기초 전자밀도함수 이론

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기초 전자밀도함수 이론

Elementary Density Functional Theory 2 주

Text book: A Chemist’s Guide to Density Functional Theory, 2

^nd

ed.

Wolfram Koch, Max C. Holthausen

WILEY-VCH 2001

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Molecular simulation

-Molecular dynamics (MD)

1. MD simulation의 목표:

-실제 시스템을 최대한 (가능한 한) 간단하게 묘사하면서 정확도를 잃지 않기 위해 노력.

-이를 통해 큰 시스템에서 시간의 함수로 일어나는 현상들을 묘사한다.

2. 전략

(1) 원자의 모델화

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(2) 원자-원자 interaction의 모델화

Ball to Ball e1

e2 A1

A2 Atom-Electron model

전자 관련 물성에 [예) Chemical, Catalytic] 대한 정보는 포기

 소재의 (상대적인) 거시적 물성에 초점을 맞춤

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(3) 원자의 움직임 해석

고전 역학 (classical mechanics)의 관점에서

Newton 역학을 이용하여 원자의 움직임을 해석한다.

F=ma, E=Fs

r = r(t), v = v(t), a = a(t)

Rotation, Angular momentum…

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원자의 이동 및 미분, 적분 -짧은 time scale이 필요

원자의 기본적인 특성을 묘사하기 위해 원자의 열적 vibration을 묘사할 수 있는 ps ~ fs 단위로 설정한다.

10^-12 sec ~ 10^-15 sec

(4) 원자-원자 energetics 해석

원자와 원자 사이의 힘, 에너지를 수치화 하기 위해

원자-원자 사이의 interatomic potential function을 도입.

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상황에 따라 다양한 potential 함수를 유동적으로 조합-사용함.

Potential function (위치 에너지 함수)

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(4) Dynamics-T (temperature) 관계 추가

시간, 위치 에너지 함수 확보

 시간에 따르는 원자들의 동적 거동 (dynamics)

온도와 동적 거동의 관계

𝐸 1

2𝑚𝑣 𝑥, 𝑦, 𝑥 3 2𝑘𝑇 온도를 열적 운동 에너지로 환산

Potential 함수에 의한 위치 에너지와 온도에 의한 열적 운동 에너지를 이용하여 시스템의 총 에너지를 계산

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3. 특징

• -온도가 정해지면 모든 원자의 평균 kinetic energy가 고정

• -주어진 온도에서 potential energy를 최소화 할 수 있는 형태로 시스템이 동적인 변화를 겪게 됨

• -수치계산, 빠른 속도

• 시간과 비용 절약, 위험성을 없앨 수 있음 -고압, 고온, 독성물질, 폭발 등

• -원자의 개념에서 거대 시스템을 다룰 수 있음 (수백억 개 혹은 그 이상)

• -짧은 time scale으로 인해 운동에너지를 kt화 할 수 있게 되지만, Simulation에서 나타나는 현상과 실제 현상 (s ~ minute) 에 서 괴리가 생길 수 있음.

• -오랜 시간이 필요한 작용들을 예측하는데 어려움을 겪을 수 있음.

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4. 역사

• 1957년 ~ 59년 Lawrence Livermore National Lab. Interatomic potential활용한 분자 시뮬레이션 수행 (MD)

• 1960년 Brookhaven National Lab. 500개 원자, 1분의 time step 방사선 damage 계산

• 1964 Argonne National Lab. 864개 Ar L-J potential 실험과 MD의 비교

• 1967년 알고리즘 및 계산 속도 개선

• 2005년 Los Alamos National Lab. 190억개 이상의 원자

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5. Potential function

-실질적으로 MD 시뮬레이션의 결과를 결정짓는 가장 중요한 요소

-Potential 함수의 정확도와 신뢰성, 간결성이 MD 시뮬레이션 결과의 신뢰 성과 직결되며 계산에 필요한 시간과 computing 자원의 양을 결정한다.

• Potential function은 원소에 따라 다르며, ex) Ar potential, Au potential 시스템에 서로 다른 원소 두 가지가 함께 포함되는 경우 ex) Au, Pt

1) Au-Au potential 2) Pt-Pt potential 3) Au-Pt potential

의 3가지 potential function이 필요하다.

• 모든 경우에 대한 정확한 이론적 estimation 불가

 실험 데이터에 기반한 empirical (경험적) potential

 또는, ab-initio calculation, DFT 계산 등을 이용한 정확도가 높 은 계산 결과를 기준으로 fitting

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• 각 시스템 별로 그 시스템에 최적화된 potential function

• 각각의 시스템에 따라 정확도에 따른 potential function

 목적과 시간 및 제반 조건에 따라 최적의 potential function 선정.

Potential function 구축

원자-원자 interaction

Lattice parameter, Cohesive energy, Bulk modulus, Surface energy, Young’s modulus, Vacancy formation energy, Interstitial energy,

Phonon spectrum 등의 bulk property를 기준으로 각각의 parameter를 실험값에 fitting

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결합의 특성에 따라 다른 함수의 형태

• Lennard-Jones (LJ): pair potential, 기체

• Embedded atom method (EAM): 금속 modified EMA (mEAM)

Sutton-Chen, quantum SC

• Tersoff: covalent bonding

• Buckingham, Morse: ionic materials, ceramics

 전자의 작용을 고려하지 않으므로 전자기적 특성, 광학적 특성, 결합의 생성과 파괴에 대한 근본적인 해석은 불가

 Reactive force field (ReaxFF) method

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Ex) EAM potential

A general format Pair potential

Electron density term

원소, i 원자의 에너지는 (E_i)

Pair potential

주변에 있는 원소, j 원자 와의 거리 r_ij에 비례하는 거리의존 함수 (예: LJ 타입)에 따르는 에너지

Electron density term

 원소, i 원자에서 r_ij만큼 거리에 있는 원소, j 원자의 electron density가

 원소, i 원자에 미치는 영향 ()을 측정하는 함수 F_

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System의 모든 원자가

기준 원자의 에너지에 영향을 주는 것은 아님

 Cut-off distance 설정

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Molecular simulation

-Monte Carlo method (MC)

Interatomic potential

MD: Dynamic spontaneous rearrangement -time, temperature

MC: Statistical agitation (exchange, swapping) -Step

시스템의 궁극적인 최종 안정상.

