朝鮮大學校 大學院

2 2 20 0 00 0 06 6 年6

2 2 月2 月月

博士 學位 論文

TI 박O 막의 특성

개선 을 위한

MC 공P 정 파라 메터 의 최적 화

崔權

佑

2006年度 2月 博士學位論文

I

I IT T TO O O 박 박 박막 막 막의 의 의 특 특 특성 성 성 개 개 개선 선 선을 을 을 위 위 위한 한 한 C C CM M MP P P 공 공 공정 정 정 파 파 파라 라 라메 메 메터 터 터의 의 의 최 최 최적 적 적화 화 화

朝鮮大學校 大學院

電 氣 工 學 科

崔 權 佑

I I IT T TO O O 박 박 박막 막 막의 의 의 특 특 특성 성 성 개 개 개선 선 선을 을 을 위 위 위한 한 한 C C CM M MP P P 공 공 공정 정 정 파 파 파라 라 라미 미 미터 터 터의 의 의 최 최 최적 적 적화 화 화

2006年 2月 24日

朝鮮大學校 大學院

電 氣 工 學 科

崔 權 佑

指導敎授 李 愚 宣

이 論文을 工學博士學位 申請論文으로 提出함

2005年 10月 日

朝鮮大學校 大學院

電 氣 工 學 科

崔 權 佑

I I IT T TO O O 박 박 박막 막 막의 의 의 특 특 특성 성 성 개 개 개선 선 선을 을 을 위 위 위한 한 한 C C CM M MP P P

공 공 공정 정 정 파 파 파라 라 라미 미 미터 터 터의 의 의 최 최 최적 적 적화 화 화

崔權佑의 博士學位 論文을 認准함.

