용하였다 (Na, 2001; Zheng et al., 2005). 본 연구에서 대기 중 PAHs 농도 자료와 배출원 자료 모두 15%의 불확실 도를 가지기 때문에 CMB 모델 결과 또한 불확실성 을 가질 수 있다. 배출원 조성 자료에 대한 보다 자 세한 설명은 Lee and Kim (2007)에서 제시하였다.

연구에 사용한 모델은 US EPA에서 제공하는 CMB 모델이며 버전은 CMB8.2이다(US EPA, 2004).

CMB 모델은 수용모델의 한 종류로, 수용 모델에서 주요 배출원의 기여도는 특정 수용 장소에서 발견된 오염물질의 농도 프로파일에 의해 정해진다. CMB 모델 계산은 질량보존의 법칙에 의거하여 어떠한 대 기 농도자료의 화학 조성이 재구성될 필요가 있는 특정 배출원에서 배출된 배출가스의 화학 성분들의 최적의 선형적(best‐fit linear) 조합을 찾고자 한다(US EPA, 2004). CMB 8.2 모델을 수행할 때, Iteration Delta는 20, 최대 배출원 불확실도는 20%, 최소 배출 원 추정은 0.95로 선택사항은 기본값(default values) 을 사용하였고, 배출원 불포함(source elimination)을 선택하였다 (Lee and Kim, 2007). 또한 디벤즈안트라 센(dibenz(a,h)anthracene)과 인데노피렌(indeno(1,2,3‐

c,d)pyrene)은 사용한 배출원 조성 자료에서 제공되

Table 1. Source profiles of particulate PAHs from major emission sources used in this study.

Coal Petroleum

Power plant Coke oven Residential Gasoline vehicle

Diesel vehicle

NG combustion

Biomass burning Phenanthrene

Anthracene Fluoranthene Pyrene

Benz(a)anthracene Chrysene

Benzo(b)fluoranthene Benzo(k)fluoranthene Benzo(e)pyrene Benzo(a)pyrene Indeno(1,2,3‐c,d)pyrene Dibenz(a,h)anthracene Benzo(g,h,i)perylene

0.142 0.016 0.160 0.140 0.099 0.191 0.073 0.015 0.061 0.035 0.025 0.005 0.039

0.073 0.020 0.045 0.079 0.112 0.120 0.129 0.084 0.111 0.101 0.038 0.016 0.071

0.333 0.070 0.216 0.085 0.044 0.064 0.064 0.030 0.025 0.034 0.018 NA^a) 0.016

0.035 0.004 0.078 0.098 0.075 0.149 0.114 0.078 0.078 0.075 0.018 0.013 0.184

0.165 0.022 0.176 0.305 0.049 0.134 0.039 0.036 0.035 0.018 ND^b) ND^b) 0.022

0.002 0.000 0.167 0.161 0.090 0.436 0.052 0.071 0.021 NA^a) NA^a) NA^a) NA^a)

0.067 0.010 0.127 0.166 0.066 0.247 0.063 0.069 0.047 0.068 0.013 0.007 0.052

a)NA: Not analyzed, ^b)ND: Not detected

1) The values of source composition for individual PAH compounds were normalized to the total PAHs concentration in each source

2) References for the source profiles: Coal for power plant, residential and coke oven‐ Li et al. (2003), gasoline and diesel vehicles

‐ Rogge et al. (1993a), NG combustion – Rogge et al.(1993b), and biomass burning – Rogge et al. (1998)

PAH compounds ki (h^‐1) Phenanthrene

Fluoranthene Pyrene

Benz(a)anthracene Chrysene

Benzo(b)fluoranthene Benzo(k)fluoranthene Benzo(e)pyrene Benzo(g,h,i)perylene

0.0126 0.0314 0.0211 0.0363 0.0392 0.0166 0.0189 0.0214 0.0173 Table 2. The rate constants for the PAHs’ photochemical reactions used in this study(Niu et al., 2003).

지 않았고, 벤조피렌(benzo(a)pyrene)과 안트라센 (anthracene)은 다음 절에서 설명한 광분해 반응 상수 자료가 없어서 CMB 모델링 연구에서 제외하였다.

따라서 본 연구에서는 9종의 PAHs 성분에 대해 광 화학반응에 의한 영향 연구를 수행하였다.

