[기획특집: 에너지/환경 분리막 기술] 차세대 리튬금속음극 보호막 기술동향

1. 서 론

1)

최근 전기자동차 및 드론 등 이동체 전원의 항 속거리 및 운행시간 증대에 대한 요구가 증가하고 있다. 이를 위하여 높은 에너지 밀도를 가지는 이 차전지의 탑재가 필수적인데, 현재 이용되고 있는 리튬이온전지로는 충분한 에너지를 공급하고 있지 못하는 실정이다. 리튬이온전지용 소재의 발전 및 구조의 개선이 추가적으로 이루어지더라도 300 Wh/kg 이상의 전지 개발이 어려운 실정이며, 이를 돌파하기 위한 방법으로 기존 흑연음극을 리튬금 속음극으로 대체하는 시도가 이루어지고 있다. 리 튬은 표준산화환원전위가 -3.04 V (vs. SHE)이며, 3,860 mAh/g이 높은 비용량을 가져 전지의 에너 지밀도 향상에 크게 기여할 수 있다. NCM계열 고 용량 양극 활물질과 리튬금속음극을 결합한 경우 최대 3배의 에너지 밀도 향상을 기대할 수 있다는

저자(E-mail: [email protected])

계산결과가 보고되기도 하였다[1]. 또한 리튬황전 지 및 리튬공기전지의 구현에 있어서 리튬금속음 극의 사용은 필수적이라 할 수 있다[2].

이러한 필요성에도 불구하고, 리튬금속음극의 이차전지로의 응용은 매우 어려운 도전으로 여겨 지고 있다. 2006년 캐나다 아베스터(Avestor)사는 리튬금속음극을 이용한 리튬금속고분자 전해질 이 차전지를 출시하였으나 발화사고로 인해 파산하는 등, 리튬금속음극은 일차전지로의 이용은 가능하 나 이차전지로는 사용할 수 없다는 인식이 업계와 학계에 지배적이었다. 그러나 최근 차세대 리튬전 지에 대한 필요성이 증대되면서, Figure 1에 도시 된 바와 같이 최근 수년간 리튬금속음극에 대한 연 구개발이 집중적으로 이루어졌으며, 리튬금속의 문제점에 대한 보다 고차원적인 이해가 가능하게 되었고, 이를 바탕으로 다양한 안정화 전략이 제시 되었다[3]. 본고에서는 리튬금속음극의 문제점에 대해 정리하고, 리튬금속음극 안정화 기술 중 보호 막 기술에 대한 개발 동향을 소개하고자 한다.

차세대 리튬금속음극 보호막 기술동향

김 희 탁 카이스트 생명화학공학과

Trends of Protection Layer for Lithium Metal Electrodes

Hee-Tak Kim

Department of Chemical and Biomolecular Engineering, KAIST

Abstract: 본고에서는 차세대 리튬이차전지의 고용량 음극재료로 각광받는 리튬금속음극의 가역성 향상을 위한 보호 막의 기술적 이슈와 개발동향에 대해 정리하였다. 리튬금속음극은 불균일한 리튬의 전착 및 용출, 전해액과의 반응으 로 인해 표면 저항층 증가, 전해액 및 리튬고갈, 덴드라이트에 대한 단락 등의 문제가 발생한다. 리튬금속음극을 이용 한 리튬금속전지의 성공적인 개발을 위해 전해액과의 반응을 차단하고 균일한 리튬 전착/용출을 유도할 수 있는 보호 막 기술이 개발되고 있으며, 다양한 소재, 구조 및 설계 개념이 제안되고 있다. 이러한 보호막 기술의 이슈들을 소재 및 작동 원리에 따라 구분하여 요약하였다. 이들 연구들은 고성능 보호막의 구현을 위해 보호막/리튬계면 현상에 대한 깊이 있는 이해가 필요함을 시사한다.