委 委

委員員員長長長 中中中央央央大大大學學學校校校 敎敎敎授授授 印 委

委

委 員員員 朝朝朝鮮鮮鮮大大大學學學校校校 敎敎敎授授授 印 委

委

委 員員員 大大大佛佛佛大大大學學學校校校 敎敎敎授授授 印 委

委

委 員員員 朝朝朝鮮鮮鮮大大大學學學校校校 敎敎敎授授授 印 委委委 員員員 朝朝朝鮮鮮鮮大大大學學學校校校 敎敎敎授授授 印

2005年 12月 22日

朝鮮大學校 大學院

목 목 목 목 차 차 차 차

ABSTRACT

Ⅰ.서 론 ···

A.연구의 필요성 ···

B.연구 배경 ···

C.연구 목적 ···

Ⅱ.발광소자 ···

A.OLED ···

1.유기EL ···

2.발광 메카니즘 ···

3.소자구조 및 응용분야 ···

4.발광재료 ···

B.ITO ···

Ⅲ.광역평탄화 ···

A.CMP에 의한 공정 ···

1.CMP 공정의 원리 ···

2.광역평탄화 공정의 적용 ···

B.CMP의 요소 ···

1.화학적인 요소 ···

2.기계적 요소 ···

C.공정 변수의 영향 ···

D.광역 평탄화 수치해석 ···

E.CMP세정공정 ···

1 1 3 5

7 7 7 8 10 14 17

20 20 20 24 28 28 34 38 39 50

1.CMP 세정기술과 세정장치 ···

2.CMP 대상에 따른 세정 ···

Ⅳ.실험 및 측정장치 ···

A.ITO박막의 증착 및 CMP···

1.스퍼터링(sputtering)장치 및 시편 준비 ···

2.연마 실험 장치 ···

3.연마방법 ···

B.연마율과 비균일도 측정 ···

C.전기적 특성 측정 ···

D.광학적 특성 측정 ···

E.패드의 표면 분석 및 변형율 측정 ···

Ⅴ.실험결과 및 분석 ···

A.연마율과 비균일도 특성 ···

1.공정변수에 따른 연마특성···

2.패드컨디셔닝 온도에 따른 연마특성 ···

B.박막의 표면 분석···

C.전기적인 특성 ···

1.면저항 ···

2.캐리어 농도 및 이동도 ···

D.광학적인 특성 ···

E.패드의 변형율 특성 ···

Ⅵ.결 론 ···

참고문헌 ···

50 54

58 58 58 61 64 67 69 70 71

73 73 73 79 81 96 96 102 107 113

116

119

List List List

List of of of Tablesof TablesTablesTables

Table.3-1Processgenerationandapplicationtendencyof

CMPtechnology···

Table.3-2Depthoffocusasfunctionofwavelengthandresolution·

Table.4-1Sputteringprocesscondition···

Table.4-2SpecificationofPM5equipment···

Table.4-3CMP processparameter···

23 43 60 63 66

List List List

List of of of of FiguresFiguresFiguresFigures

Fig.1.OLED lightemittingmechanism ···

Fig.2.Emittinglightachannel···

Fig.3.StructureofOLED ···

Fig.4.Organicafluorescentmaterialusedfordopant···

Fig.5.A low moleculeholedeliverymaterial···

Fig.6.Anelectron transportationlow moleculecompound···

Fig.7.SurfaceandcrosssectionalSEM imageofITO thinfilm ····

Fig.8.Schematicdiagram CMP polisher···

Fig.9.Damasceneprocess···

Fig.10.Thinninganddishing(postCMP)···

Fig.11.Sequenceofchemicalreactionduringpolishingprocess···

Fig.12.Mechanicalcharacteristicsofpad···

Fig.13.Kindsofpad···

Fig.14.Relationshipofphotoresistthicknessandpatternwidth···

Fig.15.Relationbetweennotchingandthedistancefrom astepheight····

Fig.16.Geometricalanalysis···

Fig.17.Removaleffectofaluminaslurry(W CMPused)···

Fig.18.Removalbypurescrubberofsilicaslurry(W-CMP used)··

Fig.19.Polishingwafercleaningresult

(brushscrubber+APM cleaning)···

Fig.20.Schematicdiagramsofvacuum evaporationandsputtering·

Fig.21.RunsheetofITO sampleprocess···

Fig.22.CMPequipment(POLI-380)···

Fig.23.HeadfittedwithITO···

Fig.24.SurfaceSEM photographofIC 1400pad···

8 9 10 14 15 16 19 23 26 26 29 35 37 41 42 44 55 57

57 59 60 61 62 62

Fig.25.Runsheetofpolishingprocess···

Fig.26.Halleffectmeasurementsystem ···

Fig.27.UV-VIS-NIR spectrophotometer···

Fig.28.FESEM [S-4700,Hitachi]···

Fig.29.ARES [RheometricScientific]···

Fig.30.Non-uniformityandRemovalrateofITO asaplatenspeed·

Fig.31.Non-uniformityandRemovalrateofITO apolishingtime·

Fig.32.Non-uniformityandRemovalrateofITO aflow rate···

Fig.33.Non-uniformityandRemovalrateofITO aslurrytemperature·

Fig.34.Non-uniformityandRemovalrateofITO a

conditioningtemperature···

Fig.35.SEM imageof ITO asaplatenspeed···

Fig.36.SEM imageof ITO asapolishingtime···

Fig.37.SEM imageof ITO asaslurryflow rate···

Fig.38.SEM imageof ITO asaslurrytemperature···

Fig.39.SEM imageof ITO asaconditioningtemperature···

Fig.40.AFM imageofITO thinfilm ···

Fig.41.New Padsurfaceasaconditioningtemperature···

Fig.42.Padsurfaceasanon-conditioning···

Fig.43.PAD Glazing···

Fig.44.PadsurfaceasaconditioningwithDIW 30℃ ···

Fig.45.PadsurfaceasaconditioningwithDIW 60℃ ···

Fig.46.PadsurfaceasaconditioningwithDIW 75℃ ···

Fig.47.SheetresistanceofITO asaplatenspeed···

Fig.48.SheetresistanceofITO asapolishingtime···

Fig.49.SheetresistanceofITO asaflow rate···

65 69 70 72 72 75 76 77 78

80 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 97 98 99

Fig.50.SheetresistanceofITO asaslurrytemperature···

Fig.51.SheetresistanceofITO asaconditioningtemperature···

Fig.52.CarrierdensityofITO asaplatenspeed···

Fig.53.CarrierdensityofITO asapolishingtime···

Fig.54.CarrierdensityofITO asaconditioningtemperature···

Fig.55.HallmobilityofITO asaconditioningtemperature···

Fig.56.TransmittanceofITO asaplatenspeed···

Fig.57.TransmittanceofITO asapolishingtime···

Fig.58.TransmittanceofITO asaconditioningtemperature···

Fig.59.TransmittanceofITO asCMPprocess···

Fig.60.AbsorptionofITOwithpolishing···

Fig.61.Elasticcoefficientasafunctionoftemperature···

Fig.62.Tangentδ ofpadasafunctionoftemperature···

100 101 103 104 105 106 108 109 110 111 112 114 115

ABSTRACT ABSTRACT ABSTRACT ABSTRACT

Optimization Optimization Optimization

Optimization of of of of Chemical Chemical Chemical Mechanical Chemical Mechanical Mechanical Polishing(CMP) Mechanical Polishing(CMP) Polishing(CMP) Polishing(CMP) Process

Process Process

Process Parameters Parameters Parameters for Parameters for for for Improved Improved Improved Properties Improved Properties Properties Properties of of of

of ITO ITO ITO Thin ITO Thin Thin Film Thin Film Film Film

Choi, Gwon-Woo

Advisor : Prof. Lee, Woo-Sun, Ph. D.

Department of Electrical Engineering, Graduate School of Chosun University

CMP process is effectively used to flat dielectric layer such as IMD, ILD, PMD and metal layer such as W, Al, Cu in order to perform multi layer structure of deep sub micron integrated circuit.

It is also done to make various devices and new materials.

Recently as speed of semiconductor gets higher and integration capacity gets bigger, multi-layer interconnection technique becomes important problem in sub micron process. Especially, decrease of wavelength related to the source of light is necessary to perform minute pattern in the process technique under 0.35㎛. As the wavelength decreases, resolution is improved but depth of focus decreases, which brings unflatize in multi layer process. There are two methods in the conventional process. The first method is to employ Etch-Back after making oxidation film with high liquidity, reflow, and then RP coating. The second method is heat treatment

after spin coating of volatile macromolecule materials, SOG and reflow. But the method was only partial flatization and so it can not satisfy global flatization - technical requirement. As the aluminum wiring materials has been replaced by copper and wiring materials with low-K have been developed, the new process - CMP can flat globally. Since 1980 the method has been used by IBM. Chemical and mechanical process is introduced to get over these technical problems.

CMP provides slurry particles whose size is hundreds of Å on the pad of macromolecule material attached to platen. It presses wafer carrier and polish the surface of wafer. Processed material presses elastic pad. Good corroded liquid and micro particle eliminates chemically. In the surface of pad, pressure and temperature gets higher. So chemical and mechanical processing makes flatization processing.

Indium tin oxide (ITO) thin film is a transparent electrode, which is widely applied to solar battery, illuminators, optical switches, liquid crystal displays (LCDs), plasma display panels (PDPs), and organic light emitting displays (OLEDs) due to its easy formation on glass substrates, good optical transmittance, and good conductivity. ITO thin film is generally fabricated by various methods such as spray, CVD, evaporation, electron gun deposition, direct current electroplating, high frequency sputtering, and reactive DC sputtering. However, some problems such as peaks, bumps, large particles, and pin-holes on the surface of ITO thin film were reported, which caused the destruction of color quality, the reduction of device life time, and short-circuit.

Chemical mechanical polishing (CMP) processis one of the suitable solutions which could solve the problems. CMP process has been widely used in semiconductor fabrication and microelectronics industry. CMP process must provide a high removal rate (RR) and good planarity through the simultaneous action of chemical dissolution with mechanical abrasion. CMP performances can be optimized by several CMP components such as equipment and consumables (pad, backing film and slurry). Among the above CMP components, slurry consumables and process parameters controlled by equipment are very important parameters in determining the removal rate and within-wafer non-uniformity (WIWNU%). In this study, the optimum process parameters and the influences of process parameters (slurry flow rate, polishing time, and table speed) were investigated for ITO-CMP with the sufficient removal rate and the good planarity.