시간과 온도, pressure등 실제 개념과 무관 Kinetic Monte Carlo (reliable swapping process)

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<Practical applications>

The acicular -Al₅FeSi phase -growth kinetics, mechanism

Molecular simulations Chemistry & Physics

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Physical properties (structure) of bimetallic nanoparticles

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Nanoparticles

Exposed surface atoms (low coordination number) Surface tension, Curvature

Morphology of bimetallic nanoparticles -Surface energy

-Relative size of comprising atoms

Preferential segregation Critical

Spontaneous formation (rearrangement)

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Ag-Pd system

-Industrial catalyst

-Acetylene (C

₂

H

₂

) hydrogenation to Ethylene (C

₂

H

₄

)

Target:

Finding the most stable structure of Ag-Pd nanoparticles Construction of a reasonable nano-phase diagram (stability)

System design:

Temperature and composition dependent

 MD simulation

Fully relaxed (optimized) individual Pd and Ag nanoparticles

 Coalescence or collision

 Spontaneous structural rearrangement

 Ambient pressure and temperature (300K, 500K) Quantum-Sutton-Chen potential

-optimized EAM potential for small metal nanoparticles

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Simulation parameters Particle in a box

Quantum-Sutton-Chen potential NVT ensemble

0.0002 ps of time step Leap-frog Verlet algorithm

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• Clustered Pd. Not a full solid-solution

• Physicochemical properties of this NP would be quite different with a conventional FSS.

H. Y. Kim et al. Materials Transactions 2007

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Five-fold Icosahedron (정 20면체)

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At higher temperature (500K)

H. Y. Kim et al. Physical Review B 2007

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Global minimum??

400K, 500K, 600K, 700K Melts at 732K (still onion-like)

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Internal Pd movement Pd atoms prefer to

diffuse along the sub-surface layer rather than penetrating to the core.

MC

H. Y. Kim et al. Journal of Physical Chemistry C 2008

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Potential energy의 관점에서 가장 안정한 구조는 Pd (core)-Ag (shell)의 Core@Shell 구조

주어진 크기에서 Pd가 나노입자 중심으로 들어가는데 필요한 에너지 보다 나노입자가 녹아버리는데 필요한 에너지가 더 적다.

Pd는 녹는점 이하의 온도에서 조차 나노입자의 중심으로 진입하기 보다 Surface아래의 영역에 머무르는 것을 선호한다.

 Over-stabilized meta-stable structure

10 at.% Pd 30 at.% Pd

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Construction of the phase diagrams of Ag-Pd nanoparticles

Quantum Sutton-Chen Many-body potential for metallic elements

D. H. Kim et al. Journal of Physics Condensed Matter 2008

Systematic factors

NVT + NVE Ensemble

Mole, volume, temperature orMole, volume, Energy

Fixed kinetic energy (temperature)

Fixed total energy

(temperature may vary)

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Idea

MD: 한 온도에서 정확한 (높은 확률로) 안정 구조를 얻기 위해서는 오랜 시간이 소요됨.

얻어진 구조 역시 그 온도에서 최종 안정상이라는 보장은 없음.

MC: 재료가 응고하거나 용해할 때 수반되는 dynamic process 결여

일반적인 NVT Ensemble이 아닌 NVE ensemble사용 시스템의 초기 에너지 (전체 에너지)를 높여주고,

이 에너지가 simulation 도중에 운동에너지와 위치에너지 사이에서 전환될 수 있게 한다.

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높은 초기 속도. 충돌

1. 운동량이 보존되도록 초기 속도 조절

2. 충돌 후 충돌 위치에서 머물면서 구조 변화

(1) 나노입자의 운동에너지가 갑자기 사라지면서 NVE ensemble에 의해, 사라진 에너지가 나노입자의 온도를 급격히 상승시킴.

(2) 나노입자의 구조가 안정화 되면서 여분의 위치 에너지가 방출되어 나노입자의 온도를 상승시킴.

(1)과 (2)의 에너지가 더해져 나노입자의 온도를 상승시키고, 구조 변화에 필요한 에너지 베리어를 넘을 수 있도록 해 줌.

(1)과 (2)에 의해 공급되는 에너지의 양에 따라 나노입자가 고체 상태에 서 상변태를 계속하거나, 용해될 수 있음.

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Structural analysis

Melting Zone

Disordering

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S+L: Estimated with the temp. difference between

the surface melting temp. and the full melting temp.

Partition of the SS region.

The final diagram

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Unique behaviors of NPs

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Growth of single crystalline Au NWs

B. Kim et al. Nano Letters2010

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Elongation of a single crystalline Au NW

B. Kim et al. Nano Letters2012 H. Y. Kim et al. Unpublished2010

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Elastic behavior of a single crystalline Au NW

57 nm

11 nm X 15.7 nm

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A

B

C

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Defected NW

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NPs on carbon architectures

Ryu et al. Physical Chemistry Chemical Physics 2009 D. H. Seo et al. Journal of Physical Chemistry C2009

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Dislocations and slips

Zhu et al. Proceedings of the National Academy of Sciences 2007