419 J. Sensor Sci. & Tech. Vol. 24, No. 6, 2015 Journal of Sensor Science and Technology
Vol. 24, No. 6 (2015) pp. 419-422 http://dx.doi.org/10.5369/JSST.2015.24.6.419 pISSN 1225-5475/eISSN 2093-7563
전기방사방법에 의해 합성된 ZnO 중공 나노섬유의 trimethylamine 가스 감응 특성
김보영1·윤지욱1·이철순1·박준식2·이종흔1,+
Trimethylamine Sensing Characteristics of Molybdenum doped ZnO Hollow Nanofibers Prepared by Electrospinning
Bo-Young Kim1, Ji-Wook Yoon1, Chul-Soon Lee1, Joon-Shik Park2, and Jong-Heun Lee1,+
Abstract
Pure and Mo-doped ZnO hollow nanofibers were prepared by single capillary electrospinning and their gas sensing characteristics toward 5 ppm ethanol, trimethylamine (TMA), CO and H
2were investigated. The gas responses and responding kinetics were depen- dent upon sensing temperature and Mo doping. Mo-doped ZnO hollow nanofibers showed high response to 5 ppm TMA (R
a/R
g= 111.7, R
a: resistance in air, R
g: resistance in gas) at 400
oC, while the responses of pure ZnO hollow nanofibers was low ( R
a/R
g= 47.1). In addi- tion, the doping of Mo enhanced selectivity toward TMA. The enhancement of gas response and selectivity to TMA by Mo doping to ZnO nanofibers was discussed in relation to the interaction between basic analyte gas and acidic additive materials.
Keywords: ZnO nanofiber, Molybdenum, Gas sensor, Oxide semiconductor, Electrospinning
1. 서 론
폭발성가스, 환경가스, 독성가스, 농수산물에서 발생되는 가스 등의 미량검지를 위해서 감도 및 선택성이 우수한 가스센서가 요구되고 있다. 산화물 반도체형 가스센서는 감응물질의 표면과 피검 가스의 반응에 의한 저항 변화를 이용하여 가스를 검출한 다[1]. 가스 감응물질로 SnO
2[2], ZnO[3], In
2O
3[4], TiO
2[5], WO
3[6], Fe
2O
3[7] 등의 n－형 산화물 반도체가 활발히 연구되 고 있다. n-형 산화물 반도체 표면에 산소가 흡착되면, 높은 전 기음성도로 인해 반도체표면으로부터 전자를 받아 음으로 대전 되고(O
-또는 O
2-), 고저항의 전자공핍층이 표면 부근에 형성되 어 센서의 저항이 증가한다. 환원성 가스와 음으로 대전된 표면 산소가 반응하여 산화될 경우 반응에서 남은 전자가 반도체형 가스센서에 주입되어, 가스 농도에 비례하는 저항 감소를 센서
신호로 얻게 된다.
표면에서 일어나는 가스 감응 특성을 증가시키기 위해서는 작 은 입자 및 큰 표면적, 피검가스의 확산이 용이한 기공성 구조 가 바람직하다. 1차원 나노구조인 나노섬유(nanofiber)는 나노섬 유 사이에 응집이 적어 피검가스의 확산이 용이하고, 나노섬유 내에 수많은 일차입자를 포함하고 있어서 가스 감응특성을 보 이는 입자간 접촉점(contact)이 많으므로 고감도 가스센서를 설 계하는 데 유리하다. 또 전기방사를 위한 용액에 촉매 등의 다 양한 첨가제를 첨가할 경우 나노 섬유의 조성조절이 용이한 장 점이 있다.
본 연구에서는 순수한 ZnO와 Mo를 첨가한 ZnO 중공구조 나 노섬유를 합성하고, 트리메틸아민 (TMA, trimethylamine), 에탄 올, 일산화탄소(CO), 수소(H
2) 에 대한 가스 감응 특성을 평가하 였다. Mo의 첨가는 TMA 가스에 대한 감도와 선택성을 현저히 증가시켰다. Mo의 첨가가 가스 감응 특성을 변화시키는 이유를 감응온도, 가스농도, 산염기 상호작용 등의 관점에서 고찰했다.