ITO-CMP was performed by change of de-ionized water (DIW) temperature in pad conditioning process. DIW with high temperature was employed in pad conditioning immediately before indium tin oxide (ITO) CMP. Removal rate, within-wafer non-uniformity (WIWNU%), and surface morphology of ITO thin film were investigated.

Ⅰ

Ⅰ

Ⅰ. . .서 서 서 론 론 론 A

A

A. . .연 연 연구 구 구의 의 의 필 필 필요 요 요성 성 성

최근 정보화 사회의 급진적인 발전과 더불어 다양화되는 사회의 요구에 적 합한 새로운 전자 디스플레이(Display)장치가 계속 개발되고 있으며,이러한 추세와 더불어 평판 디스플레이의 비중이 점차 늘어가고 있다.특히,이러한 평탄 디스플레이들 중에서 유기 발광 디스플레이(Organic Light-Emitting Display;OLED)는 자체 발광,경량박형,저소비전력,고응답속도 등의 장점을 가지기 때문에 차세대 평판 디스플레이로 주목받고 있다.따라서 OLED의 저 전압 구동,고효율 발광,다색화 등에 대한 연구가 광범위하게 진행되고 있 다.현재 OLED용 ITO(Indium TinOxide)박막은 대면적 증착에 적합한 스 퍼터링 방식에 의해 성장되며 ITO 박막의 비저항과 광투과도는 스퍼터링시 In2O3와 SnO2의 조성비,Ar:O2의 분압비,기판 온도,타겟 밀도 등 스퍼터링 조건에 영향을 받는 것으로 알려져 있다.OLED용 ITO 박막의 요구사항으로 는 면저항 10Ω/□ 이하,광투과도 85% 이상이며 스퍼터링 조건을 적절히 조절하면 OLED 용에 적합한 ITO 박막의 면저항과 광투과율은 얻을 수 있지 만 박막의 표면에 거대 이상 성장 입자가 생성되는 문제점을 갖고 있다.이 러한 거대 이상 성장 입자로 인해서 ITO 박막의 표면 거칠기는 Rrms (Roughness of Root Mean Square)는 31Å,Rp-v (Rough of Peak to Valley)는 270Å 이상이 되며 이런 거대 이상 성장 입자는 OLED 구동 시 전 압이 균일하게 걸리지 않고 한 지점에 국부적으로 전압이 집중되어 디스플레 이의 열화를 유발하거나,심할 경우 쇼트(Short)를 발생시켜 수명을 단축시키 는 원인이 되고 있다.따라서 OLED 용 ITO 박막은 면저항 10Ω/□이하,광 투과도 85 %이상을 유지함과 동시에 표면 거칠기를 Rrms는 10Å 이하, Rp-v는 80Å이하로 표면을 가공할 필요가 있다.현재 ITO 박막의 표면 특 성을 개선하기 위해 OLED 용 투명 전도성 박막을 IZO 박막으로 대체하거 나,ITO 박막의 표면을 플라즈마 처리함으로써 표면 거칠기를 향상시키려는

시도가 미국,일본을 중심으로 소개되고 있다.^[1-4]

따라서 본 논문에서는 ITO 박막의 표면 품질을 향상 시키고자 현재 초고 집적회로의 광역 평탄화를 위해 널리 사용되고 있는 CMP (Chemical MechanicalPolishing) 기술을 도입하여 연구함으로써 향후 CMP 공정이 OLED 응용에 적합한지를 확인하였고,향후 OLED 소자의 전기적,광학적 특 성 향상에 적용하기 위한 제반 CMP 공정기술의 영향을 평가하였다.

B B

B. . .연 연 연구 구 구 배 배 배경 경 경

최근 반도체 소자의 고속화 및 집적 용량이 점점 커짐에 따라서 칩의 크기 는 점점 적어지게 되고,한계를 극복하기 위하여 배선 선폭의 미세화와 배선 층의 증가에 대한 요구가 갈수록 높아져감에 따라 다층 배선(multi-layer interconnection)기술이 서브마이크론(sub-micron)공정에서 중요한 과제로 대두되고 있다.특히,0.18 μm이하의 공정 기술에서 미세패턴을 형성하기 위 해서는 노광장치의 광원과 관련한 파장의 감소가 필요하며,파장이 감소함에 따 라 해상도(resolution)는 향상되나,초점심도(depth offocus)의 감소로 다층배 선 공정의 누적되는 단차들은 한계를 가져왔다.이를 평탄화하기 위해 사용 되었던 기존공정에서는 유동성이 좋은 산화막을 증착한 후 리플로우(BPSG reflow),PR(photoresist)증착 후 에치-백(etch-back)을 행하는 방법,휘발성 고분자 물질을 스핀(spin coating)증착 후 열처리를 행하는 SOG(spin on glass),리플로우 등의 공정이 사용되었으나,국소적 평탄화에 그쳐 광역평탄 화의 기술적 요구 조건을 만족시키진 못했다.또한,알루미늄 배선 재료가 구 리로 교체되고,저유전율의 절연물질이 개발되는 등의 새로운 재료 기술이 등장함에 따라,그에 적합한 광역평탄화 기술이 요구되었다.이러한 기술적 문제들을 만족시키기 위해 1980년대 중반부터 IBM이 사용했던 국부뿐만 아니 라 광역평탄화가 가능한 CMP(chemicalmechanicalpolishing)라는 화학 기계 적 연마 기술을 공정에 도입하게 되었다.1980년대 말 미국 IBM은 기계적 제거가공과 화학적인 제거가공을 하나의 가공 방법으로 혼합한 CMP라는 새 로운 연마공정을 개발하였다.^[5]1995년도에 절연막 CMP에 대해 연구가 되었 고,^[6] 1997년도는 CMP세정기술에 대해 연구되었다.^[7] 2001년도에는 STI CMP에 대해서 연구가 진행되었으며,^[8]PE CVD(Plasma-Enhanced CVD)와 RIE(ReacticeIonEtcher)공정과 더불어 연구 되어왔다.^[9]CMP 공정은 서브 마이크론 집적회로의 다층배선구조를 실현하기 위하여 IMD (inter-metal dielectric),ILD (inter-layerdielectric),PMD (pre-metaldielectric)층과 같은 절연막 외에도 W,Al.Cu와 같은 금속층을 평탄화하는데 효과적으로 사용되

