[기획특집: 에너지/환경 분리막 기술] 이산화탄소 분리막 기술동향

1. 서 론¹⁾

온실가스 중 하나인 이산화탄소의 배출은 지구 기후 변화에 영향을 미치는 것으로 널리 알려져 있다. 이러한 이산화탄소 배출의 대부분은 석탄과 천연가스와 같은 화석 연료의 연소에 의해 발생한 다[1]. 산업화 이전 수준보다 1.5 ℃ 높아진 기온 으로 인한 지구 온난화를 피하기 위해 2030년과 2050년 사이에 지구에서는 탄소 배출이 일어나지 않도록 해야 한다[2]. 이산화탄소 배출을 줄이기 위한 한 가지 유망한 방법은 carbon capture, uti- lization, and sequestration (CCUS)이다. CCUS는 채취한 이산화탄소를 장지 저장을 위해 지질학적 형성에 활용하거나 주입하는 방법을 의미한다[3].

화석 연료 화력발전소는 현재 약 40%의 이산화탄 소 배출물을 생산하고 있지만, CCUS가 성공적으

†주저자(E-mail: [email protected])

로 구현이 된다면 이산화탄소의 배출량을 저감할 수 있다. CCUS 기술 성공의 열쇠는 질소의 대부 분을 포함하고 대기압에서 5-13%의 이산화탄소를 포함하는 발전소의 flue gas에서 이산화탄소를 분 리하는 저비용, 고효율의 기술 개발이다. Flue gas 는 부피가 매우 크며, 이산화탄소는 매우 낮은 분 압을 갖는다. 예를 들어, 전형적인 600 MWe 수준 의 석탄 화력 발전소는 시간당 460톤의 이산화탄 소에 해당하는 13%의 이산화탄소를 포함하는 500 m³s^-1의 flue gas를 배출한다. 결과적으로, 이 산화탄소/질소 분리는 아민 흡수와 같은 재래식 기술로 한계가 있다[4].

분리막 기술은 상대적으로 작은 크기의 설비, 운영과 유지보수의 단순성, 높은 에너지 효율성, 저렴한 비용과 같은 고유한 장점 때문에 flue gas 로부터 이산화탄소를 포집 분리하는 기술로 많이 사용되어왔다. Figure 1은 미국의 MTR사에서 제

이산화탄소 분리막 기술동향

신 재 은¹⋅한 상 훈²⋅하 성 용²⋅박 호 범^1,†

1한양대학교 에너지공학과, ²에어레인

The State of the Art of Membrane Technologies for Carbon Dioxide Separation

Jae Eun Shin¹, Sang Hoon Han², Seong Yong Ha², and Ho Bum Park^1,†

1Department of Energy Engineering, Hanyang University, Seoul 04763, Republic of Korea

2151-5, Gwahaksaneop 4-ro, Heungdeok-gu, Cheongju-si 28121, Korea, Airrane Co., Ltd.

Abstract: 이산화탄소는 전체 온실 가스의 80% 정도를 차지하기 때문에 가장 중요한 지구 온난화의 주범으로 알려져 있다. 따라서 이산화탄소의 배출량을 줄이고 회수하는 분리회수 및 저장(Carbon Capture and Sequestration; CCS) 기 술이 점차 발전되고 있다. 그중에서도 포집 설비 규모가 작고 오염물질 발생이 적으며 경제성이 좋은 분리막 기술에 대한 연구 개발이 집중되고 있다. 특히 다양한 소재를 활용하여 성능 향상 및 모듈화에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 소재 측면에서는 고분자, 그래핀 기반, 이온성 액체 및 혼합 기질막 등으로 나눌 수 있다. 각 분리막의 이산화 탄소/질소에 대한 선택적 투과의 원리를 설명하고 최근의 연구 결과 등을 토대로 이산화탄소 분리막 기술의 방향성을 제시하였다.

Keywords: membrane, carbon dioxide, separation, membrane technology, polymeric membrane, graphene-based membrane, ionic liquid membrane, mixed-matrix membrane

시한 다단계 분리막 공정에 기초한 이산화탄소 포 집을 위한 분리막 기술의 잠재력을 보여주고 있다 [3,5,6]. 미국 에너지부(DOE)는 90%의 이산화탄 소 포집에 대한 전기 비용 증가 목표를 35% 미만 으로 설정했다. 기존의 monoethanol amine (MEA) 흡수 기술은 전기 비용을 85% 증가시키는 반면, 이산화탄소 투과도가 높고 이산화탄소/질소 선택 도가 50인 분리막의 경우 DOE의 목표인 전기 비 용에 접근한다[3,5]. 이러한 분리막 기술의 이점은 흡착법, 흡수법, 심냉법과 같은 다른 분리공정들과 비교하여 상당히 경쟁력이 우수하다. 또한, 분리막 을 제조하는 소재의 종류에 따라 다른 투과 메커 니즘 및 성능을 보이기 때문에 다양한 소재를 활 용한 분리막 기술에 대한 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 대표적으로는 고분자 분리막이 있으며, 나노 재료에 대한 연구가 활성화됨에 따라 나노 재료로 제조한 분리막에 대한 연구가 뒤를 잇고 있다.

