Study on the Gas Separation of Carbon Molecular Sieve (CMS) Membrane for Recovering the Perfluorocompound Gases from the Electronics Industry

Online ISSN: 2288-7253 DOI: http://dx.doi.org/10.14579/MEMBRANE_JOURNAL.2016.26.3.220

전자산업 배출 불화가스 회수를 위한 탄소분자체 분리막의 기체분리 연구

정 수 정⋅임 주 환⋅한 상 훈⋅고 형 철⋅하 성 용^†

(주)에어레인

(2016년 6월 10일 접수, 2016년 6월 27일 수정, 2016년 6월 28일 채택)

Study on the Gas Separation of Carbon Molecular Sieve (CMS) Membrane for Recovering the Perfluorocompound Gases from the Electronics Industry

Su Jung Jeong, Joo Hwan Lim, Sang Hoon Han, Hyung Chul Koh, and Seong Yong Ha

Airrane Co. Ltd, 1108-8, Namchon-ri, Oksan-myeon, Heungdeok-gu, Cheongju-si, ChungCheongbuk-do 28121, Korea (Received June 10, 2016, Revised June 27, 2016, Accepted June 28, 2016)

요 약: 비용매 유도 상분리(NIPS) 법으로 제조된 폴리이미드 전구체를 이용하여 탄소분자체 중공사 분리막을 제조하였 으며, 온도변화에 따른 열처리 조건이 탄소분자체 중공사막의 기체 분리 특성에 미치는 영향을 고찰하였다. 열처리 온도 250~

450°C에서 승온 속도, 안정화 시간을 조정하여 최적화 하였을 때, 중공사 분리막의 단일기체 N

, SF

, CF

투과도는 각각 20, 0.32, 0.48 GPU이었고, N

/SF

선택도는 62, N

/CF

선택도는 42로 가장 높은 값을 나타내었다. SF6/CF4/N2 혼합기체 평가 에서는 0.5 MPa에서 stage cut이 0.2일 때, SF

, CF

회수율이 각각 99, 98% 이상으로 높게 나타났고, 농축농도는 stage cut 0.8에서 주입농도의 4.5배 이상이었다. 이로부터 제조된 탄소분자체 중공사 분리막은 불화가스 회수용 분리막으로써 우수한 소재임을 확인할 수 있었다.

Abstract: Carbon molecular sieve (CMS) hollow fiber membranes were prepared by carbonizing a polyimide precursor manufactured by non-solvent induced phase separation process. Gas separation performance of CMS hollow fiber membrane was investigated on the effect of three carbonization conditions. CMS membrane with the highest gas separation perform- ance was obtained at the pyrolysis temperature of 250-450°C: N

, SF

and CF

permeance were 20, 0.32, 0.48 GPU, re- spectively, and N

/SF

and N

/CF

selectivities were 62 and 42, respectively. In the SF

/CF

/N

mixture gas test, when the stage cut was 0.2, the recovery ratio of SF

and CF

was over 99% and 98%. SF6 concentration ratio was 4.5 times higher than the SF6 concentration at the feed side. From the results, it was concluded that CMS membrane was one of the promis- ing membranes for recovery Perfluorocompound gases process.

Keywords: polyimide, carbon molecular sieve, hollow fiber membrane, sulfur hexafluoride (SF

), Tetrafluoromethane (CF

), gas separation

1)

6대 온실가스(CO2, CH4, N2O, HFCs, PFCs, SF6) 중 하나인 SF6는 이산화탄소의 23,900배에 달하는 매우 높 은 온난화 지수를 가지고 있으며 대기 중 체류시간이 길기 때문에 반드시 회수해야 하는 기체이다. SF6

(Table 1 참조)는 물리 화학적으로 안정하여 CF4, C2F6, C3F3, CHF3, NF3, CLF3 가스들과 함께 우리나라 주력 산업인 반도체 및 LCD 제조 공정에서 현상된 회로패 턴을 화학적 또는 물리적인 방법으로 제거시키는 식각 (etching) 공정과 표면의 불순물을 처리하는 화학기상증 착(chemical vapor deposition, CVD)용 세정제로 사용 되고 있다. 이러한 가스들은 전자 산업의 지속적인 성