고 있으며,다양한 소자 제작 및 새로운 물질 등에도 광범위하게 응용되고 있다.CMP 기술은 그 어원에서도 알 수 있듯이 회전하는 플레이튼(platen)에 부착된 고분자 물질 계열의 패드(pad)위에 수백_Å크기의 슬러리(slurry)입자 를 공급하고,웨이퍼 캐리어에 하중을 가하며 웨이퍼의 표면을 연마하는 방 법으로 가공물을 탄성패드에 누르면서 상대 운동시켜 가공물과 친화력이 우 수한 부식액으로 화학적 제거를 함과 동시에 미립자의 연마제로 기계적 제거 를 하는 공정이다.따라서 CMP 성능은 웨이퍼 표면에 작용하는 캐리어 헤드 의 압력(down force),플레이튼 테이블과 헤드의 상대 속도 등 CMP 장비의 공정 변수에 영향을 받는다.또한 웨이퍼와 패드와의 접촉면에서 슬러리에 의한 화학적 작용 및 패드와 연마제 등에 의한 기계적 제거 메카니즘도 CMP 성능에 영향을 주는 공정 파마메터이다.또한 CMP 공정을 시작하기 전에 패드를 초기화 시켜주는 패드 컨디셔닝도 매우 중요한 공정변수이

다.^[9-17]따라서 본 논문에서는 이상에서 열거한 CMP 공정 변수들이 ITO 박

막의 연마 특성에 미치는 상관관계를 고찰함으로써 ITO 막의 연마 메카니즘 을 규명하고 궁극적으로는 ITO 박막의 표면 품질을 개선하여 향후 OLED에 적용하는데 있다.

C C

C. . .연 연 연구 구 구 목 목 목적 적 적

본 논문에서는 CMP 공정을 도입하여 ITO 박막의 특성을 개선하는데 있다.

이러한 연구목적을 달성하기 위해 다양한 CMP 실험을 통해 ITO 박막의 표 면 특성,전기적,광학적 특성을 평가함으로써 최적의 CMP 공정조건을 확립 함으로써 향후 OLED에 응용 가능하도록 하는데 있다.이러한 궁극적인 연구 목적을 달성하기 위해 다음과 같은 3가지 실험이 차례로 수행되었다.

1)ITO 박막의 CMP에 적합한 슬러리와 패드를 설정하기 위해 다양한 종 류의 슬러리와 패드를 사용하여 1차 CMP를 수행함과 동시에 ITO 박막 의 연마 메카니즘을 고찰하였다.

2)최적으로 결정된 슬러리와 패드를 사용하여 2차 CMP를 수행하였다.2 차 CMP 실험은 CMP 연마 장비의 주요 변수인 헤드 압력,플레이튼과 헤드의 회전 속도,슬러리 투입량 및 연마 시간을 공정 변수로 하여 수 차례의 반복실험을 수행하여 최적의 공정 조건을 얻고자 하였다.또한 최적의 공정 조건에서 ITO 박막의 전기적,광학적 특성을 고찰하였다.

3) 2차 CMP 실험에서 얻은 최적의 공정조건으로 연마 장비를 셋업 (set-up)한 후,패드 컨디셔닝 온도가 ITO 박막의 연마 및 전기적,광 학적 특성에 미치는 영향을 고찰하였다.

이상과 같이 ITO 박막은 자외선 영역에서 반사율이 높은 반면 가시광 영역 에서 85% 이상의 뛰어난 투과율을 가지고 있고,낮은 전기저항(～10^-4Ω․㎝) 과 넓은 광학적 밴드갭(～3.4eV)때문에 가장 유용한 투과전도성 재료 중에 하나로서 이미 태양전지,평면 디스플레이,투명열선,LED 등의 여러 분야에 그 활용 분야가 매우 폭 넓다.고온에서 성막된 ITO 박막은 표면이 거칠 경 우 소자의 수명에 치명적인 역할을 할 수 있으므로 균일한 표면의 박막을 얻 고자 열처리가 아닌 표면의 균일성 확보를 하고자 DC magnetronsputtering 을 이용하여 ITO 박막을 제작한 후 광역평탄화공정인 CMP를 통하여 균일한

박막의 확보와 공정변수를 달리 하여 연마를 진행한 후 박막두께의 변화와 함께 광학적인 특성을 연구 하였으며 표면분석을 통하여 발광소자로서의 적 용여부를 연구하였다.

Ⅱ

Ⅱ

Ⅱ. . .발 발 발광 광 광소 소 소자 자 자 A

A

A. . .O O OL L LE E ED D D 1 1 1. . .유 유 유기 기 기E E EL L L

유기 EL(OLED :Organic LightEmitting Device)은 유기물(저분자 또는, 고분자)박막에 음극과 양극을 통하여 주입된 전자(electron)와 정공(hole)이 재결합(recombination)하여 여기자(exciton)를 형성하고,형성된 여기자로부터 의 에너지에 의해 특정한 파장의 빛이 발생되는 현상으로,1963년 Pope등에 의해 유기물 중 하나인 안트라센(anthracene)의 단결정에서 처음 발견되었다.

그 후,1987년에 Eastman-Kodak사의 Tang등이 발광층과 전하 수송층으로 각각 Alq와 TPD라는 이중층 저분자 유기물 박막을 형성하여 효율과 안정성 이 개선된 녹색의 발광 소자를 제작한 이후로,저분자 재료를 이용한 유기 EL 디스플레이를 개발하려는 노력이 본격적으로 시작되었다.또한,1990년에 는 영국 Cambridge대학에서 PPV라는 고분자 물질을 발광체로 사용한 박막 소자로부터 EL 특성을 발견하여,고분자 재료를 이용한 유기 EL 디스플레이 연구도 시작되었다.현재 유기 EL의 연구 현황을 보면,재료의 효율성과 공 정 성숙도의 측면에서 앞서 있는 저분자 유기 EL 분야에서는 일본을 중심으 로 제품화 기술이 개발되고 있으며,물질의 안정성과 공정 간편성에서 장점 을 가지고 있는 고분자 유기 EL 분야는 유럽과 미국을 중심으로 진행되고 있다.그 외에도,기존의 알려진 유기 EL의 기본 소자 구조 및 기능이 변환 된 SOLED(Stacked OLED),TOLED(TransparentOLED),FOLED(Flexible OLED)과 같은 새로운 개념의 기술도 속속 선보이고 있어,유기 EL 분야는 선진국들의 기술 선점을 위한 각축전이라 할 수 있겠다.^[18,19]

2 2

2. . .발 발 발광 광 광메 메 메카 카 카니 니 니즘 즘 즘

OLED의 발광 메커니즘은,형광 물질의 전기적 에너지에 의한 발광이라는 개념에서 무기 EL과 유사하지만,발광 메커니즘의 중심인 여기 현상 측면에 서는 다소 차이가 있다.무기 EL은 전자가 높은 전압에 의해 가속 충돌하여 발생하는 에너지에 의해 발광이 일어나는 반면,유기 EL은 양극과 음극에서 주입된 정공과 전자의 재결합에 의해 발광이 일어나게 되기 때문이다.