본 원고에서는 분리막 기술의 소재 측면에서 고 분자, 그래핀 기반, 이온성 액체 및 혼합 기질막으 로 분류하고 이에 대한 투과선택 원리 및 최근의 연구 결과 등을 토대로 이산화탄소 분리막 기술의 방향성을 제시하고자 한다.

2. 고분자 분리막

2.1. 고분자 분리막 투과 메커니즘

고분자 막은 가공성이 좋으며 대량 생산이 용이 하다. 다공성 고분자 박막에서의 기체 투과도는 아래의 식 (1)과 같이 표현할 수 있다[7].

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  (1)

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N

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여기서

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기체B에 대한 기체A의 선택도는 투과도의 비 로 나타낼 수 있으며, 용해계수비와 확산계수비로 구분하여 생각할 수 있다.

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Figure 1에서 볼 수 있듯이, 최적의 분리막은 필 요 면적 또는 비용을 줄이기 위해 높은 이산화탄 소 투과도를 가져야 하며 순도를 높이기 위해 높 은 선택도를 가져야 한다. 이산화탄소 투과도는 고분자 내의 자유체적을 증가하는 방식으로 향상 시킬 수 있으며, 이산화탄소/질소 선택도는 이산

출처: Chem. Eur. J., 22, 15980-15990 (2016).

Figure 1. 이산화탄소 투과도와 전기 비용의 상관관계.

화탄소의 용해도가 높은 고분자 사용으로 높일 수 있다. 이산화탄소의 kinetic diameter는 질소보다 크기만 질소 분자보다 임계 부피가 크기 때문에 이산화탄소/질소의 확산 선택도는 큰 차이가 없다.

따라서 높은 이산화탄소/질소 선택도를 갖기 위해 서는 이산화탄소와 상호작용이 좋아 용해 선택도 를 증가시킬 수 있는 고분자를 선택해야 한다.

2.2. 고분자 소재 분리막의 연구 동향

고분자 소재 분리막의 연구는 크게 고분자의 확 산도를 증가시켜 투과도를 향상시키거나 기체의 용해도를 증가시켜 선택도를 향상시키는 방법이 있다. 이산화탄소 확산도는 단단한 체인과 불완전 한 체인의 배열을 조절하거나 열적으로 불안정한 기능기를 제거하는 식의 열처리 방법을 통해 고분 자 내 자유체적을 높이거나 고분자 체인 내에서 상호 연결된 마이크로 크기의 기공을 만드는 방법 을 통해 증가시킬 수 있다[4].

마이크로기공을 갖는 고분자(polymers with in- trinsic microporosity; PIMs)는 방향족 테트라 하 이드록시와 테트라 할로겐화 모노머의 중축합에 의해 형성된다. 결과적으로, 마이크로 기공은 고분 자 체인이 밀도있게 형성되는 것을 방해하여 고분 자의 자유체적을 향상시킨다[8]. PIM은 또한 유기 용매에도 잘 용해되어 분리막 제조에 적합한 가공 성을 가지고 있다.

PIM은 질소의 BET 표면적 값이 매우 높다고 (500-1,730 m²g^-1) 알려져 있으며, 이는 activated carbon이나 제올라이트와 유사한 수준이다[9].

PIM은 투과선택도를 향상시키기 위해 극성 그룹 으로 기능화되면서 높은 이산화탄소/질소 용해선 택도를 보였다. 따라서 PIM에 산소 원자가 추가된 고분자는 코폴리머보다 높은 이산화탄소 투과도 와 이산화탄소/질소 선택도를 보였다. 또한, 이산 화탄소 용해도를 더욱 높이기 위해서 PIM에 이산 화탄소 친화성질을 갖는 pendant tetrazole그룹도

(a)

(b)

(c) 출처: Nat. Mater., 10, 372-375 (2011).

Figure 2. TZPIM과 PIM-1의 구조 모델링 도식도.