†

Corresponding author(e-mail: [email protected], http://orcid.org/0000-0002-7358-1120)

Physical properties Nitrogen Sulfur hexafluoride

Molar mass (g/mol) 28.014 146.06

Density (g/L) 1.251 6.17

Boiling point (°C) -195.8 -64

Critical point

Tc -146.96 °C Pc 33.96 bar Vc 313.3 kg/m³

Tc 45.57 °C Pc 37.55 bar Vc 742.297 kg/m³

Table 1. Physical Properties of Nitrogen and Sulfur Hexafluoride

장으로 인해 사용량이 점차 증가하고 있으며, 온실가스 에 대한 배출 규제가 강화됨에 따라 대책 마련이 시급 한 실정이다[1-7].

현재 반도체 배출가스의 1차 처리장치로 가스 스크 러버를 사용하고 있으며, 처리 방식으로는 흡수식, 흡착 식, 산화식이 있다. 열원의 방식에 따라 연소식, 전기히 터식, 플라즈마식으로 구분되며, 연소식의 경우 가장 일 반화된 SF6 제거 기술로 산화반응 전에 다량의 질소를 폐가스에 혼합한 후에 섭씨 1300°C 이상의 고열에서 연 소시켜 대기로 배출하는 방식이다. 연소할 경우 2차적 인 대기환경 문제가 유발될 가능성이 있으며, 대용량의 배기가스를 처리할 시 많은 에너지가 소모될 뿐만 아니 라 농도부화에 따른 처리효율 저하를 야기시킨다[8-12].

반도체 및 디스플레이 분야에서 상대적으로 약 1,000~

2,000 ppm의 저농도 규모로 배출되는 불화가스 대해 1 차적인 전처리 기술이 필요하며, 보다 근본적으로 저농 도 불화가스를 고효율로 분리 농축하는 재사용할 수 있 는 기술이 필요하다. 이러한 저농도의 불화가스를 환경 친화적이며 저에너지로 회수 농축할 수 있는 기술로써 막분리 법이 있으며, 분리막의 소재로는 주로 고분자와 무기 소재가 사용된다. 실리카(silica), 탄소분자체(carbon molecular sieve, CMS), 제올라이트(zeolite), 메탈-유기 구조체(metal organic framework, MOF) 등이 대표적인 무기막 소재이며, 특히 탄소분자체 분리막은 수소 및 탄화수소, 불화가스 회수용 기체분리막으로 유용한 소 재이다. 탄소분리막의 전구체 물질로는 polyacrylonitrile (PAN), phenolic resin, polyfurfuryl alcohol (PFA), poly(vinylidene), cellulose 유도체 등이 있다. 유리전이 온도가 높은 고분자들이 고온에서 열분해되기 이전에 탄소화(carbonization) 현상에 의해 탄소-산소, 탄소-질 소 등의 공유결합이 열분해되면서 탄소로만 구성되는 무정형 탄소의 형태를 형성하며 그에 따라 탄소분자체 는 고분자 분리막에 비해 더 균일한 나노기공 구조를

형성한다[13]. 고분자 분리막이 주로 용해-확산 메커니 즘을 통하여 기체 투과가 이루어지는 반면에 탄소분자 체는 미세기공을 통한 표면 확산 및 분자체(molecular sieving) 현상을 통해 선택적 기체투과가 이루어지므로 고분자 분리막에 비해 매우 우수한 기체투과도와 선택 도를 갖는다[14]. 특히 폴리이미드는 자유체적(free vol- ume)을 제어할 수 있고 열적, 기계적으로 우수한 성질 을 가지고 있어 많은 연구들로부터 각광받는 전구체 소 재임을 알 수 있다[15].

본 연구에서는 폴리이미드 중공사를 전구체로 하여 다양한 열처리 조건에서 탄소분리막을 제조하였으며, SF6, CF4, N2 혼합기체로부터 SF6및 CF4의 분리성능 및 회수율을 관찰하였다.