Keywords: Lithium metal batteries, Lithium metal electrodes, protective layers, lithium electro-deposition, dendrite

2. 리튬금속음극의 낮은 가역성에 대한 이해

리튬금속의 산화환원 반응은 표면 반응으로 리 튬이온이 환원되어 전극표면에서 리튬금속으로 전착되는 과정과 리튬금속이 산화되어 리튬이온 형태로 전해질로 용출되는 과정이다. 이러한 반응 들은 전극 표면에서 일어나게 되므로 리튬금속과 전해질의 계면현상이 매우 중요하다. Figure 2에 도시된 바와 같이 리튬금속 표면은 전해액과의 화 학적 반응에 의해 형성된 분해 산물들이 쌓여서 만들어진 solid electrolyte interface (SEI)층이 형 성되게 된다[4]. 이러한 SEI층은 리튬이온 전도특 성을 가지면서 전해액과 리튬의 접촉을 막아주어 전해액에 의한 리튬의 부식을 방지하는 역할을 한 다. 리튬금속음극을 이용한 일차전지가 우수한 shelf-life를 나타낼 수 있는 것도 안정한 SEI가 형 성되기 때문이다. SEI의 조성 및 구조는 전해액의 종류에 따라 크게 변하게 되므로, SEI 제어를 위 한 전해액 설계는 리튬금속음극 안정화에 매우 중 요한 기술 중 하나이다. 그러나 SEI가 형성된 리 튬금속에 리튬이 전착되는 경우, 균일한 리튬전착 이 이루어지지 않고 국부적으로 리튬전착이 집중 되는 현상이 일어난다. 또한 침상(dendrite)의 리튬 이 성장하여 전지의 내부 단락을 일으키기도 한 다. 불균일한 리튬의 전착은 전해액과의 접촉을 증가시켜 전해액과 리튬의 부반응에 의한 새로운

SEI층을 형성시키면서 전해액과 리튬의 고갈을 야기시킨다. 리튬이 용출되는 과정에서 리튬금속 이 떨어져 나와 전기적으로 단락된 ‘dead’ 리튬을 형성시키며, 이러한 과정이 반복되면 리튬표면에 전해액과의 반응산물들이 쌓인 porous layer가 형 성되는데, 이는 전지의 저항을 증가시켜 전극반응 의 불균일성을 가속화시킨다.

불균일한 리튬의 전착이 일어나는 이유는 크게 세 가지로 구분할 수 있다(Figure 3). 첫 번째는 리 튬전착반응 속도가 높은 경우, 리튬금속 표면 리 튬이온의 고갈이 발생하여 농도가 0으로 감소하게 되면, 전극 반응은 diffusion controlled regime에 해당하게 되며, 계면 불안정성이 증가하게 된다.

리튬전착반응에 대한 과전압을 줄이기 위해 리튬 금속 계면은 diffusion flux를 향상시킬 수 있는 넓 은 표면적을 가지는 덴드라이트 구조가 수직 방향 으로 성장하게 된다[5,6]. 두 번째 이유로는 생성

*출처: Chem. Rev., 117, 10403-10473 (2017).

Figure 1. 리튬금속음극 관련 연도별 논문편수 변화.

Figure 2. 리튬금속음극의 불균일 전착 및 용출과정과 이로 인한 셀 성능저하.

Figure 3. 리튬금속음극의 낮은 가역성 관련 핵심 이슈.

된 SEI층의 불균일성에 기인하는데, SEI층이 균일 하지 않는 경우 리튬전착/용출은 SEI층 중 상대적 으로 낮은 저항을 가지는 영역이나 결함에 집중되 게 된다[4,7,8]. 세 번째 이유로는 리튬은 self-dif- fusion을 위한 활성화 에너지가 높기 때문이다. 리 튬은 매우 표면에너지가 높은 물질로서 균일한 계 면을 형성하여 표면에너지를 감소시키는 것이 열 역학적으로 보다 유리하다. 그러나 표면 lattice에 서 Li의 diffusion에 대한 활성화 에너지가 높아 균일한 계면이 형성되지 못한다, 마그네슘의 경우 self-diffusion을 위한 활성화 에너지가 낮아(0.02 eV) 불균일한 전착이 일어나더라도 전극 표면에 서 마그네슘의 diffusion이 발생하여 표면적을 낮 추는 방향으로 재배열이 일어나며, 이러한 이유로 마그네슘은 덴드라이드가 형성되지 않는다[9]. 반 면 리튬금속은 매우 높은 활성화 에너지(0.14~

0.41 eV)를 가져 불균일한 리튬표면 구조가 그대 로 유지되는 특징을 나타낸다[10].