2. 실험 방법
2.1 Mo이 도핑된 ZnO 중공나노섬유 합성
Mo 을 첨가한 ZnO 중공나노섬유를 합성하기 위해 DMF(N,N- Dimethylformamide, 8.5g, 99.5%, Samchun Co., Ltd., USA)와 무 수 에탄올 (C
2H
5OH, 8.5g, 99.9%, J. T. Baker Chemical Co.,
1
Department of Materials Science and Engineering, Korea University, Seoul 136-713, Republic of Korea
2
Smart Convergence Sensor Research Center, Korea Electronic Technology Institute (KETI),
Gyeonggi 463-816, Republic of Korea
+
Corresponding author: [email protected]
(Received: Aug. 12, 2015, Revised: Nov. 19, 2015, Accepted: Nov. 26, 2015)
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Bo-Young Kim, Ji-Wook Yoon, Chul-Soon Lee, Joon-Shik Park, and Jong-Heun Lee
J. Sensor Sci. & Tech. Vol. 24, No. 6, 2015 420 Ltd., USA) 의 용액에 Zinc nitrate hexahydrate (ZnN
2O
6.6H2O, 1g, 98%, Sigma-Aldrich CO., Ltd., USA)와 Bis(acetylacetonato) dioxomolybdenum(VI) (0.011g, Sigma-Aldrich CO., Ltd., USA) 을 첨가하여 2시간 동안 교반시켰다. 이후, PVP (polyvinylpyroolidone, 2.3g, MW≤1,300,000, Sigma-Aldrich Co. Ltd., USA)을 첨가하여 4 시간동안 교반시켰다. 순수한 ZnO 중공나노섬유 전기방사 용 액도 Mo의 전구체 없이 같은 방법으로 제조하였다. 제조된 용 액을 주사기에 넣고 21-gauge 바늘에 0.050 mL/h의 속도로 용 액을 주입하여 바늘과 모집판 사이(거리 15 cm)에 16 kV 전압 을 인가해, 순수한 ZnO와 Mo이 첨가된 ZnO 나노섬유를 제조 하였다. 이후 고온 열처리 (열처리 온도 500
oC, 열처리 시간 2 h, 공기분위기)과정으로 중공구조의 나노섬유를 합성하였다. 합성 된 나노섬유의 특성을 분석하기 위하여 Field-emission 주사전 자현미경(FE-SEM, S-4300 Hitachi Co., Ltd., Japan) 과 X-선 회 절기(XRD, Rigaku Model/MAX-2500, Source: CuKα), 투과전 자현미경 (HR-TEM, Talos F200 X, Hillsboro, OR, USA)이 사 용되었다.
2.2 센서 소자 제작 및 측정
Mo을 첨가한 ZnO 중공나노섬유와 순수한 중공나노섬유를 증 류수와 교반하여 slurry 형태로 만든 후, Au 전극이 패터닝 된 알루미나 기판 위에 도포하였다. 상기의 감응 소자를 기판 후면 에 설치된 히터를 이용해 450
oC에서 2시간 열처리하여 잔류수 분을 제거하였다. 가스감응 특성을 측정하기 전 각각의 동작온 도에서 센서를 안정화시켰으며, 가스의 유속은 500 cm
3/min으 로 고정하였고, 5 ppm의 TMA, 에탄올, 일산화탄소, 수소 각각 의 4가지 가스들에 대해 300, 350 and 400
oC의 동작온도에서 가스 감응특성을 평가하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1 X-선 회절 분석
순수한 ZnO와 Mo을 첨가한 ZnO 중공나노섬유의 상을 평가 하기 위하여 500℃에서 2시간 열처리한 이후 X-선 회절 분석을 시행했다 (Fig. 2). 순수한 ZnO 는 육방정계상 (JCPDS#36-1451, hexagonal) 을 나타내었다 (Fig. 2a). Mo을 첨가한 ZnO 중공 나 노섬유 역시 육방정계상을 가지는 것을 확인되었으며 (Fig. 2b) Mo 또는 Mo를 포함하는 이차상은 확인할 수 없었다. 이는 Mo 가 ZnO 내부에 고용되었거나, Mo 첨가 농도가 X-선 분석의 한 계보다 낮기 때문으로 판단된다.
3.2 SEM, TEM 분석
전기방사로 합성한 순수한 ZnO와 Mo을 첨가한 ZnO 나노섬 Fig 1. Flow diagrams to prepare ZnO and Mo-ZnO hollow nanofi-
bers.