2. 실 험

2.1. 폴리이미드 전구체 제조

폴리이미드 중공사 전구체 제조를 위해 애경유화㈜

에서 제공한 폴리이미드 고분자를 사용하였으며, 이를 용해시키기 위한 용매로 N-Methylpyrrolidone (NMP, Aldrich), 1, 4 Dioxane (Dioxane, Aldrich), Isopropyl alcohol (2-propanol, Aldrich)을 선정하였다. Table 2에 도프용액의 조성을 나타내었으며 이전 논문[16]에 명시 한 것과 동일한 조성이었다. 다만, 본 연구에서는 고온 에 강한 탄소분리막 제조용 전구체를 제조하기 위하여 고분자 농도를 26 wt%로 증가시키고 조용매로써 1, 4 Dioxane을 도입함과 동시에 IPA 함량을 낮추어 도프용 액을 제조하였다. 26 wt% 함량의 폴리이미드를 54 wt% NMP, 15 wt%의 1, 4 Dioxane, 5 wt%의 IPA가 혼합된 유기용매에 첨가하여 마그네틱 드라이브 장착 반응기로 24시간 교반하였다. 제조된 도프용액은 순환 조를 이용하여 50°C로 유지하면서 24시간 동안 탈기를 진행하였고, 비용매 유도 상전이(Nonsolvent Induced

Chemical composition Content (wt%)

Polymer 26

NMP 54

1,4 Dioxiane 15

IPA 5

Table 2. Dope Solution Content for Polyimide Precursor

Conditions Value

Flow rate of dope solution (cc/min) 3.0 Flow rate of bore liquid (cc/min) 1.8 Temp. of dope solution (°C) 80 Temp. of 1^st, 2^nd bath and winding bath (°C) 30

Winding speed (m/min) 39

Air gap (cm) 20

Table 3. Conditions of Hollow Fiber Spinning for Polyimide precursor

Fig. 1. Schematic diagram of hollow fiber spinning system.

Fig. 2. Condition of Pyrolysis Protocols for CMS Hollow Fiber Membrane.

Phase Separation, NIPS) 법으로 중공사 전구체를 제조 하였다. 이때의 제조 조건을 Table 3에 나타내었으며, 보어용액으로는 기포가 제거된 증류수를 사용하였다.

중공사 방사를 위하여 외경이 0.4 mm, 내경이 0.2 mm 인 구조의 방사용 스피너렛(Kasen nozzle, Japan)을 사 용하였으며 Fig. 1에 방사장치 모식도를 나타내었다. 제 조된 전구체는 잔존용매를 제거하기 위해 세척조에서 1 일 이상 침지시켜 흐르는 물에 두었으며, 끓는 물에서 2시간 열처리 한 후 상온에서 자연 건조시켰다.

2.2. CMS 분리막 제조

제조된 폴리이미드 전구체를 사용하여 Tubular fur- nace 장치로 산소 분위기에서 CMS 중공사막 제조를 위한 열처리를 진행하였다. 열처리 변수로 승온온도, 승 온속도, 안정화 시간을 조절하였으며 Fig. 2에 나타낸 세 가지 프로토콜을 사용하여 CMS 분리막을 제조하였 다. 각각의 조건을 Protocol 1, Protocol 2, Protoccol 3 이라 명명하였다. Protocol 1은 300°C까지 10 °C/min의 속도로 1차 승온시켰으며 300~350°C로 5 °C/min의 속 도로 승온한 후 30분 동안 온도를 유지하였다. Protocol 2는 350°C까지 10 °C/min으로 1차 승온시킨 후 300~

350°C까지 2 °C/min의 속도로 온도를 증가시켰으며, 400°C에서 30분 동안 유지하였다. Protocol 3은 250°C 까지 승온속도 13.3 °C/min으로 열처리를 하고 다시 350°C까지 5 °C/min 속도로 승온시킨 후에 1.3 °C/min

으로 450°C에 도달한 후 전처리 온도에서 120분 동안 유지하였다. 제조된 CMS 중공사 분리막은 테스트 모듈 을 제조하는데 사용하였으며 기체투과 특성 및 혼합 기 체 분리 특성을 확인하였다.

2.3. 모듈 제작

열처리 조건이 CMS 중공사막의 성능에 미치는 영향 을 확인하기 위하여 Protocol 1, Protocol 2, Protocol 3 에 해당하는 중공사막의 테스트 모듈을 제작하였으며, 각각의 모듈을 Module 1, Module 2, Module 3이라 명 명하였다. 테스트 모듈은 950가닥의 중공사막을 직경이

Fig. 3. Photograph of the CMS module (2022 AC).