2.2 이동 중 광화학반응을 고려한 배출원 조성 자료 보정

PAHs가 이동을 하는 동안 대기에서 광화학반응에 의해 분해되는 정도를 고려하기 위해 발생원 배출 조성 자료를 보정하였다. 광화학반응으로 인한 PAHs의 분해는 일반적으로 일차반응으로 알려져 있 다(Niu et al., 2003). 광화학반응에 의한 손실을 고려 한 PAHs 농도(Ci) 는 다음과 같은 식으로 구할 수 있다(Na and Kim, 2007).

Ci= C0 exp[‐kiτ], (1) 여기서 C0는 PAHs의 배출시의 농도를 의미하고 ki는 반응속도상수, τ는 이동 시간(대기에서의 체류 시간)이다. 본 연구에서 사용한 속도상수 ki는 Niu et

al. (2003)이 제시한 태양빛 조사 시 전나무(spruce) 잎 표면에서의 광화학반응 속도상수이다. 본 연구에 서 고려하고자 하는 광화학반응은 대기에서의 입자 의 반응이고, Niu et al. (2003)의 반응상수를 얻기 위 한 실험에서의 반응 조건은 생체표면에서의 반응으 로, 조건이 정확하게 일치하지는 않는다. 그럼에도

이 광화학반응 속도상수를 사용한 이유는 (1) 대기 에서의 PAHs의 광화학반응상수를 연구한 자료들 중 에서는 본 연구에서 다룬 PAHs 성분 가운데 가장 많은 성분에 대한 자료를 포함하고 있고, (2) 다른 조건, 예를 들어 유기용매나 수중에서의 PAHs의 광 분해 속도는 대기 중에서의 속도보다 훨씬 빨라 (Zepp and Scholotzhauer, 1979) 대기에서의 광화학반 응 속도와 큰 차이를 보이며, (3) 전나무 잎 표면에 서의 PAHs 광화학반응 속도상수는 기체/고체 반응 이여 우리가 고려하고 있는 기체/입자상 반응과 가 장 유사하기 때문이다.

이와 같은 이유로 선택한 광화학 반응상수 ki는 표 2와 같으며, 체류시간 τ를 변화시켜가며 민감도 분석을 수행하였다. 민감도 분석이란 어떤 입력 자 료가 모델 결과에 가장 큰 영향을 미치는지 결정하 는 방법이다(US EPA, 2009). 사전 연구 결과 체류시 간 τ가 12시간을 초과하는 경우는 모델수행의 신 뢰도 범위를 벗어났기 때문에 기본 사례 외에 네 가 지 경우를 선정하였다: 기본 사례(base case)는 화학 반응으로 인한 손실을 고려하지 않은 경우로 Lee and Kim (2007)에서 사용한 배출원 조성 자료와 동 일한 것을 사용하였다. 다음 네 가지 경우는 광화학 반응으로 인한 손실을 고려한 경우이며 기본 사례 의 배출원 조성 자료를 바탕으로 동일한 속도상수 ki를 적용하고, 각각의 경우에 대기 중 체류시간 τ 를 변화시켜 (1) case 1은 3시간, (2) case 2는 6시간, (3) case 3는 9시간, (4) case 4는 12시간으로 하였다.

여기서 고려할 것은 전나무 표면에서의 반응속도는 입자상 반응보다 빠를 것으로 예상되므로(Perraudin et al., 2007)이 연구에서 사용한 체류시간은 실제 대 기에서의 체류시간보다 훨씬 짧을 가능성이 크다.

따라서 이 연구에서는 체류시간 자체의 의미보다는 Na and Kim (2007)에서 논의하였듯이 (1) 광화학반 응을 고려하였을 때 모델링 결과의 신뢰성이 향상 되는지, (2) 그 경우 모델링 결과가 바뀌는지를 파악 하는데 중점을 두었다.

3. 결과 및 검토

3.1 모델수행 신뢰도

CMB 분석 결과의 신뢰도는 세 지표, R square(R²),

chi square(χ²), 질량백분율(percent mass, %)의 값으 로 파악할 수 있다(US EPA, 2004). R²는 CMB 모델 링 결과 계산된 농도의 변화에 의해 설명되는 실제 측정된 농도 변화의 비로, 실제 측정된 값과 CMB 모델링 결과 계산된 값의 선형 회귀에 의해 결정된 다. R²의 범위는 0에서 1까지 이며, 그 값이 1에 가 까울수록 계산된 배출원 기여도가 실제 측정된 농 도를 더 잘 설명한다고 볼 수 있고 R²가 0.8 이하일 때는 계산된 배출원 기여도가 실제 측정된 농도를 잘 설명하지 못한다고 본다(US EPA, 2004).