추가되었다(TZPIM)(Figure 2)[10]. TZPIMs는 높 은 다공성 고분자 매트릭스에 결합된 이산화탄소 용해가 강한 tetrazole heterocyclic ring이 존재하 기 때문에 높은 이산화탄소 투과도 및 이산화탄소 /경량 기체 선택성을 갖는다. TZPIM막은 뛰어난 기체 분리 성능을 보이며, Figure 3과 같이 이산화 탄소/질소 분리와 같은 중요한 기체 분리의 투과 도-선택도의 상한선을 넘지만, flue gas에서의 이 산화탄소 선택적 제거, 바이오가스 정제, 천연 가 스 감미료와 같은 분리 등과 같은 실질적인 적용 에는 여전히 한계를 보인다. 기체 혼합물에서, 기 체 선택성은 이산화탄소 가소화 및/또는 경쟁 흡 착 효과 때문에 일반적으로 단일 기체 투과 데이 터의 선택도보다 훨씬 낮다. 즉, 이산화탄소 분자 는 고분자 매트릭스를 팽창시켜 순수한 기체 투과 성을 넘어 느린 기체의 투과성을 증가시키고 선택 도를 감소시킨다. 하지만, TZPIMs에 강하게 결합 된 이산화탄소 분자들은 좁은 cavity 크기를 갖기 때문에 가벼운 기체들이 흡착되는 것을 방해하여 혼합 기체 환경에서 이점을 갖는다[4].

앞서 언급했듯이, 기체의 용해도를 증가시켜 선

택도를 향상시키는 고분자 소재들이 있으며, 그 중에서도 이산화탄소의 용해도가 높은 poly(ethyl- ene oxide)(PEO)계열의 고분자가 많이 사용되고 있다. 액체와 고분자의 에테르 산소 함량이 증가 하면 이산화탄소/질소 용해 선택도가 크게 증가한 다[4]. 예를 들어, PEO 안에서 폴리 에틸렌(PE)의 에테르 산소 대 탄소의 비율을 0에서 0.5로 증가 시키면 이산화탄소/질소의 용해 선택도는 13에서 50으로 증가한다[4]. 또한, 에테르 산소의 존재는 고분자 체인의 강도를 크게 증가시키거나 기체 확 산도를 감소시키지 않는다. 에테르 산소는 이산화 탄소 투과도를 감소시키지 않으면서 이산화탄소 와 유리하게 상호작용하는 소수의 극성 그룹 중 하나이다.

PEO는 이산화탄소/질소 분리에 매우 뛰어난 특 성을 보이지만 결정화도가 71%로 높아 기체 분자 가 흡착 또는 확산되는 것이 용이하지 못하다. 따 라서 이산화탄소 투과도는 35 ℃에서 12 barrer이 지만 이산화탄소/질소 선택도는 48로 높은 편이 다. 이산화탄소 용해도를 유지하면서 투과도를 향 상시키기 위한 방법으로 짧은 PEO 체인 말단에 유동성 있는 체인을 결합하는 것이 있다.

일반적으로 비정질 PEO의 함량이 증가함에 따 라 block copolymer의 이산화탄소 투과도는 증가 한다. 그러나 PEO의 함량이 높을수록 체인이 길 어지고 기체 분리의 온도에서 결정화된다. 이런 문제점을 개선하기 위해 최근에는 PEO 계열의 고 분자인 Pebax^®에 이산화탄소 용해도가 높은 상대 적으로 분자량이 낮은 고분자를 혼합한 분리막이 많이 연구되고 있다.

폴리 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEG-DME) 의 올리고머를 공중합체에 첨가하여 높은 이산화 탄소/질소 선택도를 유지하면서 이산화탄소의 투 과도를 증가시켰다. 예를 들어, PEG-DME를 Pebax에 50% 넣으면 이산화탄소의 투과도는 78 barrer에서 606 barrer로 증가한다(Table 1). 하지 만 이러한 방법은 고압의 조건에서 액체 상태의 PEG-DME가 빠져 나오는 문제를 야기하기도 한 다. PEO 고분자의 가교법은 이러한 문제를 해결

출처: Nat. Mater., 10, 372-375 (2011).

Figure 3. TZPIM과 PIM-1의 이산화탄소 투과도와 이산화 탄소/질소 선택도의 상관 관계.

하는 방법으로 사용된다. 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(PEGDA)는 PEO를 함유 하는 고도로 가교된 고분자를 만든 재료로 사용되 어왔다. 가교된 PEGDA는 반결정성의 PEO보다 10배 높은 110 barrer의 이산화탄소 투과도를 갖 는다.