즉,무기 EL은 교류 전압의 주파수가 증가함에 따라,단위 시간 내에 여기 되는 횟수가 증가하게 되고,결국 발광 횟수도 비례하여 증가하게 된다.이에 반해,유기 EL에서는 외부에서 전자와 정공이 주입되고,이들 사이의 재결합 에너지가 발광 중심을 여기 시키는 직류 동작 메커니즘을 가지고 있다.

Fig.1.OLED lightemittingmechanism.

그림 1과 같이 여기 과정을 단계별로 살펴보면 ,①양극과 음극 전극에서 유기층으로의 캐리어(전자 또는,정공)주입,②주입된 캐리어의 양극과 음극 으로의 이동,③캐리어의 재결합에 의한 여기자 생성,④여기자의 이동 및 확 산,그리고,⑤여기자에서의 발광 등의 단계로 이루어져 있다고 할 수 있다.

이 때,사용되는 유기 재료들은 반절연성을 띠어 유기 박막 내에서 화학적으

로 라디컬(radical)음이온과 라디컬 양이온의 주입이 가능해야 한다.따라서, 음극과 유기층 계면에서는 전자를 환원시키는 라디컬 음이온,양극과 유기층 계면에서는 전자를 산화시키는 라디컬 양이온이 형성되어야 하며,이것은 유 기물의 LUMO(LowestUnoccupiedMolecularOrbital)로 전자를 주입하거나, 유기물의 HOMO(HighestOccupiedMolecularOrbital)로부터 전자를 이탈시 킴으로써 가능하다고 할 수 있다.한편,여기자는 일중항(singlet)과 삼중항 (triplet)형태로 존재하게 되는데,일반적인 유기물의 경우,상온의 삼중항 상 태에서는 발광하지 않는 것으로 알려져 있다.여기자의 경우 발광이 관측되 는데 통계적으로 일중항 여기자와 삼중항 여기자가 존재하는 비율이 1:3이므 로,이론적으로는 유기 EL 소자의 내부 양자 효율은 최고 25 %에 이른다.

최근 희토류 유기 금속 착물을 이용하여 삼중항 여기자의 발광이 가능하게 하여 내부 양자 효율의 이론적 한계를 극복하려는 노력이 경주되고 있다.그 림 2는 소자 내에 정공과 전자가 주입되어 재결합에 의해 외부로 발광하게 되는 과정을 개념적으로 나타낸 것인데 형광 양자 효율과 형광 스펙트럼의 특성을 고려하여 재료의 설계에 활용함으로써 유기 발광체 고유의 이점을 극 대화시킬 수 있다고 하겠다.

Fig.2.Emittinglightachannel.

3 3

3. . .소 소 소자 자 자구 구 구조 조 조 및 및 및 응 응 응용 용 용분 분 분야 야 야

유기 EL은 정공과 전자의 재결합을 통해 가능한 최고의 발광효율을 구현할 수 있는 적층형 구조를 가지고 있다.일반적으로 기판은 유리를 사용하지만, 경우에 따라서는 구부림이 가능한 플라스틱이나 필름 종류를 적용하기도 한 다.양극전극은 진공 증착이나 sputtering에 의해 형성된 ITO(Indium-Tin-Oxide) 를 사용하고 유기층은 저분자 화합물의 경우는 진공 증착,고분자 화합물의 경 우는 spincoating,혹은 printing방식을 이용하여 박막을 도포한다.음극으로 는 일함수가 작은 마그네슘 또는,리튬 등을 적용하는데,일반적으로,마그네 슘은 유기층과의 접착성이 상대적으로 우수한 은을 동시 증착하고,안정도가 낮은 리튬의 경우는 0.5～1% 농도 수준으로 알루미늄과 동시 증착을 한다.

Fig.3.StructureofOLED.

낮은 전압에서 소자를 동작시키기 위해서는,유기 박막층의 총 두께가 10 0～200 nm 정도로 매우 얇고,균일하면서,소자의 안정성을 유지하는 것이 중요하다.캐리어의 주입에 따라 발광 중심이 여기 될 때,정공과 전자의 밀 도가 균형을 이루는 것은 소자의 고 효율화에 있어서 가장 중요한 키이다.

예를 들면,전자 수송층(ETL:Electron Transport Layer)이 유기 발광층 (EML:Emitting Layer)과 음극(Cathode)의 사이에 위치하게 되면,음극에서 발광층에 주입된 전자의 대부분은 정공과 재결합하기 위해 양극 쪽으로 이동 하게 되지만,그림 3에 나타난 소자의 구조와 같이 정공 수송층(HTL:Hole TransportLayer)을 양극과 유기 발광층 사이에 삽입하게 되면 발광층에 주 입된 전자가 정공 수송층의 계면에 막혀 더 이상 이동하지 못하고 유기 발광 층에 갇히게 되어 재결합 효율이 향상된다.한편,양극과 정공 수송층 사이에 정공 주입층(HIL:HoleInjection Layer)을 추가로 삽입하기도 하는데,이는 ITO 양극 전극의 일함수(4.7～5.0 eV)와 정공 수송층의 이온화 에너지(IP:

Ionization Potential)를 고려하여 일함수가 5.0～5.2eV인 유기물을 선정하여 양극으로부터 정공 수송층으로의 정공 주입 시 에너지 장벽을 낮추어,보다 효과적인 정공의 주입이 가능하게 하는 역할을 기대하기 때문이다.음극 전 극과 전자 수송층 사이에도 소자의 효율 개선을 위해 추가로 완충층을 적층 하는데,이때는 정공 주입층의 개념과 달리 음극 계면 부근에 리튬과 같은 환원성이 매우 높은 금속을 동시 증착을 통해 도핑하여 전자 주입 장벽을 낮 추어 구동전압을 감소시키는 효과를 얻게 된다.