χ²는 CMB 모델링 결과 계산된 PAHs의 농도와 실제 측정된 PAHs 농도 차이의 제곱의 가중합이다.

이 때, 가중치는 각 PAH의 대기 농도 자료와 주요 배출원 조성 자료의 불확실도의 제곱에 반비례한다.

계산결과 PAHs의 농도와 측정된 PAHs 농도의 차이 가 없을 때가 이상적인 경우로 이 때 χ² 는 0이 된 다. χ²가 4이상일 때는 주어진 배출 조성 자료로는 하나 이상의 PAH 성분의 농도를 잘 설명할 수 없다 고 본다(US EPA, 2004).

질량 백분율은 모델 계산결과로 추정한 발생원 기여도의 합과 측정한 질량 농도의 합의 비율이다.

이상적으로는 이 비율이 100%가 되어야 하지만 80%이상 120%미만일 때에도 적절하다고 볼 수 있 다. 측정 질량이 매우 작은 경우(< 5‐10 μg/m³)에는 질량 백분율이 이 범위를 벗어나도 된다. 그 이유는 질량 측정의 불확실도의 범위가 1~2 μg/m³이기 때 문이다(US EPA, 2004).

다섯 가지 사례에 대해 모델을 적용하였을 때 이 세 지표 값의 변화를 표 3에 보였다. 전체 측정 기간 의 χ²값은 PAHs의 광화학반응에 의한 손실을 고려 하지 않은 기본 사례(Base Case)의 경우 4.10으로 제 시값보다 높은 값을 보이는 반면, 이동 중 PAHs의 손실을 고려하였을 때에는 네 사례 모두 4 미만으로 적정범위에 들어, 모델링 결과의 신뢰도가 증가한 것으로 나타났다. χ²는 Case 1의 경우 3.76, Case 2 의 경우 3.48이고 Case 3와 Case 4는 각각 3.24와 3.12로 PAHs의 이동 시간을 길게 고려할수록 CMB 분석 결과의 χ²가 감소하는 것을 알 수 있었다.

R²와 질량백분율은 기본 사례를 포함한 모든 경우 가 적정범위에 포함되었다. R²는 기본사례와 Case 1 의 경우 0.92, Case 2와 Case 3, 4는 0.93으로 그 차이 가 거의 없었다. 질량백분율은 기본 사례가 84%이

Case Parameter Target

values Whole period Spring Summer Fall Winter Base

Case

R square(R²) Chi square(χ²) Percent mass (%)

0.8 to 1.0

< 4.0 100±20

0.92±0.03 4.10±1.17 84±6

0.93±0.02 3.75±0.76 86±3

0.89±0.03 4.69±1.42 80±6

0.91±0.03 4.49±1.04 81±5

0.94±0.01 3.33±0.85 89±4 Case 1

(τ=3 h)

0.92±0.03 3.76±1.15 91±6

0.94±0.02 3.37±0.75 93±3

0.89±0.03 4.48±1.37 86±6

0.91±0.03 4.12±0.98 88±5

0.95±0.01 2.96±0.78 96±4 Case 2

(τ=6 h)

0.93±0.03 3.48±1.17 98±7

0.94±0.02 3.06±0.75 101±3

0.90±0.03 4.31±1.34 93±6

0.92±0.03 3.86±0.95 95±6

0.95±0.01 2.57±0.73 104±4 Case 3

(τ=9 h)

0.93±0.03 3.24±1.19 105±7

0.94±0.04 3.17±1.44 107±6

0.90±0.03 4.15±0.87 99±7

0.92±0.03 3.48±0.94 103±6

0.96±0.01 2.30±0.60 112±5 Case 4

(τ=12 h)

0.93±0.04 3.12±1.25 114±8

0.95±0.02 2.62±0.84 117±4

0.90±0.03 4.15±1.33 108±7

0.92±0.03 3.49±1.07 110±7

0.96±0.01 2.10±0.60 121±5 Table 3. Comparison of the suggested target values and modeling result values for the model performance

parameters (target values were set by the US EPA, 2004).

나 광화학반응을 고려한 네 경우는 91% (Case 1), 98% (Case 2), 105% (Case 3), 114% (Case 4)로 PAHs 의 이동 시간을 길게 고려할수록 증가하였다. 질량 백분율의 이상범위는 80%에서 120%이기 때문에 모 두 신뢰할 수 있는 수치라 볼 수 있다. 하지만 질량 백분율의 경우 100%에 가까울수록 결과의 신뢰도가 높으므로 질량백분율에 따른 신뢰도는 Case 2가 가 장 높다고 볼 수 있다. 따라서 이동 중 PAHs의 손실 을 고려하였을 때, 결과의 신뢰성이 더 좋아진 것을 확인할 수 있었고, 특히 신뢰할 만한 범위 내에서 변화가 거의 없었던 R²를 제외하고 χ²와 질량백분 율의 신뢰도를 고려한 결과 Case 2와 3의 결과가 가 장 신뢰성이 높게 나타났다.