Figure 4는 PEO 함유 물질의 이산화탄소 투과 도-선택도에 대한 Robeson’s plot이다. 이 관계 상 한선에서 이산화탄소/질소 선택도와 이산화탄고 투과도 간에는 반비례 관계가 있다. 가교되거나 혼합된 PEO의 이산화탄소 투과도는 상한선에 가 깝거나 또는 상한선보다 높다.

3. 그래핀 기반 분리막

3.1. 그래핀 기반 분리막 투과 메커니즘 일반적으로 산화 그래핀 구조의 복잡성으로 인 해 산화 그래핀막에 의한 가스 투과가 논란이 되 고 있다. 산화 그래핀 nanosheet에는 표면의 하이 드록실, 에폭시, 카보닐과 같은 풍부한 산소 기능 기 및 가장자리에 카르복시기 등이 포함되어 있으 며, 이는 가스 분자의 흡착 특성, 특히 이산화탄소 에 상당한 영향을 미친다. 또한, 산화 그래핀의 적 층 구조는 분자 확산 이동 경로를 길고 복잡하게 만든다. 이차원 구조에 대한 가스 투과 모델은 다 음 식과 같이 확산 길이에 근거하여 Nielsen 모델 로 나타낼 수 있다[15-17].

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여기서

l과 L은 각각 산화 그래핀 nanosheet의

이차원 구조로 무작위로 적층된 층은 가스 분자의 투과를 방해하는 역할을 한다. 그러나, 확산 경로 의 길이는 분리막 내 산화 그래핀 nanosheet의 크

Polymer _ _{} Ref.

Pebax^® 1657 73-78 45-49 [11-13]

+ PEG 200 151 47 [11]

+ PEG 2000 55 48 [12]

+ PEGDME 606 43 [13]

Pebax^® 1657 83 43

+ PEGDME 760 39 [14]

+ PEGMEA 572 43

+ PEGA 410 30

Table 1. 고분자 첨가제에 따른 이산화탄소 투과도 및 이산화탄소/질소 선택도

출처: Chem. Eur. J., 22, 15980-15990 (2016).

Figure 4. PEO가 함유된 고분자 물질의 이산화탄소 투과도 및 이산화탄소/질소 선택도의 상관관계.

기를 통해 조절이 가능하다. Figure 5에 도시된 바 와 같이, 산화 그래핀 분리막을 통한 가스 분자의 확산은 두 가지 경로로 예측이 가능하며, 즉 (1) nanosheet의 가장자리 부분, 및 (2) 인접한 산화 그 래핀 nanosheet의 가장자리와 표면 사이로의 투과 이다. 산화 그래핀 분리막을 통한 가스 투과성은 층간 구조에 더 많은 가장자리 공간을 만들어 줌 으로써 향상시킬 수 있다.

앞서 말했듯이, 산화 그래핀의 nanosheet의 크

기를 제어하는 것이 기체 투과 특성을 조절하는 합리적인 방법이며, Figure 6과 같이 작은 크기로 구성된 산화 그래핀 분리막은 짧은 확산 경로로 인해 기체 투과성이 우수하다는 것을 알 수 있다.

또한 가습 조건에서 산화 그래핀 분리막을 통한 기체 투과 메커니즘은 건식 조건과 다른 양상을 보인다. 건조 상태에서 산화 그래핀 분리막의 기 체 투과도 순서는 기체의 kinetic diameter를(He >

H2 > CO2 > O2 > N2 > CH4) 따랐으며, 분리 메커 니즘은 탄소 분자체 막에서 관찰되는 메커니즘과 동일하다.

3.2. 그래핀 기반 소재 분리막의 연구 동향 Molecular sieving을 통한 기체 분리의 경우 그 래핀 표면에 나노 크기의 기공 크기를 만들어야 한다. 하지만 현재 기술로는 아직 실현되지 못하 고 있지만 여전히 다양한 방법을 통한 연구는 진 행되고 있다. 현재 기술로 강한 전자빔의 조사를 통한 기공 생성 방법이 사용되고 있지만, 현재로 써는 기체 분자를 선별적으로 분리하기에는 기공 크기 조절이 쉽지 않다. 이에 대한 대안법으로 산 화 그래핀 또는 환원된 산화 그래핀을 사용한 분 리막 제조 방법들이 보고되었다. 산화 그래핀은 흑연이 산화된 형태이며 표면과 가장자리에 다양 한 산소 기능기들을 함유하고 있다. 이러한 특성

출처: Graphene Oxide: Fundamentals and Applications, p. 296 (2016).