(a)

(b)

Fig. 4. Schematic diagram of experimental apparatus; (a) single gas test system, (b) mixture gas test system.

1 inch, 길이가 6 inch이며, 유효막면적이 865 cm²이었 다. 또한 혼합기체 투과특성 분석을 위하여 직경이 2 inch이며 길이가 22 inch인 모듈을 제작하였다. 최적화 된 열처리 프로토콜로 제조된 CMS 중공사막을 7,600 가닥을 투입하였으며, 막 모듈이 갖는 유효막면적은 3.58 m²이었다. Fig. 3에 제작된 CMS 중공사막 모듈을 나타내었으며 이를 2022AC로 명명하였다.

2.4. 기체투과 특성분석

단일기체 기체투과도의 측정은 Fig. 4(a)와 같이 구성 하여 측정하였으며 고압용 실린더에 저장되어 있는 고 순도(99.999%)의 N2와 SF6, CF4를 이용하여 각 기체의 투과속도를 측정하였다. 투과온도 25°C에서 주입압력 0.3 MPa으로 기체를 주입하여 모듈을 투과하는 기체의 유량을 비눗방울 유량계(bubble flow meter)로 측정하 였다. 각 기체에 대한 투과도(P)는 주입부와 투과부의 압력차(△P), 막면적(A), 투과량(Q)을 측정하여 아래의 식 (1)으로 각 기체의 투과도를 계산하였고, 투과도의 단위로 식 (2)에 나타낸 GPU로 표현하였다. 또한 식 (3)에 따라 단일기체 i와 j의 투과도의 비를 이용하여 선택도를 계산하였다[17].















α = Pi/Pj (3)

2.3.2. 혼합기체 투과특성 분석

혼합기체의 투과시험은 실제공정에서 CMS 중공사막 모듈을 적용하기 위한 모의시험이라 할 수 있다. 운전 온도, 운전압력, 투과부 유량 및 농도, 잔류부 유량 및 농도, stage cut, 회수율(recovery efficiency) 등이 운전 조건의 주요인자가 될 수 있다. 본 연구에서는 Fig.

4(b)에 나타낸 장치 모식도와 같은 구성으로 주입기체 의 주입부에 압력계를 장착하고 투과부에는 질량유량

계(mass flow meter, MFM)를 장착하여 유량을 측정하 였으며, 잔류부에는 100 LPM 급의 질량 유량 제어기 (mass flow controller, MFC)를 장착하여 stage cut을 조 절하면서 CMS 중공사막 2022AC 모듈을 평가하였다.

이때 막 모듈로 주입되는 혼합가스는 SF6 1,000 ppm, CF4 1,000 ppm, N2 balance 조성으로 이루어진 고압용 실린더에 저장된 혼합가스를 사용하였으며, 투과온도를 50°C로 유지하며 공급 압력 0.5, 0.7 MPa에서 Stage cut별로 투과부와 잔류부의 유량 및 농도, SF6와 CF4의 회수율을 측정하였다. Stage cut은 일정한 운전온도, 운 전압력에서 모듈의 투과량(QPermeate)을 모듈에 공급된 기체의 유량(QFeed)으로 나눈 값으로 식 (4)에 표현한 바 와 같으며 분리막 모듈 제조 및 공정 설계에 주요한 설 계 인자로 이용될 수 있다. SF6와 CF4 회수율은 주입부 와 잔류부의 SF6, CF4 유량 및 농도의 비로 표현되며 식 (5)에 의해 계산하였다[18,19].







(4)











or 





×  (5)

Fig. 5. SEM image of polyimide hollow fiber precursor.

(a) (b)

(c)

Fig. 6. SEM image of CMS hollow fiber membrane; (a) protocol 1, (b) protocol 2, (c) protocol 3.