3.2 모델 결과

Fig. 1은 CMB 모델을 수행하였을 때, 서울의 대기 중 PAHs의 각 사례별 배출원 기여도를 보여주며, 표 4는 각 사례별 각 기여원의 기여 농도를 보였다.

기본 사례의 경우 기여원의 기여도 조성이 코크스 로 37%, 자동차 22%, 생체소각 15%, 가정용 석탄 사용 10%로 나타났다. 광화학반응을 고려한 네 사 례에는 코크스로, 자동차, 생체소각 등 주요 기여원

의 기여도가 모두 증가하였다. 이동 중 손실을 고려 하지 않은 경우와 이동 시간을 최대한으로 고려한 경우를 비교하였을 때, 그 차이가 코크스로의 경우 37%에서 최대 43%까지 증가하였고, 자동차의 경우 에는 22%에서 26%로, 생체소각은 15%에서 23%까 지 증가하였다. 또한 CMB 모델로 추정한 각각의 기 여원에서 배출되는 절대농도 값 역시 가정용 석탄 사용을 제외하고는 PAHs의 이동 시간을 고려하였을 때가 이동 시간을 고려하지 않았을 때보다 모두 증 가하였다.

계절별 배출원의 기여도를 비교해보면 겨울철 가 정용 석탄의 배출 농도가 다른 계절에 비해 높게 나 타났다. 이는 가정용 난방으로 쓰이는 석탄의 양이 겨울철에 증가하기 때문이다(Lee et al., 2007). 마찬 가지로 생체 소각의 경우 가을, 겨울의 PAHs 배출 농도가 더 높은데, 이는 추수 이후 작물 부산물의 연소와 난방 때문으로 볼 수 있다(Kim et al., 2013).

이러한 계절별 배출원 기여도의 차이는 광화학반응 을 고려하지 않았을 때와 고려했을 때의 각 각의 경 우에서 모두 비슷한 경향을 보였다.

PAHs의 대기 중 광화학반응을 고려하였을 때 주 요 배출원인 코크스로, 자동차, 생체소각의 기여도

Base Case

10%

16%

37%

22%

15%

10%

9%

40%

24%

17%

Case 1

Case 3

Case 3 9

% 43%

26% 22%

10%

2%

42%

26% 2 0

Case 2

8%

43%

26% 23%

Case 4

Fig. 1. Comparison of the source contributions for particulate PAHs at Seoul for the whole sampling period.

Coal residential Coke oven Transportation NG combustion Biomass burning Unidentified Base Case 2.39±4.01

(10)

6.17±6.56 (37)

2.91±2.96 (22)

0±0 (0)

3.31±4.26 (15)

2.47±2.44 (16)

Case 1 2.35±4.05 (10)

6.72±7.17 (40)

3.01±3.20 (24)

0±0 (0)

3.90±5.00 (17)

1.27±1.64 (9)

Case 2 2.30±4.08 (10)

7.28±7.78 (42)

3.14±3.48 (26)

0±0 (0)

4.54±5.80 (20)

0±0 (2)

Case 3 2.25±4.10 (9)

7.85±8.37 (43)

3.28±3.82 (26)

0±0 (0)

5.23±6.68 (22)

0±0 (0)

Case 4 2.21±4.11 (8)

8.44±8.98 (43)

3.44±4.17 (26)

0.01±0.07 (0)

5.97±7.65 (23)

0±0 (0) Table 4. The estimated concentration of particulate PAHs for sources (unit: ng m‐3). Number in the parenthesis is the percent mass fraction of the source.

와 각각의 배출원에서 배출되는 절대농도 값 모두 증가하였고, 이동시간을 길게 고려할수록 그 값이 커졌다. 하지만 배출원의 순위는 모든 사례에서 코 크스로, 자동차, 생체소각, 가정용 석탄 사용으로 변

화가 없음을 확인할 수 있었다. 결과적으로 PAHs의 이동 중 손실을 고려하였을 때와 고려하지 않았을 때 각각의 배출원별 기여도에는 약간의 차이가 생 기나, 그 순위는 그대로 유지되는 것으로 보아 서울

의 대기 중 PAHs 배출에 기여하는 주요 요인에는 변화가 없어 결과의 차이가 크지 않았다. 즉 광화학 반응을 고려하였을 때도 주요 PAHs 배출원의 기여 도의 순위에는 영향이 없는 것을 확인하여 기존 연 구 결과의 신뢰성을 확인할 수 있다.