Fig. 2. X-ray diffraction patterns (XRD) (a) pure ZnO hollow nanofi- bers and (b) Mo-doped ZnO hollow nanofibers.
Fig. 3. Scanning electron microscopy (SEM) images of (a) pure ZnO hollow nanofibers and (b) Mo-ZnO hollow nanofibers.
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Trimethylamine Sensing Characteristics of Molybdenum doped ZnO Hollow Nanofibers Prepared by Electrospinning
421 J. Sensor Sci. & Tech. Vol. 24, No. 6, 2015 유의 모양을 관찰하였다 (Fig. 3,4). 나노섬유는 직경이 200 –
500 nm 였으며 (Fig. 3) 나노섬유 내부의 밝은 contour는 내부 가 비어 있음을 의미한다 (Fig. 4a,b). 전기방사시 에탄올이 DMF 보다 휘발속도가 빨라 에탄올과 금속전구체가 바깥쪽으로 이동 하고, 상대적으로 휘발이 늦은 DMF는 내부에 존재하기 때문에 core(DMF)-shell( 금속전구체) 구조의 나노섬유가 생성되고, 이를 고온 열처리할 경우 내부의 DMF가 분해되어 중공구조의 나노 섬유가 만들어지는 것으로 판단된다. 고해상도의 TEM 이미지 로부터 ZnO, Mo-첨가 ZnO 나노섬유 모두 10- 20 nm 정도의 작은 일차입자로 구성되어 있음을 알 수 있다. EDS 분석을 통 해 Mo이 도핑된 ZnO의 나노섬유 내 분포를 조사했다 (Fig. 4c).
Mo 성분이 ZnO 내부에 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있 다. 이는 전기방사법을 통해 Mo가 균일하게 doping된 ZnO 나 노섬유를 합성할 수 있음을 잘 보여준다.
3.3 가스 감응 특성 평가
순수한 ZnO와 Mo이 첨가된 ZnO 나노섬유의 가스감응특성 을 300, 350, 400
oC 에서 측정했다 (Fig. 5). 순수한 ZnO 나노섬 유는 300
oC에서 전 가스에 대해서 낮은 감도(1.3-4.0)를 나타내 었으며, 반응온도의 증가에 따라 가스감도가 향상되어 400
oC 에 서는 TMA, 에탄올 5 ppm에 대해서 47.2, 37.3의 감도 값을 나 타내었다. Mo의 첨가는 전 온도 영역에서 가스 감도를 증가시 키는 경향을 나타내었다. 특히 350, 400
oC에서 TMA와 에탄올 에 대한 감도가 현저히 증가되었다. 가장 우수한 감도를 보이는 400
oC에서 TMA와 에탄올 5 ppm에 대한 감도는 각각 111.7, 70.2 로 조사되었다.
TMA에 대한 선택성을 정량적으로 조사하기 위해서 5 ppm TMA 가스에 대한 감도(S
TMA) 과 동일한 농도의 ethanol(S
ethanol) 에
대한 감도의 비를 계산했다. 순수한 ZnO 나노섬유는 350, 400
o
C에서 S
TMA/S
ethanol값은 각각 1.5, 1.5를 나타내었다. Mo을 첨가 한 경우 350, 400
oC에서 S
TMA/S
ethanol값은 각각 2.7, 1.6을 나타 내었다. 이는 TMA의 감도 관점에서는 Mo-첨가 ZnO 나노섬유 센서를 400
oC 에서 동작시키는 것이, TMA에 대한 선택성을 높 이기 위해서는 Mo-첨가 ZnO 나노섬유 센서를 350
oC 에서 동작 시키는 것이 각각 최적의 조건임을 의미한다.
TMA 는 염기성 가스이며, MoO
3는 산성물질로 알려져 있다.
일반적으로 암모니아 및 TMA와 같은 염기성 가스는 WO
3등과 같은 산성 감응물질에서 감도와 선택성이 증가한다는 보고가 있 다 [8]. 이는 염기성가스가 산성 산화물 반도체 표면과의 반응성 이 크기 때문으로 이해되고 있다. 본 연구의 MoO
3도 WO
3와 같 이 산성 감응물질로 TMA에 대해서 높은 선택성을 나타내는 것 으로 보고되고 있다 [9-11]. 따라서 본 연구에서 Mo의 첨가에 따 른 TMA의 감도 및 선택성의 증가는 산성인 Mo 산화물 성분과 염기성의 TMA 사이에 높은 반응성에 기인되는 것으로 해석된다.