3. 실험 결과 및 고찰

3.1. 중공사막 모폴로지 관찰

SEM으로 관찰한 폴리이미드 전구체의 단면을 Fig. 5 에 나타내었다. 전구체는 외경이 300 µm, 내경이 180 µm, 두께가 60 µm이었다. 단면의 외부 및 내부에는 sponge-like한 구조의 선택층이 형성되었고 중앙부에는 finger-like한 구조의 macrovoid가 확인됨으로써 전형적 인 비대칭 형태의 고분자 전구체가 제조됨을 알 수 있 었다. Fig. 6는 세 가지 열처리 조건으로 제조된 CMS 분리막 단면을 나타낸 것이다. 열처리 이후에도 중공사 분리막은 스킨과 sponge-like 구조 및 finger-like 구조 를 모두 보이고 있으며 외경, 내경의 차이만 있을 뿐 폴리이미드 전구체와 유사한 모폴로지를 유지하고 있 다. Protocol 1 CMS 분리막은 외경이 289 µm, 내경이 192 µm, 막 두께가 48.5 µm이었고, Protocol 2에 의한 CMS 분리막은 외경 289 µm, 내경 191 µm, 두께 49 µm이었다. Protocol 3의 경우 외경이 283 µm, 내경이 182 µm이고, 두께가 50.5 µm이었다. 열처리 후 중공사 막의 두께는 전체적으로 10 µm 정도 감소한 결과를 보 였고, 이는 열처리에 의해 중공사 외부 구조의 치밀화 에 따른 영향으로 사료된다. 더 낮은 온도에서 열처리 된 Protocol 1 CMS의 경우 외경은 3.7%의 소폭 감소 를 보였으나 중공사막의 두께가 얇아지면서 내경이 6.7%의 증가를 나타내었다. 이는 폴리이미드의 유리전이 온도와 근접한 온도에서 열처리 되면서 고분자의 유동에 의해 치밀화되면서 나타난 효과로 사료된다. Protocol 2 와 3 CMS로 열처리 온도가 증가할수록 폴리이미드가 열안정화 되기 이전에 탄소화 현상이 나타나면서 중공 사의 두께는 증가하는 반면 탄소화에 따른 열분해가 증 가하면서 중공사의 외경이 9.4%나 감소하였다.

3.2. 단일기체 투과도 측정

CMS 중공사막의 기체투과시험을 진행하기에 앞서 폴리이미드 전구체의 단일기체 투과도를 측정하였다.

비대칭형 고분자 분리막의 기체투과는 막 표면의 선택 층에서 기체의 용해 확산이 일어나고 내부의 macro- void를 통한 누센확산(Knudsen diffusion)에 의해 투과 가 일어난다. 단일기체 투과시험을 통해 확인된 폴리이 미드 전구체의 N2, SF6, CF4 기체에 대한 투과도는 각 각 23.5, 0.87, 1.46 GPU이고, N2/SF6 선택도는 20.5, N2/CF4 선택도는 16이었다. N2, SF6, CF4의 동력학적인 분자크기(kinetic diameter)는 각각 3.64, 5.13, 4.66 Å으 로 기체분자 크기에 비례하여 N2의 투과도가 가장 높 았고 CF4가 SF6보다 빠른 투과가 이루어지는 것을 확 인하였다.

각 프로토콜에 따라 제조된 CMS 중공사막의 단일기 체 투과 실험의 결과를 Table 4에 나타내었다. Module 1의 각 기체에 대한 투과도는 N2 23 GPU, SF6 0.56 GPU, CF4 0.81 GPU이었고, N2/SF6 선택도는 41, N2/CF4 선택도는 28이었다. 열처리 시 최종 가열 온도 에 따라서도 경향이 나타나는데, 온도가 300~350°C일 경우 N2/SF6의 선택도는 높아지는 반면, 질소의 투과도 에는 크게 변화가 없었다. 이는 중공사막의 sponge-like 한 구조에서 열처리됨에 따라 더욱 치밀해진 것이라 할 수 있는데, 외부 표면의 고분자 사슬의 열분해에 의해 휘발물질들이 휘발되고 나서 그 공간을 메우면서 형성되

Module no. Permeance (GPU) Selectivity

N2 SF6 CF4 (N2/SF6) (N2/CF4)

1 23 0.56 0.81 41 28

2 24 1.2 1.52 20 16

3 20 0.32 0.48 62 42

PSf[18] 8.85 0.20 0.21 44.7 42.2

PC[18] 9.0 2.7 2.5 3.35 3.22

PI[18] 1.4 0.02 0.02 70.2 72.7

Table 4. Gas Permeance (GPU) and Selectivity of CMS Hollow Fiber Membrane for Pure Gas Test

Fig. 7. SF

Recovery Efficiency according to the stage cut.