Figure 5. 분자 분리를 위한 산화 그래핀 분리막 구조의 도식도.

출처: Science, 342, 91-95 (2013).

Figure 6. 산화 그래핀 크기에 따른 기체 투과도.

으로 산화 그래핀은 수용액으로 쉽게 분산이 가능 하다. 이 산화 그래핀 수용액을 스핀 코팅 또는 스 프레이 코팅 방법을 활용하여 상업용 고분자 지지 체 위에 수 나노미터 두께로 코팅하는 분리막 제 조 방법이 있다. 적층 두께는 코팅 방법으로 간단 히 조절이 가능하며 최소 두께는 3~5 nm로 보고 되고 있다. 또한, 산화 그래핀은 극성 그룹과 친수 성 특성으로 인해 높은 이산화탄소 흡착 특성을 보이며, 건조 상태와 가습 상태에서 모두 이산화 탄소 선택적 분리 특성을 갖는다. 예를 들어 상대 습도 85%의 가습 상태에서는 이산화탄소 투과도 가 증가하면서 이산화탄소/질소의 선택도가 60으 로 증가한다(Figure 7).

이처럼 산화 그래핀 분리막은 높은 이산화탄소/

질소 선택도를 갖지만 두께가 얇은 이차원 평면 구조로 인해 기체 이동 통로가 길어져 투과도의 손실이 크다는 단점이 있다. 기체 분자의 이동 경 로를 줄이는 가장 효과적인 방법은 산화 그래핀 표면에 나노 크기의 기공을 생성하여 기체 분자가 쉽게 침입하고 이동하도록 하는 것이다. 따라서 최근에는 산화 그래핀 표면에 나노 크기의 기공을 만들어 기체의 이동을 수월하게 만드는 연구가 활 발히 진행되고 있다.

나노 크기의 기공을 갖는 산화 그래핀(porous Graphene oxide; PGO)의 합성 방법 중 하나는 산 소분위기에서 자외선을 조사하는 것이다(Figure 8(a))[18]. 나노 기공은 산화 그래핀 표면의 산소 작용기를 환원시킴으로써 sp3-산소 기능기 영역에 생성이 된다. 산소 분위기 하에서 자외선으로 유 도된 환원 후에, 에폭시와 카보닐 기능기의 비율 은 감소하는 반면에 하이드록시와 카르복시 기능 기의 비율은 증가하였다. 이 방법은 쉽고 빠르게 나노 기공을 생성할 수 있다는 장점을 갖는 연구 이다. 다른 방법으로는 산화 그래핀의 하이드록시 라디칼을 이용하는 것이 있다(Figure 8(b))[19]. 이 방법은 산소 기능기들이 하이드록시 라디칼에 의 해 제거가 가능하고, 이 부분이 기공을 형성할 수 있다는 점을 이용하였다. 나노 기공은 etching 방 법을 통해 만들 수 있고, 기공 크기는 조사 시간과 강도로 쉽게 조절이 가능하다. 그러나 이 방법의 경우 대부분의 기공이 산화 그래핀의 가장 자리 부분에 생겨 산화 그래핀의 전체 크기에 영향을 준다. 이러한 구조적인 변형은 다중 적층된 다공성 산화 그래핀 분리막 제조에 한계점을 제시한다.

이렇듯 산화 그래핀의 투과 성능을 높이고자 나 노 기공을 생성하는 많은 합성 방법들이 연구되고

(a)

(b) 출처: Science, 342, 91-95 (2013).

Figure 7. 건조 상태와 가습상태의 산화 그래핀 분리막 투과도.

있으며, 이를 활용하여 분리막을 제조하려는 시도 들이 지속적으로 진행되고 있다. 하지만, 여전히 분리막 제조에 대한 어려움이 있으며, 화학적/열 적 반응으로 인한 산화 그래핀의 환원 현상 및 구 조적 변형 또한 개선해야 할 부분이다.

4. 이온성 액체 분리막

최근 몇 년 동안, 이온성 액체 분리막에 대한 연 구가 많이 이루어졌다. 이온성 액체(ionic liquids:

ILs)는 100 ℃ 미만에서 액체이며, 유기 및 무기

(a)

(b)

출처: (a) J. Phy. Chem. C, 116, 19822-19827 (2012), (b) Carbon, 105, 291-296 (2016).

Figure 8. (a) 자외선 조사 방법으로 합성한 다공성 산화 그래핀, (b) 하이드록시 라디칼 제거를 통해 합성한 다공성 산화 그래핀.