지금까지는 각 디스플레이의 기술적 특성에 따라 시장이 분화됨으로써 대형 디스플레이는 PDP,중소형은 TFT LCD,그리고,소형은 OLED라는 등식이 성립하였으나,치열한 기술 개발로 인하여 각 디스플레이의 단점들이 극복되 면서 시장 쟁탈전이 본격화되고 있다.예를 들어,TFT LCD는 최근에 46인 치 풀 컬러 LCD TV를 발표하면서 PDP 시장을 이미 잠식하고 있으며,거꾸 로 PDP는 30인치 급의 제품을 출시하여 중형으로의 진입 가능성을 타진하고 있다.OLED는 1997년 일본의 파이오니어사가 세계 최초로 카오디용 디스플 레이로 상용화를 시작한 이후로,가장 늦게 개발이 시작되어,초기에는 휴대 폰이나,PDA와 같은 소형 제품에만 사용될 것으로 예상되었으나,2001년 6월 Sony가 13.1인치 풀 컬러 유기 EL을 개발하면서 중형의 TFT LCD,특히, TV 시장을 형성할 것으로 생각된다.

삼성SDI는 3M과 함께 개발중인 LITI 기술을 적용한 17인치(1600x1200) AMOLED를 2004년 하반기에 처음 적용해 전시했는데 당시 증착방식으로 제 작되었던 17인치 패널과 같은 해상도인 118ppi와 색재현율 68%를 구현했다.

2005년에 삼성SDI는 LITI방식을 적용한 2.65인치 VGA AMOLED패널을 선 보였으며 무려 302ppi의 해상도와 80%의 색재현율을 구현했다.이 결과로 LITI기술이 Laser를 이용한 미세패턴 제조기술과 고온에서 안정적인 LITI 용 발광재료 개발 등 기술적으로 성숙단계에 도달한 것으로 판단된다.

또한 영국 CDT는 잉크젯 프린팅 기술을 이용해 제작한 5.5인치와 14인치 AMOLED패널을 선보였다.이 중 하반기에 소개한 14인치 제품은 a-Si backplane을 사용해 비월주사 없이 128개의 노즐들을 사용한 다중 노즐법을 이용해 제작됐다

디스플레이는 이미 우리생활 깊숙이 자리하고 있을 만큼 친숙한 존재가 됐 다.첨단 디지털 시대를 대변하듯 각종 디지털기기가 하루가 다르게 쏟아져 나오고 있으며 디스플레이는 이러한 기기에 있어 필수 요소로 자리 잡았다.

OLED는 그것이 가진 여러 특장점으로 LCD를 이을 차세대 디스플레이로 주 목 받고 있는데 최근에는 휴대폰을 비롯해 MP3플레이어,디지털카메라 등 에서의 채택률이 눈에 띄게 증가하고 있다.

올해 약 90백억원의 시장을 형성할 것으로 예상되는 OLED 시장은 아직까 지 PMOLED가 주를 이루고 있으나 2006년부터 AMOLED 시장이 본격적으 로 열릴 것으로 예상된다.국내 OLED 패널 업체인 삼성SDI,LG전자는 주로 휴대폰용 PMOLED 제품에서 매출을 올리고 있는 가운데 2006년부터는 LG 필립스LCD가 가세해 휴대폰용 AMOLED 제품 양산이 시작될 것으로 보인 다.대만업체들은 디지털카메라용 AMOLED 제품으로 2006년을 준비하고 있 는 가운데 MP3플레이어와 차량용 등의 PMOLED 제품에도 진출하고 있다.

TohukuPioneer와 SONY 등 일본업체들은 고부가가치의 AMOLED를 주 시 장으로 하고 있으며 PMOLED에서는 휴대폰용보다 MP3플레이어 시장이 성 장할 것으로 예상된다.이 밖에 코닥,오스람 OptoSemiconductors등도 특

화된 제품을 출시해 시장의 관심을 끌고 있다.

애플리케이션 면에서는 동영상 기능을 추가하고 있는 MP3플레이어 업계의 변화가 눈에 띈다.이러한 MP3플레이어에는 1인치대의 창을 이용해 영상을 감상할 수 있는 PMOLED와 LCD가 주로 적용되고 있다.

4 4

4. . .발 발 발광 광 광재 재 재료 료 료

OLED의 발광 재료에는 저분자 계열과 고분자 계열의 유기 재료가 있는데, 저분자 계열은 진공 증착 방식에 의해 기판 상에 박막을 형성시키는 반면, 고분자 계열은 용액상을 spincoating 방식을 이용하여 기판 상에 박막을 형 성시킨다.이러한 발광 재료에게 요구되는 몇 가지 특성으로는 ①고체 상태 에서의 형광 양자 수율이 커야 하고,②전자와 정공의 이동도가 높아야 하며,

③진공 증착 시 쉽게 분해되지 않아야 하고,④균일한 박막을 형성,안정해야 한다.저분자 계열의 재료는 분자 구조 면에서 금속 착화합물과 금속을 포함하지 않는 순수 유기물로 구분을 할 수 있다.Alq(tris-(8-hydroxyquinoline)aluminium) 와 BeBq2(bis(benzo-quinoline)berellium)등은 전자 수송 특성이 뛰어난 녹색 발 광체로 알려져 있는데,이들은 진공 증착 시 박막 형성 후에도 결함이 없는 특성 을 유지하는 장점을 가지고 있다.다른 형태의 금속 착화합물로는 희토류 금 속 착화합물이 색 순도가 좋은 발광을 보여주는 것으로 보고되어 있다.예를 들면,europium 착화합물(Eu(DBM)3(phen))은 615 nm 부근에서 순도 높은 적색 발광을 보여 주는 것으로 보고되었다.한편,순수 유기물 구조에서는 DPVBi(4,4'-bis(2,2-diphenylethen-1-yl)-diphenyl)과 같은 재료가 고휘도 청 색 발광을 보여주는 것으로 보고되고 있다.