는 탄소분자체 층이 분자체 역할을 하면서[13,14] 크기 가 작은 질소 기체는 투과도의 변화 없이 투과시키는 반 면 크기가 큰 CF4와 SF6의 투과도의 감소를 가져왔다.

Module 2는 N2 투과도 24 GPU, SF6 투과도 1.2 GPU, CF4 투과도 1.52 GPU이었고, 선택도는 N2/SF6

20, N2/CF4 16이었다. 최종 온도가 400°C일 경우 이미 드의 decarboxylation에서 발생하는 산소에 의한 산화효 과가 더 크게 나타나게 되고 더 많은 휘발물질들의 휘 발로 인하여 점차 투과도는 증가하지만 반대로 선택도 는 Module 1보다 떨어지게 된다.

Module 3은 Protocol 3에 의해 제조된 CMS 중공사 막으로 열처리 온도 250°C에서 450°C까지 총 3단계로 승온하였다. 특히 350°C에서 450°C로 온도를 올릴 때 속도를 낮추어 70분 이상으로 길게 두었으며, 안정화 시간 또한 다른 열처리와는 달리 120분을 부여하였다.

이에 따른 결과로 N2, SF6, CF4에 대한 투과도가 각각 20, 0.32, 0.48 GPU이고, N2/SF6, N2/CF4 선택도는 각 각 62, 42로 가장 우수한 분리성능을 나타내었다.

Protocol 2의 결과에 의하면 열처리 온도 상승으로 기 체투과도가 증가하였으나 빠른 승온속도로 인하여 선 택성이 저하되는 결과를 보였다. 따라서 승온속도와 안 정화시간을 증가시켜 중공사막 외부층의 치밀도를 서 서히 높임으로써 기체 투과도와 N2에 대한 SF6와 CF4

의 선택성이 높아진 것으로 사료된다.

본 실험결과, 일반적으로 알려져 있는 CMS 분리막 의 경우 전처리 온도가 증가함에 따라 기체 투과도가 증가한다[20,21]고 보고되어 있는 것과 같은 현상을 보 였으며 본 연구에서는 최종 열처리 온도가 500°C 이하 로 폴리이미드 주쇄의 완전한 열분해보다는 부분탄소 화 분리막과 유사한 효과를 얻었음을 알 수 있다[22].

열처리 변수를 조절함으로써 폴리이미드 전구체와 비 교하여 기체 투과도와 선택도를 동시에 증가시키는 결 과를 얻을 수 있었다.

3.3. 혼합기체 투과특성

혼합기체 투과특성에 이용된 2022AC 모듈은 최적화 된 열처리 조건인 Protocol 3에 의해 제조된 CMS 분리 막을 포팅하여 제작하였으며, 이때 모듈이 갖는 유효 막면적은 3.58 m²이었다. 단일기체 성능평가로부터 확 인된 분리막 모듈의 성능은 N2 투과도 22 GPU, SF6 투 과도 0.39 GPU, CF4 투과도 0.55 GPU, N2/SF6 선택도 56, N2/CF4 선택도는 40이었다. CF4보다 SF6에 대한 선 택성 높은 것을 통해 혼합기체 분리에서 SF6의 분리효 율이 높을 것으로 예상되었다.

2022AC 모듈에 대해 SF6, CF4, N2 혼합기체 조건에 서 stage cut 별 주입압력의 변화에 따른 SF6, CF4의 회 수율 및 농축농도를 확인하기 위한 평가를 실시하였다.

Fig. 7은 주입압력 0.5 MPa, 0.7 MPa에서 stage cut에 따른 SF6 기체의 회수율을 나타낸 것이다. SF6 회수율 은 Stage cut이 0.3~0.8까지 증가함에 따라 감소하는 경 향을 보였으며 stage cut에 관계없이 97%를 상회하는 결과를 나타내었다. 특히, 0.5 MPa일 때 stage cut 0.2에 서 SF6 회수율이 99% 이상임을 확인하였다. 이는 단일 기체 시험에서 알 수 있듯이 SF6 기체에 대한 투과유량

Fig. 8. Retentate SF

concentration ratio according to the stage cut (at 0.7 MPa).