물질을 용해시키는 액체 형태의 염이다. 이미다졸 륨을 함유한 IL은 아민과 이산화탄소의 친화적인 이산화탄소/질소 용해 선택성으로 인해 이산화탄 소/질소 분리의 흡수제로 제시되고 있다. 또한 이 온성 액체는 가연성이 없고 비휘발성인 기체 분리 막 분야에 있어 친환경 용제로도 알려져 있다. 피 리디늄, 이미다졸륨 등 다양한 종류의 이온성 액 체는 이산화탄소 분리를 위한 실온 이온성 액체 (RTIL) 기반 용제를 개발하기 위해 광범위한 연구 가 수행되었다. Figure 9는 IL을 형성하는 이미다 졸륨 기반 양이온과 음이온의 종류이며, 이처럼 양이온과 음이온을 맞춤으로써 상업적으로 이용 이 가능하고 특성이 쉽게 조절될 수 있기 때문에 이미다졸륨 기반 RTIL은 이산화탄소 분리에 가장 적합한 용매로 사용되고 있다[4].

일반적으로 IL의 몰 부피가 감소하면, 전하 그 룹의 농도가 증가하여 더 높은 solubility parame- ter를 갖고 낮은 이산화탄소 용해도 및 높은 이산 화탄소/질소 용해 선택도를 보인다. 이러한 거동 은 다음과 같은 이론으로 설명할 수 있다[20,21].

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여기서 a와 b는 상수이며, δ는 용해 변수이다.

δ_IL는 이산화탄소 용해 번수보다 큰 편이고, b 값

이 음수이기 때문에, δIL이 증가하면 이산화탄소 용해도는 감소한다. 또한, 질소 용해도는 δIL의 값 이 증가함에 따라 이산화탄소 용해도보다 빠르게 감소하기 때문에, 이산화탄소/질소 용해 선택도는 δ_IL과 함께 증가한다.

IL는 일부 유기 용제보다는 이산화탄소/질소 용 해 선택도가 높지 않을 수 있다. 예를 들어 아세토 나이트릴의 이산화탄소 용해도는 상온에서 7.1 cm³(STP)cm^-3atm^-1이며, 이산화탄소/질소 용해 선 택도는 64로 IL보다 훨씬 높다. 그러나 매우 낮은 증기압력이 IL의 장점이다. 따라서 IL은 supported IL막(SILMs), poly(ionic liquid)(polyIL)막 및 고 분자/IL 겔 막의 이산화탄소/질소 분리에 대한 연 구가 진행되고 있다[22,23]. SLIM은 종종 다공성 지지체에 IL을 주입하여 만드는데, 이 IL은 막의 압력 차이로 인해 밖으로 빠져 나올 수 있다.

Figure 10은 이산화탄소/질소 분리를 위한 우수 한 안정성을 가진 고체 분리막 물질을 제조하기 위한 가능성을 제시한다. 먼저, 개질된 IL은 유사 한 이산화탄소/질소 선택도를 유지하면서 IL에 대 한 누설 문제를 효과적으로 극복하는 고체 polyIL 을 제조하기 위한 중합을 위해 (meth)acrylate 그룹 으로 기능화될 수 있다. 그러나 polyIL은 이산화탄 소 투과도가 낮아 이산화탄소 투과도-선택도의 상 한선 아래에 위치한다. 예를 들어, -104 ℃의 Tg를

출처: Chem. Eur. J., 22, 15980-15990 (2016).

Figure 9. 이미다졸륨을 기반으로 한 양이온 및 음이온 형태의 이온성 액체.

갖는 [emin][dca](containing C2min and DCA)는 1237 barrer의 이산화탄소 투과도와 57의 이산화 탄소/질소 선택도를 갖는다. 그러나 poly(1-vinyl- 3-ethylimidazolium dicyanamide)(P[veim][dca])는 29 ℃의 Tg를 갖으며, 이산화탄소 투과도가 0.09 barrer로 낮다.

앞서 말했듯이, PEO 기반 고분자에 PEG-DME 등의 물질을 첨가하여 Tg를 낮추고 이산화탄소

투과도를 높이는 방법과 유사한 방법도 IL막의 투 과도를 높이기 위해 사용된다. 이러한 결과는 실 제 이산화탄소/질소 선택도 및 투과도 특성을 향 상시키기 때문에 유망한 분리 기술로 연구가 진행 되고 있다.