한편, 리튬금속은 매우 낮은 표준산화환원전위 (-3.04 vs SHE)를 가지는데 이는 산화가 되려는 경향이 매우 큼을 의미한다. 따라서 리튬금속은 전해질과 접촉 시 전해질을 환원시키면서 산화가 발생하게 된다. 한편 전해질 성분의 lowest un- occupied molecular orbital (LUMO) level이 낮을 수록 환원이 촉진되므로 LUMO level이 낮은 성

분이 리튬과 먼저 반응하여 SEI층을 형성하게 된 다. 따라서 전해액 성분의 LUMO level을 제어하 게 되면 특정 물질과 리튬의 반응을 유도시킬 수 있으며, SEI층의 조성과 구조를 제어할 수 있게 된 다. 전해액과 리튬의 화학적 반응은 완전히 차단시 키기 어려우므로 안정한 SEI층을 형성시키는 전해 액 설계 혹은 전해액과 리튬의 반응을 차단시키는 보호막 도입의 방향으로 연구가 진행되고 있다.

3. 리튬금속음극 보호막의 요구특성

리튬금속음극 보호막의 개념은 리튬금속과 전 해질 사이에 위치하여 리튬금속음극과 전해액 간 반응을 차단하고 균일한 리튬 전착/용출을 유도시 키는 기능을 가지는 리튬이온전도체 필름이다. 보 호막이 요구되는 특징은 높은 리튬이온 전도성을 가지고, 전자 절연성을 가지며, 리튬금속과 보호막 사이의 밀착계면을 유지하여야 하며, 균일한 리튬 의 전착/용출을 유도시키거나 혹은 불균일한 표면 반응에 의한 표면구조 변화를 수용할 수 있는 기 계적 특성을 가져야 하며, 리튬과 화학적으로 안 정해야 한다. 보호막이 전자전도성을 가지는 경우 에는 보호막의 표면에 리튬이 전착되는 현상이 일 어나게 되고, 리튬이온전도성이 낮은 경우에는 높 은 과전압이 발생하며, 저항이 낮은 결함부위로

Figure 4. 리튬금속음극 보호막의 계면탈리 및 이로 인한 porous layer 형성.

리튬전착/용출이 집중되는 문제를 나타내게 된다.

Figure 4에 도시된 바와 같이 리튬금속과 보호막 의 밀착계면의 유지는 기술적인 난이도가 매우 높 다. 불균일한 리튬의 전착이 일어나는 경우 보호 막의 변형 및 계면 탈리를 유발시키고, 탈리된 계 면으로의 전해액 유입이 발생하여 리튬금속음극 과 보호막 사이에 porous layer를 형성시키게 된 다. 따라서 보호막은 전기적 특성, 기계적 특성, 계 면 접착특성과 함께 리튬금속의 핵 생성/성장 제 어 및 대면적 균일성 확보에 대한 이슈까지 포함 하고 있어 연구개발의 난이도가 매우 높은 분야라 할 수 있다.