Fig. 9. CF

Recovery Efficiency according to the stage cut.

Fig. 10. Retentate CF

concentration ratio according to the stage cut (at 0.7 MPa).

이 상대적으로 빠른 투과속도를 갖는 N2에 비해 현저히 낮기 때문으로 설명할 수 있다. 즉, Stage cut이 낮을수 록 배출되는 N2의 유량이 많아지고 막내 체류시간이 적 어지게 된다. 따라서 적은 농도로 공급되었던 SF6는 투 과유량에 비해 잔류부로 배출되는 양이 많아지는 것이 다. 열처리로 인해 보다 치밀화된 중공사막 구조에 의한 결과로 N2/SF6 선택도가 50 이상인 모듈을 얻음으로써 SF6에 대한 분리효율을 높일 수 있음을 알 수 있었다.

Fig. 8은 Stage cut에 따른 잔류부의 SF6 농축률을 나 타낸 것이다. Stage cut이 증가할수록 잔류부의 SF6 농 도는 높아지는 경향을 보였으며, state cut 0.7일 때 주 입압력 0.5, 0.7 MPa에서 각각 3700, 4600 ppm으로 농 축됨을 확인하였다. 이는 상당히 고무적인 결과로 저농 도의 SF6를 고농도로 회수하여 재사용할 수 있는 가능 성을 보여주는 것으로 판단된다. 반도체 및 디스플레이 분야에서 1% 미만의 저농도로 배출되는 SF6는 최종 처 리공정(Burn Scrubber, Burn-wet Scrubber)의 전단에서 유입되는 불화가스의 농도를 높이고, 처리해야 하는 양 을 줄여 최종 처리공정의 부하를 낮춰주는 것이 사용되 는 에너지 측면과 처리효율을 향상시키기에 유리하다.

이때, SF6 농축 분리막 시스템으로 유입되는 농도 대비 3~5배 농축시킬 경우 처리효율을 95% 이상 올릴 수 있으며[11], 이는 고투과성의 분리막보다는 고선택성의 분리막에 의해 나타나는 것이다[23]. 따라서 본 연구 결 과로 미루어 볼 때 처리효율뿐만 아니라 전자산업에서 배출되는 저농도, 대용량의 배기가스를 처리하기 위한 에너지 비용을 감축할 것이며, 온실가스 배출 저감에도 기여할 것으로 예상된다.

Fig. 9은 주입압력 0.5, 0.7 MPa에서 stage cut을 조

절하여 실험한 결과를 잔류부의 CF4의 회수율로 나타 낸 것이다. Stage cut이 낮아짐에 따라 CF4 회수율은 증 가하는 현상을 보였으며 stage cut 0.2에서 최대 98%

이상의 회수율을 나타내었다. CF4의 경우 SF6 기체보다 낮은 회수율을 보이고 있는데 이는 단일가스 투과시험 에서 미리 예측할 수 있는 결과였다. 즉, 열처리에 의한 수축으로 CMS 분리막의 치밀도가 증가하여 동력학적 인 분자크기(kinetic diameter)가 작은 CF4의 투과가 SF6 기체보다 상대적으로 높기 때문에 나타나는 현상으 로 사료된다.

Fig. 10는 잔류부의 CF4 농축농도를 stage cut 변화에 대하여 나타낸 것이다. Stage cut이 증가함에 따라 잔류 부로 배출되는 CF4의 농도는 증가하였다. Stage cut의 증가는 배출유량의 감소를 의미하며, 즉 공급되는 기체 중 빠른 투과속도를 갖는 N2의 막내 체류시간이 증가 하면서 충분한 N2의 투과가 이루어지지 못하여 CF4의 농도가 증가하는 것이다. Stage cut이 0.8일 때 0.5, 0.7

MPa에서 각각 4145, 4647 ppm으로 농축되었으며 SF6

만큼 높은 농축률을 보였다. CF4와 같은 과불화탄소 가 스는 저감기술 적용 이전에 유용화합물을 외부조건에 따라 제어방출 하기 위하여 불화가스의 농도가 원래 혼 합기체의 60 vol% 정도밖에 되지 않아서 분리 후 액화 과정을 추가해야 한다. 또한 흡착공정의 경우에는 CF4

와 같은 비극성 물질들은 탄소 분자체에 쉽게 흡착되지 않는 단점을 가진다[11]. 이에 반하여 본 연구 결과를 통해 열처리 공정으로 제조된 CMS 분리막을 이용하여 저에너지와 높은 처리효율로 과불화탄소 회수 분리 할 수 있음을 확인할 수 있었다.