5. 혼합 기질막

투과도, 선택도, 구조적 및 장기 성능 안정성 향 상을 위해서 최근에는 고분자 막 내에 탄소 나노 튜브(CNT), 산화 그래핀(Graphene Oxide), 금속 유기구조체(Metal-Organic Frameworks), 그리고 이 온성 액체(ionic liquids)와 같은 무기 첨가제를 넣 은 혼합 기질막(mixed-matrix membrane; MMM)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

다공성 첨가제를 넣은 MMM은 molecular siev- ing 또는 surface flow 투과 메커니즘에 기초하여 선택성을 향상시킬 수 있고, 만약 적절한 고체상 이 더 높은 확산 계수를 갖는 경우 투과도가 증가 할 수 있다. 반면에, 비 다공성 나노 입자를 첨가 한 MMM의 경우, 자유 체적의 증가로 인해 기체 투과성을 향상시킬 수 있다. 고분자 재료와 무기 첨가제의 특성이 MMM의 형태 및 분리 성능에 영향을 미칠 수 있다는 연구 결과가 있다[24]. 높

출처: Chem. Eur. J., 22, 15980-15990 (2016).

Figure 10. 이온성 액체 기반 분리막의 이산화탄소 투과도 및 이산화탄소/질소 선택도의 상관관계.

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Matrimid^® 5218 and Ultem^® 1000 Carbon molecular sieves, Zeolite [28-31]

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Polysulfone (PSf) Silica [35]

Poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) (PTMSP) Fumed silica, TiO2 [36]

Polyimide (PI) Carbon nanotubes (CNTs) [37]

PIMs ZIF-8, CNTs [38,39]

Poly(ethylene oxide) (PEO) Graphene oxide [40]

Pebax^® 1D multi-walled carbon nanotube/graphene oxide nanoribbon [41]

PIMs Metal-organic frameworks (MOFs) [42]

출처: SF J. Mater. Chem. Eng., 1, 1009 (2018).

Table 2. 이산화탄소 선택적 MMM으로 연구되는 고분자 및 무기 첨가제

은 선택도를 가진 단단한 구조의 glassy 고분자는 rubbery 고분자에 비해 고분자 매트릭스에 더 적 합하다. 그러나 glassy 고분자와 무기 첨가제 사이 의 adhesion은 MMM를 제조하는데 가장 큰 주요 요인이다. 또한, MMM의 열적 및 화학적 안정성 은 일반적으로 flue gas와 관련된 SO2 또는 NOx

등의 산성 기체로 인해 어려움을 겪는다. MMM은 순수한 고분자막에 비해 높은 기계적 강도를 지니 며, 순수한 무기막에 비해 상대적으로 낮은 생산 비용이 든다. 그러나 MMM을 제조하는데 있어 가 장 큰 주요 목적은 높은 기체 분리 성능과 적합성 을 갖는 고분자 및 무기 첨가제를 선택하는 것이 다. 아래 Table 2와 같이, 다양한 고분자 매트릭스 에 무기 첨가제를 넣어 만든 MMM의 연구들이 보고되었다.

그중에서도 이산화탄소 친화성을 갖는 Pebax^®1657 을 기반으로 다양한 무기 첨가제를 넣어 MMM을 제조하고, 이산화탄소 투과도 및 이산화탄소/질소 선택도를 향상시키는 연구들이 많이 진행되고 있 다(Table 3). 무기 재료를 첨가한 MMM의 투과도 및 선택도는 무기 첨가제의 dimension, 분산도, 농 도에 따라 크게 차이가 난다.

최근에는 고체 무기 첨가제 이외에 앞서 다뤘던 이온성 액체를 첨가한 MMM 연구도 활발히 진행 되고 있다. 이온형 액체를 첨가제로 사용하는 경

우에는, 투과도 측정중이 액체 형태의 이온형 액 체가 빠져 나오는 현상을 방지하기 위해서 주로 crosslinking 방법을 사용하여 MMM을 제조하는 방법이 널리 사용되고 있다. 또한, 투과도-선택도 의 trade-off 관계에 의해 선택도를 증가시키기 위 해 무기 재료를 첨가하여 투과도의 손실을 보는 현상을 개선하기 위해서 고분자 체인 밀도를 줄여 줄 수 있는 저분자량의 물질(e.g. PEG-DME, PEG-MEA, etc.)들을 우선적으로 첨가하여 기체 확산도를 향상시키고 두 가지 고분자와 adhesion 이 좋은 무기 재료를 첨가함으로써, 용해도를 함 께 향상시키는 방향으로 연구되고 있다[14].