4. 리튬금속음극 보호막 개발 동향

최근 활발히 연구되고 있는 리튬금속음극 보호 막은 소재에 따라 그리고 안정화 메커니즘에 따라 구분이 이루어질 수 있을 것이다. 소재에 따른 구 분으로는 크게 고분자 유기소재, 무기소재, 유무기 복합 소재로 나눌 수 있으며, 안정화 메커니즘에 구분으로는 1) 표면 리튬확산 증대, 2) 계면 결착 강화, 3) 리튬이온고갈방지(덴드라이트 생성 억 제), 4) 덴드라이트 성장억제, 5) 보호막 결함치유 로 구분해 볼 수 있다. 소재 구분에 따라 각 보호 막 소재군에 대한 장단점 및 전개방향에 대해 간

이용하거나 황화물 및 산화물계 무기물 전해질을 사용하게 된다. 물성의 보완을 위하여 고분자 전 해질에 세라믹/카본 혹은 무기물 전해질을 혼합하 기도 하며, 무기물 전해질에 고분자 소재를 도입 하기도 한다[11]. 고분자 소재 기반 보호막은 리튬 이온전도성을 가지는 고분자 전해질을 리튬금속 표면에 도입하여 전해액과 리튬금속의 직접적인 접촉을 감소시킴으로서 전해액 분야를 저하시키 고, 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제하는 기 능을 부여하는 방향으로 연구가 진행되어 왔다.

보호막의 shear modulus를 증가시키거나 tough- ness를 증가시켜 리튬 덴드라이트 성장을 억제하 거나 혹은 보다 compact한 성장을 유도시키는 방 향으로 소재설계가 진행되고 있다[12]. 최근에는 고분자 보호층과 리튬금속 계면 특성에 따라 리튬 의 핵생성/성장 모드가 변화될 수 있음이 보고되 기도 하였다[13]. 무기 소재를 이용한 보호막 기술 은 무기 단이온 리튬 전도체를 사용한다. 황화물 계 및 산화물계 등 다양한 무기 리튬이온 전도체 가 리튬금속 안정화에 시도되고 있다[11]. 무기 전 해질 소재는 이온전도성이 우수하고 낮은 전자전 도성을 가지며 덴드라이트의 성장을 물리적으로 억제할 수 있는 강도를 지닌다는 장점을 가진다.

그러나 무기소재 보호막의 공통적인 문제점은 보 호막과 리튬의 계면에서의 화학적 안정성 혹은 계 면 결착이 취약하다는 것이다. 황화물계 무기전해 질의 경우 리튬과의 화학적 안정성이 취약하며, 산화물계 무기전해질의 경우 리튬전극과 밀착계 면 형성에 어려움을 나타내고 있다. Figure 5에 도 시된 바와 같이 산화물계 전해질의 경우 전류밀도 를 증가시키는 경우 계면의 defect를 통해 리튬의 성장이 집중되어 셀 단락을 일으키는 문제가 발생 하게 된다[14]. 이를 보완하기 위하여 보호막 표면 Al2O3 코팅[15], Ge 코팅[16] 등을 통해 표면결함 을 없애는 시도가 이루어지고 있다. 또한 보호막의

*출처: J. Electrochem. Soc., 164, A1731-A1744 (2017).

Figure 5. 액체전해액과 고체전해질 계면에서의 리튬전착 특성 비교.

brittle한 특성으로 인해 crack 및 defect의 형성에 의한 국부적 리튬전착/용출의 문제는 대면적 셀 적 용 시 이슈가 되고 있다. 유무기 복합 보호막은 brittle한 무기소재의 기계적 특성을 보완하거나, 무기소재 도입으로 보호막의 강도를 높여 덴드라 이트 생성을 억제시키는 유무기 소재들의 상호보 완적 기능을 이용하는 설계가 진행되고 있다[17].

리튬금속안정화 메커니즘적 측면에서 구분을 하여 핵심적인 결과를 정리하면 다음과 같다. 먼 저 보호막/리튬 계면에서의 리튬이온 확산 촉진에 대한 접근을 살펴보면, 리튬전극 표면에서의 리튬 이온의 확산속도를 높힐 수 있는 층을 도입함으로 써 균일한 리튬 전착/용출을 유도시키는 방식이다.

리튬이온에 대한 높은 확산특성을 가지는 In[18], Li-Al alloy[19], LiF[20]층을 형성시켜 전착된 리 튬의 몰포로지가 보다 균일하게 유도됨을 확인하 였다. 이러한 현상은 보다 균일한 리튬이온의 전 달이 가능한 격리막 구조에서도 관찰되었다. 균일 한 나노스케일의 기공구조를 폴리이미드 패턴을 리튬계면에 도입함으로써 균일한 리튬이온의 전 달을 유도시켜 리튬전착/용출 균일성 및 가역성을 증대시켰다[21].