4. 결론 및 토의

PAHs를 포함한 여러 대기오염물질들은 배출된 후 대기를 이동하는 과정에서 광화학반응에 의한 손실 이 발생한다. 이는 CMB 모델같은 수용모델을 활용 할 경우 배출원의 기여도를 과소 또는 과대 평가할 가능성이 있다. 따라서 본 연구에서는 배출원에서 수용지점으로 이동하는 과정에서 PAHs의 광화학 반 응으로 인한 손실을 고려하여 배출원 조성 자료를 보정한 후 CMB 모델을 수행하였다.

CMB 모델 수행 결과, 이동 중 PAHs의 손실을 고 려했을 때가 손실을 고려하지 않았을 때보다 모델 의 수행도가 더 좋았다. 또한 PAHs의 체류시간이 길어질수록 코크스로, 자동차, 생체소각의 기여도가 모두 증가하였다. 하지만 PAHs의 광화학반응에 의 한 손실을 고려하더라도 서울의 주요 배출원의 순 위는 (1) 코크스로, (2) 자동차, (3) 생체소각으로 변 화가 없었고 그 차이 또한 크지 않아 이동 중 PAHs 의 손실이 주요 배출원의 분석에 큰 영향을 주지 않 는다고 볼 수 있다. 따라서 본 연구의 결과는 이전 에 CMB를 이용한 PAHs 배출원 연구에서 고려하지 못했던 PAHs의 손실로 인해 발생할 수 있는 불확실 도를 감소시켜 보다 신뢰할만한 결과를 보여준다.

본 연구에서 PAHs의 손실을 고려할 때 다음과 같 은 제한점들이 있다. 첫째로 PAHs의 이동 중 광화 학반응에 의한 손실만을 고려하였으나 PAHs가 실제 대기 중에서 이동할 때에는 광화학반응 외에도 다 른 물질과의 화학반응이나, 침적과정을 통해 제거되 기도 한다. 또한, PAHs의 반응속도상수로 대기 중에 서가 아닌 잎 표면에서의 반응 정도로부터 구한 광 화학반응상수를 사용하였다. 그러므로 정확한 배출 원 조성을 알기 위해서는 이동 중 발생하는 PAHs의 손실을 모두 고려해야 하고, 대기 중 반응에 대한 반응상수 값을 사용하여야 할 것이다. 또 다른 제한 점은 배출원 조성 자료의 불확실성이다. 본 연구에

서 CMB 모델에 사용한 배출원 조성 자료의 경우 (1) 한국과 중국을 포함한 동북아시아의 배출원 자 료가 아닌 미국의 배출원 조성 자료를 사용하였고, (2) 배출원 조성 자료가 대부분 1990년대 말에서 2000년대 초반의 자료를 근거로 하기 때문에 현재 의 에너지 소비량과 그 구조와 잘 맞지 않을 수 있 으며 (3) 석탄 사용으로 인한 배출원 조성 자료의 경 우 퇴적물 내 PAHs에 대해 분석한 것이기 때문에 대기 중 입자상 PAHs의 배출원과는 그 조성이 다를 수 있다. (4) 또한 총 PAHs 농도로 각 성분 농도를 표준화(normalize) 하는 과정에서도 각 성분의 광화 학반응에 의한 변동성을 고려하지 못할 수 있다. 이 러한 한계점을 보완하여 추후 연구에서는 서울의 대기 중 입자상 PAHs의 배출원 기여도를 보다 정확 히 파악할 수 있는 배출원 조성 자료를 개발하여야 할 것이다.

Acknowledgement

이 논문은 정부(미래창조과학부)의 재원으로 한국 연구재단의 지원을 받아 수행된 중견연구사업 (No.2011‐0016297)의 지원으로 작성되었습니다.

References

ATSDR, Agency for Toxic Substances and Disease Registry (1995). Toxicological Profile for Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, Atlanta, GA, USA.

Bjorseth, A., and Olufsen, B. S. (2007). Long‐Range Transport of Polycyclic Aromatic Hydrocar- bons, Handbook of polycyclic aromatic hydro- carbons edited by Alf Bjorseth, 507‐524.