가스 감응 및 회복의 속도를 측정하기 위해, 5 ppm TMA에 노출시킨 후 정상상태 센서 저항의 90%에 도달하는 90% 응답 시간(τ
res) 및 공기에 노출되었을 때 정상상태 저항의 90%에 도 달하는 90% 회복시간 (τ
rec) 을 측정했다 (Fig. 6). 90% 응답시간 이 90% 회복시간에 비해 현저히 짧았다. 이는 피검가스가 감응 소재의 표면에 확산하고, 이후 표면에 흡착된 산소와 반응하는 데 단시간이 소요됨을 의미한다. 특히 두 센서모두 감응온도가 증가됨에 따라서 감응시간이 짧아지는 것은 피검가스와 표면흡 착산소간의 반응이 열적으로 활성화되는 것으로 이해될 수 있 다. 반면 회복에 장시간 소요되는 것은 산소의 확산은 빠르게 Fig. 4. Transmission electron microscopy (TEM) images of (a) pure
ZnO hollow nanofiber, and (b) Mo-doped ZnO hollow nanofiber. (c-1,2,3 and 4) EDS elemental mapping of Mo- doped ZnO hollow nanofiber.
Fig. 5. Gas responses(R
a/R
g) of (a-1,2 and 3) pure ZnO hollow nanofibers and (b-1,2 and 3) Mo-ZnO hollow nanofibers to 5 ppm Ethanol (E), Trimethylamine (T), Carbon monoxide (C) and Hydrogen (H) at 300, 350 and 400
oC, respectively.
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Bo-Young Kim, Ji-Wook Yoon, Chul-Soon Lee, Joon-Shik Park, and Jong-Heun Lee
J. Sensor Sci. & Tech. Vol. 24, No. 6, 2015 422 일어나지만, 산소의 흡착, 분해, 이온화 등의 표면반응이 천천히 일어나기 때문이다. 전 온도구간에서 순수한 ZnO보다 Mo이 첨 가되었을 때 더 빠른 응답속도를 나타냈다. 이는 Mo의 첨가가 가스응답시간을 줄이는 데에도 효과적임을 보여준다.
TMA 는 생선과 해산물의 부패시에 발생하는 가스로, TMA의 농도가 10 ppm 이상일 경우 신선도가 매우 낮은 것으로 판단 한다[12]. 본 연구의 Mo가 첨가된 ZnO 나노섬유의 400
oC 에서 TMA 5 ppm 에 대한 감도는 111.7이며 다른 가스에 대한 선택 성도 우수하다. 따라서, 본 연구에서 제안한 Mo첨가 ZnO 나노 섬유를 기반으로 한 가스센서는 생선 및 해산물의 선도를 판별 하는 데 효과적으로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
4. 결 론
순수한 ZnO와 Mo가 첨가된 ZnO 중공나노섬유를 전기방사 법으로 합성한 후, 가스 감응성을 평가했다. Mo를 첨가하였을 때 300-400
oC 에서 5 ppm TMA에 대해 높은 감도를 나타내었 다. 특히 350
oC에서 타 가스와 비교했을 때 TMA에 대해 높은 선택성을 나타냈다. TMA 가스에 대한 고감도, 고선택성은 산 성을 나타내는 Mo 첨가물과 염기성을 나타내는 TMA이 반응 성이 크기 때문으로 판단된다. Mo가 첨가된 ZnO 나노섬유는 sub-ppm 수준의 미량의 TMA 가스를 재현성 있게 측정하여, 생 선 및 해산물의 신선도를 판별하는 데 활용될 수 있을 것으로 기대된다.
감사의 글
본 연구는 지식경제부(MKE) 및 한국산업기술 평가관리원 (KEIT)에서 주관하는 핵심소재원천기술 개발사업, “운전자 음 주여부를 3초 이내로 감지하기 위한 반도체식 가스센서 어레이 및 복합센서모듈 개발” (No. 10047868) 및 SW융합형부품 기술 개발사업(10043800)의 연구수행(No.R1105552) 으로 인한 결과 물임을 밝힙니다.
REFERENCES