결론적으로 SF6/CF4/N2 혼합기체 시험으로부터 stage cut을 조절함으로써 SF6 회수율 99% 이상 및 CF4 회수 율 98% 이상의 결과를 얻을 수 있었고, 제조된 탄소 분 자체 중공사 분리막의 불화가스 분리, 회수용 분리막으 로써 적용 가능성을 확인하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 비용매 상분리법(Nonsolvent Induced Phase Separation, NIPS)에 의해 폴리이미드 중공사 전 구체를 제조하였고, 제조된 중공사 전구체를 열처리를 통해 불화가스를 선택적으로 분리할 수 있는 CMS 분리 막을 제조하였다. 이때 3가지 열처리 프로토콜에 의해 제조된 CMS 분리막으로 CMS 중공사 모듈을 제조하여 단일가스 및 SF6, CF4, N2 혼합가스 분리시험을 수행하 였으며, 이때 열처리 프로토콜 3으로 제조된 CMS 분리 막의 성능이 가장 우수하였으며, 그 성능은 N2 투과도 는 23 GPU, SF6 투과도는 0.56 GPU이고, N2/SF6 선택 도는 62로 가장 높게 나타났다.

앞선 결과를 바탕으로 열처리 프로토콜 3에 의해 제 조된 CMS 중공사막을 이용하여 모듈 2022AC (막면적 3.58 m²)를 제조하였으며, 제조된 모듈의 단일기체 투 과성능은 N2 투과도 22 GPU, SF6 투과도 0.39 GPU, CF4 투과도 0.55 GPU, N2/SF6 선택도 56, N2/CF4 선택 도는 40이었다. 이 모듈을 이용하여 혼합가스(SF6/CF4/N2

= 1000 ppm/1000 ppm/N2 balance)를 주입압력별, stage cut에 따라 분리된 SF6와 CF4 기체의 유량, 농도, 회수 율 및 농축농도를 확인하였다.

그 결과, N2/SF6 선택도가 50 이상의 중공사 모듈을 이용한 SF6, CF4, N2 혼합가스 실험에서는 압력 변화에

따른 stage cut 별 혼합가스 측정 결과, stage cut이 0.8 에서 0.2로 감소함에 따라 SF6와 CF4 회수율이 97~

99%까지 증가함을 확인하였고, stage cut에 관계없이 97% 이상을 나타내었다. 잔류부의 SF6와 CF4의 농축농 도는 주입압력 0.7 MPa에서 stage cut 0.8로 증가하면 서 배출유량이 감소로 인해 4.5배 이상의 가장 높은 농 축률을 나타내었다.

반도체 및 디스플레이 분야에서 1% 미만의 저농도로 배출되는 SF6는 최종 처리공정(Burn Scrubber, Burn- wet Scrubber)의 전단에서 유입되는 불화가스의 농도를 높이고, 처리해야 하는 양을 줄여 최종 처리공정의 부 하를 낮춰주는 것이 사용되는 에너지 측면과 처리효율 을 향상시키기에 유리하며 SF6 농축 분리막 시스템으로 유입되는 농도 대비 3~5배 농축시킬 경우 처리효율을 95% 이상 올릴 수 있으며, 이는 고투과성의 분리막보 다는 고선택성의 분리막에 의해 나타나는 것이다[23].

따라서 본 연구 결과로 미루어 볼 때 처리효율뿐만 아 니라 전자산업에서 배출되는 저농도, 대용량의 배기가 스를 처리하기 위한 에너지 비용을 감축할 것이며, 저 에너지 사용으로 온실가스 배출 저감에도 기여할 것으 로 예상된다.

감 사

본 연구는 환경부 글로벌탑 환경기술개발사업 중 Non-CO2 온실가스 저감기술개발 사업의 지원을 받아 수행되었습니다.

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