Kim, I. S., Lee, J. Y., and Kim, Y. P. (2013). Impact of polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) emissions from North Korea to the air quality in the Seoul Metropolitan Area, South Korea, Atmospheric Environment, 70, 159‐165.

Kim, Y. P. (2009). Validation of the emission inventory of volatile organic compounds in Seoul,

Particle and Aerosol Research, 5, 139‐148.

Lee, J. Y., and Kim, Y. P. (2007). Source apportionment of the particulate PAHs at Seoul, Korea: im- pact of long range transport to a megacity, Atmospheric Chemistry Physics, 7, 3587‐3596.

Lee, J. Y., Kim, Y. P., and Kang, C. H. (2011).

Characteristics of the ambient particulate PAHs in Seoul, a mega city of Northeast Asia in comparison with the characteristics of a back- ground site, Atmospheric Research, 99, 50‐56.

Li, A., Jang, J. K., and Scheff, P. A. (2003). Application of EPA CMB8.2 model for source apportion- ment of sediment PAHs in Lake Calumet, Chicago, Environmental Science and Technology, 37, 2958‐2965.

Na, K. (2001). Characteristics of atmospheric volatile or- ganic compounds in Seoul: Measurements and chemical mass balance receptor modeling, Ph.

D thesis, Yonsei University, Korea.

Na, K., and Kim, Y. P. (2007). Chemical mass balance receptor model applied to ambient C2‐C9 VOC concentration in Seoul, Korea: Effect of chem- ical reaction losses, Atmospheric Environment, 41, 6715‐6728.

Niu, J., Chen, J., Martens, D., Quen, X., Yang, F., Kettrup, A., and Schramm, K. W. (2003).

Photolysis of polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on spruce needles under sunlight irra- diation, Environmental Pollution, 123, 39‐45.

Perraudin, E., Budzinski, H., and Villenave, E. (2007).

Kinetic study of the reactions of oznone with polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on atmospheric model particles, Atmospheric Chemistry, Atmospheric Chemistry, 56, 57‐82.

Rogge, W. F., Hidlemann, L. M., Mazurek, M. A., Cass, G. R., and Simoneit, B. R. T. (1993a). Sources of fine organic aerosol. 2. Noncatalyst and cat- alyst‐equipped automobiles and heavy duty die- sel trucks, Environmental Science and Technology, 27, 636‐651.

Rogge, W. F., Hidlemann, L. M., Mazurek, M. A., Cass, G. R., and Simoneit, B. R. T. (1993b). Sources

of fine organic aerosol. 5. Natural gas home appliances, Environmental Science and Technology, 27, 2736‐2744.

Rogge, W. F., Hidlemann, L. M., Mazurek, M. A., and Cass, G. R. (1998). Sources of fine organic aerosol. 9. Pine, oak, and synthetic log com- bustion in residential fireplaces, Environmental Science and Technology, 32, 13‐22.

US EPA, Environmental Protection Agency (1999).

Determination of polycyclic aromatic hydro- carbons (PAHs) in ambient air using gas chro- matography/mass spectrometry (GC/MS). EPA publication No. EPA/625/R‐96/010b, Cincinnati, OH, USA.

US EPA, Environmental Protection Agency (2001).

Emergency Planning and Community Right‐to‐

Know Act‐Section 313: Guidance for Reporting Toxic Chemicals: Polycyclic Aromatic Compounds Category, EPA pub- lication No.EPA‐260‐B‐01‐03, Washington, DC.

US EPA, Environmental Protection Agency (2004). EPA

‐CMB8.2 Users manual, EPA publication No.

EPA‐452/R‐04‐011, Research Triangle Park, NC, USA.

US EPA, Environmental Protection Agency (2009).

Guidance on the Development, Evaluation, and Application of Environmental Models, EPA publication No. EPA‐100/K‐09‐003, Council for Regulatory Environmental Modeling.

Zepp, R. G., and Schlotzhauer, P. F. (1979).

Photoreactivity of selected aromatic hydro- carbons in water, in: Jones, P.R., Leber, P.

(Eds.), Polynuclear Aromatic Hydrocarbons, Ann Arbor Science Publishers, Ann Arbor, MI, 141‐158.

Zheng, M., Salmon, L. G., Schauer, J. J., Zheng, L., Kiang, C. S., Zhang, Y., and Cass, G. R.

(2005) Seasonal trends in PM2.5 source con- tributions in Beijing, China, Atmos. Environ.

39, 3967–3976.