보호막과 리튬간의 계면 결착을 강화시켜 계면 에서의 불균일한 리튬전착/용출시 계면유지 특성 을 향상시키려는 접근이 이루어져 왔다. Garnet type 세라믹 보호막과 리튬간의 계면접착력을 향 상시키기 위하여 Al을 코팅하여 Li-Al 합금층을 형성시켜 계면접촉을 향상시키는 결과가 보고되 었으며[22] 또한 리튬으로 치환된 폴리 아크릴산 을 보호막으로 도입하여 리튬과의 접착을 강화시 키고 계면에서의 리튬이온 확산을 촉진하는 시도

가 보고되었다[23].

리튬덴드라이트의 생성은 원리적으로 리튬금속 전극 표면의 리튬이온 농도가 감소하기 때문에 발 생하므로, 계면에서의 리튬이온의 농도를 일정하 게 유지시켜주는 경우 덴드라이트 생성을 근원적 으로 억제시킬 수 있다. Figure 7에 도시된 바와 같이 일반 액체 전해질을 사용하는 경우 전류밀도 가 증가함에 따라 계면에서의 리튬이온의 농도가 감소하게 되고 이는 국부적인 반응의 집중을 유발 시켜 불균일한 리튬의 전착이 발생하는 반면 음이 온이 고분자에 고정된 이오노머를 보호막으로 사 용하는 경우, charge neutrality를 만족하기 위하여 일정량의 리튬이온은 고정된 음이온 주위에 위치 하게 된다. 또한 음이온이 고정되어 있으므로 리 튬 양이온의 transference number가 높아지게 된 다. Transference number가 1인 경우에는 비록 전 류밀도가 증가하는 경우에도 계면에서 리튬이온 의 농도가 변화하지 않으므로 덴드라이트의 생성 을 차단시킬 수 있다. 이러한 원리를 기반으로 음 이온이 고정된 이오노머인 나피온을 보호막으로 도입함으로써 고전류밀도에서의 리튬가역성을 향 상시킬 수 있음이 보고되었으며[24] 음이온과 강 한 interaction을 일으키는 고분자를 보호막에 첨 가시켜 음이온의 이동도를 저하시킴으로써 리튬 이온의 transference number를 높이고 덴드라이트 생성을 억제시키는 결과가 보고되었다[25]. 그러 나 이러한 접근들은 계면에서의 저항을 증가시켜 국부적인 전류의 집중을 일으키는 문제가 발생할

*출처: Sci. Adv., 3, e1601659 (2017).

Figure 6. Li-Al alloy를 이용한 고체전해질과 리튬금속음

극의 계면접착 향상 개념도. *출처: Sci. Rep., 5, 14458 (2015).

Figure 7. 액체전해질과 이오노머 전해질 보호막을 사용한 경우 계면에서의 리튬이온 농도 변화 및 리튬전착 형상 변 화 개념도.

수 있어 보다 높은 이온전도도를 가지는 보호막의 개발이 요구된다.

덴드라이트의 생성이 완벽히 차단되지 못하는 경우, 덴드라이트의 수직성장에 따른 단락의 문제 및 계면 확대로 인한 전해액 부반응 증가의 문제 를 억제하기 위하여, 덴드라이트의 성장을 물리적 으로 억제하는 기술이 제안되었다. 이 방법은 보호 막과 리튬의 계면에서 리튬덴드라이트가 성장하면 서 보호막을 변형시키는 과정에서 보호막의 shear modulus가 일정값 이상을 가지면 리튬 덴드라이트 가 보호막의 변형을 일으킬 수 없어 덴드라이드의 성장이 억제된다는 elastic model에 기반을 두고 있다[26]. 대략 보호막의 shear modulus가 리튬금 속의 1.8배 이상인 경우 덴드라이트 생성이 억제된 다는 계산이 보고되었으며, PVdF-HFP/Al2O3 유무 기 복합막에서 Al2O3의 함량을 변화시켜 shear modulus를 변화시키는 경우, critical shear mod- ulus 이상을 가지는 경우 덴드라이트가 성장이 물 리적으로 억제된 형상이 관찰되었다[17]. Figure 8 에 도시된 바와 같이 shear modulus가 우수한 유 무기 복합보호막을 리튬금속표면에 코팅한 경우 전착된 리튬의 형상은 needle like 구조에서 com- pressed island 형상으로 변화함을 알 수 있다.