6. 결 론

대표적인 온실가스인 이산화탄소의 포집 및 분 리 기술은 지구 온난화를 방지하기 위한 기술로 인식되고 있다. 이산화탄소 분리를 위해서 다양한 기술들이 연구되고 있으며, 실용화되고 있다. 그중 에서도 에너지 사용량 및 운전 비용을 절감할 수 있는 분리막에 대한 기술 연구가 점차 확대되고 있으며, 최근에는 상용화에 다다를 정도로 발전이 되었다. 기체 분리용 분리막으로 고분자 물질이 가장 처음 사용이 되었으며, 이에 대한 연구는 현 재까지 꾸준하게 진행 중이다. 하지만 상용화 될 수준의 이산화탄소 투과도 및 이산화탄소/질소 선 택도에 한계점을 느끼고 있으며, 이를 개선하기 위해 다양한 소재의 분리막 기술이 연구 되었다.

대표적으로 이차원 나노 물질인 그래핀 및 산화 그래핀 분리막이 개발되어 이산화탄소/질소 선택 도가 60 이상이며, 특히 가습 조건에서도 성능이 안정적으로 유지되는 등 상용화 조건에서의 가능 성을 보인다. 이차원 평면 구조로 발생하는 긴 이 동 경로로부터 야기되는 낮은 투과도의 문제점은 표면에 기공을 형성함으로써 개선될 가능성이 있 다. 다공성 산화 그래핀을 제조하는 방법은 많이 보고되었지만, 분리막 제조를 위한 대량 생산 기 술 및 제조 기술에 대한 연구가 지속적으로 개발 된다면 더욱 발전할 가능성이 있다고 생각된다.

Mixed matrix _

 _{} Ref.

Pebax^® 1657 50 50

GO-1 100 91 [43]

Pebax^® 1657 110 47

ZIF8-20 205 41 [44]

Pebax^® 1657 80 51

ZIF-8/GO 180 56 [45]

Pebax^® 1657 80 70

[46]

sillica-30 52 46

PS colloid-30 44 66

SWNT-5 102 73

MWNT-5 105 72

Table 3. Pebax^® 고분자 매트릭스 내 무기 첨가제에 따른 이산화탄소 투과도 및 이산화탄소/질소 선택도

또한, 이온성 액체 분리막은 높은 이산화탄소 용 해도를 가지며, 투과도 또한 이산화탄소 투과도- 선택도의 상한선에 가깝거나 넘는 연구 결과가 보 고되어왔다. 하지만 액체 형태의 분리막은 분리막 성능 측정 중 안정성이 결여된다는 문제점이 있 다. 최근에는 이러한 문제점들을 상호 보완하기 위해 고분자 매트릭스 내에 무기 첨가제를 넣은 혼합 기질막에 대한 연구가 활발히 진행 중이다.

혼합 기질막의 경우 무기 첨가제의 종류, 분산도, 농도, dimension에 따라 확산도 및 용해도를 조절 할 수 있다는 장점이 있으며, 혼합 기체 분위기에 서 높은 성능을 보이고 장기 안정성에 뛰어난 성 능을 보이므로, 앞으로 더욱 발전할 것이라고 생 각된다.

Acknowledgment

1. This work was supported by the National Research Foundation of Korea (NRF) Grant fund- ed by the Ministry of Science, ICT & Future Planning (NRF-2015M1A8A1076119).

2. 한국에너지기술평가원 에너지기술개발사업 (과제번호 : 20172010202050)의 지원을 통하여 수행되었습니다.

3. This work was supported by the Korea CCS R&D Center (Korea CCS 2020 Project) grant funded by the Korea government (Ministry of Science and ICT) in 2016 (2014M1ABA 1049307).

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신 재 은

2012 서울시립대학교 물리학과 학사 2012~현재 한양대학교 에너지공학과

박사과정

하 성 용

1992 한양대학교 공업화학과 학사 1994 한양대학교 공업화학과 석사 2000 한양대학교 공업화학과 박사 2001~현재 (주)에어레인 대표이사

한 상 훈

2004 한양대학교 화학공학공업화학 학사

2006 한양대학교 화학공학과 석사 2010 한양대학교 화학공학과 박사 2014 호주연방과학산업연구소

박사후연구원

2016 한국화학연구원 선임연구원 2016~현재 (주)에어레인 연구팀장

박 호 범

1996 한양대학교 공업화학과 학사 1998 한양대학교 공업화학과 석사 2002 한양대학교 공업화학과 박사 2002~2005 한양대학교 화학공학과

(연구조교수)

2005~2008 미국 Texas Austin 주립대학교 화학공학과 Post-Doc 2008~2010 한양대학교 응용화공생명공학부

교수

2010~현재 한양대학교 에너지공학과 교수