Fig.4.Organicafluorescentmaterialusedfordopant.

소자의 발광 효율을 향상시키는 한 가지 방법으로,형광 양자 수율이 높은 물질을 dopant로 사용하여 발광색의 변환,혼합 그리고 발광 효율을 향상시 키는데 이용하기도 하는데,이때 host에 대한 dopant의 농도를 1～5% 이내 로 조절하여야 하는 소자 제조 공정의 어려움을 단점으로 갖고 있다.잘 알 려진 dopant의 종류와 구조를 그림 4에 나타내었다.

고분자 발광 재료에는 PPV(poly-phenylenevinylene)과 PAT(poly-alkylthiophene) 등이 주로 사용되고 있는데,π-공액 고분자 계열의 재료들이 주목을 받고 있다.

고분자에서는 적절한 정공과 전자 수송체를 치환기로 도입함으로써,각 재료의 캐리어 수송 능력을 조절하고 있다.또한,고분자의 구조 특성을 고려하여, 주 사슬과 주변 사슬에 발광성 치환기를 반응시켜 우수한 발광 특성을 갖는 물질을 합성해 내기도 하는데,예를 들면 PVK(poly-vinylcarbazole)과 같은 고휘도 청색 발광 재료가 여기에 해당된다.

정공 전달 재료는 그림 5에서 보여주는 바와 같이,일반적으로 방향족 amine계열의 유도체가 사용되는데,사진 감광제로 개발된 TPD의 경우,이 온화 에너지가 5.4eV에 불과하고 증착된 박막의 정공 이동도가 10^-3cm²/V 로 높아서 정공 전달 재료로 이용되고 있다.대개는 유기 EL용으로 별도의 저분자 정공 전달 재료가 개발되고 있으나,최근에는 물리적 강도가 우수한 고분자 재료도 개발되어,저분자 박막이 갖는 단점을 개선하여 소자의 수명 을 개선하려는 시도가 있다.

Fig.5.A low moleculeholedeliverymaterial.

전자 전달 재료로는 Alq가 전자 친화성과 전자를 주입하는 음극 전극과의 접착성도 우수해 가장 널리 사용되고 있다.그림 6에서 보듯이,Alq이외에도 1,3,4-oxadiazole유도체와 1,2,4-triazole(TAZ)유도체가 전자 전달 재료 로 사용되는데,특히 TAZ는 이온화 에너지(5.9eV)가 높고 정공 주입을 막는 기능이 강해 주목을 받고 있다.고분자 소자에서는 전자 수송성을 띠는 고분 자계 물질이 적합하지 않아,일반적으로 고분자 발광층 위에 Alq와 같은 저 분자 전자 전달 재료를 증착한 적층 구조를 이용한다.

Fig.6.Anelectron transportationlow moleculecompound.

B.ITO

가시광 (약 380～760 nm의 파장영역)에 대해 광 투과도가 크고,투명하며 더욱이 전기 전도도가 큰 박막을 투명 전도박막이라고 부르고 있다.구체적 으로는 투과율이 약 80 %이상이고,저항율이 1×10^-2Ω․cm이하의 박막을 투명도전박막이라고 할 수 있다.일반적으로 투명하기 위해서는 전도전자가 적어야 할 필요가 있으며,한편,전기전도도가 크기 위해서는 전도전자가 많 아야 한다.투명 전도박막은 이와 같이 서로 상반되는 조건을 동시에 만족해 야 할 필요가 있다.이들 재료로서 초기에는 SnO2박막이 이용되었다.이 박 막은 자외선 영역까지 투과시키는 우수한 광학적 특성을 나타내었지만,상당 히 큰 전기저항을 나타내어서 현재는 인듐을 첨가한 ITO 박막을 중심으로 하여 개발이 주로 진행되고 있다.투명전도박막은 지금까지 대전 방지막,열 반사막,면 발열체,광전변환소자 및 각종 flatpaneldisplay의 투명 전극등으 로 사용되어 왔다.이와 같은 LCD에 사용되는 투명전극 재료는 전기적 특성 및 에칭 특성이 우수하고 광 투과도가 우수한 재료가 필요한데 현재는 지금 까지 개발된 재료 중 가장 우수한 물성을 나타내는 것은 ITO(Indium Tin Oxide)가 사용되고 있다.ITO는 In2O3에 5～10% 정도의 SnO2가 포함된 화 합물 반도체로서 LCD 판넬의 대형화,칼라화,고해상도화에 발맞춰 ITO 박 막에 요구되는 제반 특성도 현저하게 엄격해지고 있다.^[18]

산화물 반도체는 모두 N-Type반도체의 도전성을 나타내고,재료에는 ITO, SnO2,ZnO,등이 있으나 SnO2는 식각이 어렵고 상당히 큰 전기저항을 나타 내어 특수 패터닝 기술을 이용해야 하므로 현재 ITO가 널리 이용되고 있다.

ITO(Indium TinOxide)박막은 자외선 영역에서 반사율이 높은 반면 가시광 영역에서 80 %이상의 뛰어난 투과율을 가지고 있고,낮은 전기저항(～10^-4 Ω․㎝)과 넓은 광학적 밴드갭(～3.4eV)때문에 가장 유용한 투과전도성 재 료 중에 하나로서 이미 태양전지,평면 디스플레이,투명열선,LED등의 여러 분야에 그 활용 분야가 매우 폭 넓다.일반적으로 박막의 제작에는 저항 가 열법(thermalevaporation)과 전자선 가열법(eletronbeam evaporation)그리

고 스퍼터링(sputtering)법의 물리적 증착 (physicalevaporation)과 화학적 증 착(chemicaldeposition)으로 나뉜다.^[19] 지금까지의 연구는 열처리를 통한 ITO 박막의 물성과 전기적인 특성과 더불어 광학적인 특성을 연구를 한 것 이 주류를 보이며 활발한 연구가 진행중이다.일반적으로 ITO 박막은 화학기 상증착법,스프레이법,도포법,열 증착법,이온 플레이팅법 그리고 스퍼터법 등 다양한 방법에 의해 제조가 가능하다.현재 상업적인 양산을 위해서는 대 형기판에 균일한 박막제조가 가능하고 고품질의 막을 얻는 것이 가능한 스퍼 터법이 주로 사용되고 있다.그림 7은 스퍼터에 의해 제작된 ITO 박막의 입 자 형태와 단면 구조이다.