마지막으로 보호막 결함치유 기술은 보호막의 균일성의 문제 혹은 보호막의 파괴의 문제로 인해 국부적인 리튬의 전착/용출반응 집중 현상이 발생 하는 경우, 이를 보완하기 위하여 보호막의 결함 부위를 치유하는 전략이다. 최근 보호막에 GO를 도입하여 Li dendrite가 보호막에 침투하는 경우 리튬과 GO가 반응하여 reduced graphene oxide

점성특성을 높은 shear 영역에서는 탄성특성을 가 지는 보호막을 만들어 dendrite 형성시 강한 shear 가 발생하면 딱딱한 기계적 물성에 의해 덴드라이 트 성장을 억제하고 shear가 낮아지는 경우 흐름 특성을 가지면서 결함을 채워주는 지능형 보호막 개념이 제안되었다[28].

5. 결 론

앞서 기술한 바와 같이 매우 다양한 소재, 구조, 개념의 리튬금속음극 보호막이 제안되고 있으며 국내외에서 활발한 연구가 진행되고 있다. 최근 수년간 리튬금속에 대한 이해도가 빠르게 증가하 고 있으며, 이를 바탕으로 새로운 리튬금속전극 안정화 전략이 제시되고 있다. 그러나 현재 리튬 금속안정화 기술은 고전류밀도 운전, 박형리튬금 속 사용, 안정성 확보측면에서 상용화에 매우 부 족한 수준을 나타내고 있다. 기존 보호막 설계가 기계적인 강도와 리튬이온전도 등 보호막 자체의 물성 측면이 강조되었다면, 최근 보호막의 연구는 보호막과 리튬계면에서의 물질전달, 리튬 전착/용 출 모드 등 계면 제어의 측면이 강조되고 있다. 리 튬금속안정화 기술의 발전을 위해서는 시뮬레이 션 및 고급 분석기술의 적용을 통한 계면 현상의 이해가 기반이 되어야 한다. 리튬금속음극 안정화 효과는 전해액 설계 리튬금속 두께 운전조건 등 다양한 변수에 의해 영향을 받으므로, 보호막에 대한 연구는 수치적인 안정화 효과 증대에 뿐만 아니라 보호막의 설계 원리를 보다 견고하게 해 주는 분석과 해석이 함께 이루어져야 할 것이다.

또한 대면적셀에서 리튬금속음극이 셀 성능에 미 치는 다양한 영향에 대한 관찰과 해석이 필요하 다. 반쪽전지 및 소형전지에서의 발견된 리튬금속 음극의 문제가 리튬금속음극의 모든 문제가 아닐 것이다. 차세대 전지의 국가 경쟁력을 확보하기

*출처: J. Power Sources, 284, 103-108 (2015).

Figure 8. 유무기 복합 보호막의 물리적 덴드라이트 성장 억제 효과: (좌) 보호막이 적용되지 않은 리튬금속 표면 (우) 보호막이 적용된 리튬금속 표면.

위해 리튬금속전지 기술을 선도할 수 있는 경쟁력 있는 보호막의 개발을 기대해 본다.

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김 희 탁

1999 한국과학기술원 화학공학과 공학박사

2003~2013 삼성SDI 책임/수석연구원 2013~현재 한국과학기술원 생명화학공학과

부교수

2016~현재 차세대이차전지인력양성센터 센터장

2017~현재 카이스트 차세대배터리센터 센터장