투명 도전막은 이미지센서,태양전지,액정 텔레비젼,발광 디스플레이등 빛 의 통과와 전도성 등 두 가지 목적을 동시에 필요로 하는 소자에 폭 넓게 사 용되고 있는 재료이다.이러한 목적에 가장 적합한 재료로는 ITO(indium tin oxide)로써 유리기판 위에서 박막을 형성하기 쉽고 광 투과 특성 및 우수한 도전성을 갖고 있다.ITO 박막의 형성 장비로는 진공증착 장비를 사용하게 되는데 그 중에서도 특성이 가장 우수한 스퍼터링 장비가 많이 사용되고 있 다. 이 ITO 박막의 형성을 위한 스퍼터링 진공증착 장비의 최적 증착 조건 과 우수한 특성을 갖는 ITO박막을 개발하는 것은 현재 여러 소자에 적용되 고 있고 앞으로 정보화시대에 필요한 소자 등에 그 응용을 생각 할 때에 적 합하다. ITO(indium tin oxide)박막은 국내의 대기업 삼성,현대,금성 등 반도체 3사에서 이의 박막화에 대한 연구가 진행되고 있으며,일본의 샤프, 히타찌 그리고 시티즌 등에서도 활발히 연구개발하고 있다.

ITO(indium tinoxide)박막은 면 저항(sheetresistance)이 10～1K Ω/sq의 값 으로 조건에 따라 다르며,광 투과도(transmittance)가 90%이상의 값이 요구 된다.

(a)

(b)

Fig.7.SurfaceandcrosssectionalSEM imageofITO thinfilm.

Ⅲ

Ⅲ

Ⅲ. . .광 광 광역 역 역평 평 평탄 탄 탄화 화 화 A

A

A. . .C C CM M MP P P에 에 에 의 의 의한 한 한 공 공 공정 정 정 1 1 1. . .C C CM M MP P P공 공 공정 정 정의 의 의 원 원 원리 리 리

CMP 공정기술은 장비,소모자재(consumable),metrology tool등의 기술이 결합되어 이루어지며,말 그대로 화학적 반응과 기계적 반응이 결합되어 일 어난다.^[20]화학적 반응은 슬러리 내에 함유되어 있는 chemical들과 연마하고 자 하는 웨이퍼 표면간의 반응을 의미하며,기계적 반응은 연마 장비에서 가 해진 힘이 슬러리내의 입자(abrasives)에 전달되고,이미 화학적 반응을 받은 웨이퍼 표면이 입자에 의해 기계적으로 제거된다.^[21]

그림 8에서 보여주듯이,CMP 공정에서 웨이퍼는 패드와 슬러리에 의해서 연마되어지며,패드가 부착되어진 연마 테이블은 단순한 회전운동을 하고 헤 드부는 회전운동과 요동운동을 동시에 행하며 일정한 압력을 가한다.웨이퍼 는 표면 장력 또는 진공에 의해서 헤드부에 장착되어진다.헤드부의 자체 하 중과 인가되는 가압력에 의해 웨이퍼 표면과 패드는 접촉하게 되고 이 접촉 면 사이의 미세한 틈(패드의 기공부분)사이로 가공액인 슬러리가 유동하여 슬러리 내부에 있는 연마입자와 패드의 표면 돌기들에 의해 기계적인 제거작 용이 이루어지고,슬러리 내의 화학성분에 의해서는 화학적인 제거작용이 이 루어진다.CMP 공정에서 패드와 웨이퍼간의 가압력에 의해 디바이스 돌출부 의 상부에서부터 접촉이 이루어지고,이 부분에 압력이 집중되어 상대적으로 좁은 표면 제거 속도를 가지게 되며,가공이 진행되어 갈수록 이러한 돌출부 는 줄어들어 전 영역에 걸쳐 균일하게 제거된다.CMP는 높은 제거속도를 가 지면서 안정도와 균일도를 얻기 위하여 패드 및 슬러리의 선택뿐만 아니라 캐리어 암과 연마판의 속도,연마판의 온도,연마하는 동안의 압력,그리고 패드 컨디셔닝 하는 방법 등과 같은 공정 조건들을 고려하여야 한다.^[22-26］

CMP 공정의 가장 중요한 장점은 다층 구조의 내부 연결 물질(multi-level interconnection)을 만드는데 필수적인 광역평탄화(globalplanarization)를 실

현할 수 있는 장점이 있다.

현재 반도체 제조 칩의 집적도가 증가함에 따라 다층 구조 내부 연결 물질 의 층수 또한 갈수록 증가하고 있는 추세에 있다.즉,반도체 소자가 고집적 화 되고 고속화를 필요로 하게 됨에 따라 패턴이 더욱 미세화 되고 내부 연 결 물질의 금속 층수도 계속 증가할 전망이다.그러나,다층화로 인하여 최 저층에서부터 고층으로 올라 갈수록 단차가 점점 커지게 되어 미세 패턴 형 성이 어려워 집적회로의 제조가 여려워지는 결과를 갖는다.평탄화 되지 않 은 단차들은 반복된 식각(etching)에 의해 형성된 패턴 위에,반복된 필름을 증착한 결과로 발생된다.이러한 문제점을 해결하기 위해 단차를 없애고 표 면을 평탄화 시키는 공정이 필요하게 되었다.CMP는 단차가 큰 표면을 광역 평탄화하게 한다.반도체 소자 제조 공정에서 단차의 향상과 국부적 또는 광 역적 평탄화 구조를 얻기 위해서는 적절한 공정을 수행해야 하며,현재에는 광역 평탄화 공정으로 CMP 공정이 유일한 대안으로 평가 되고 있다.CMP 공정은 메모리 분야뿐만 아니라 비메모리 분야에서 더욱 활발히 사용되고 있 고 공정수가 증가하고 다양한 막을 평탄화 하는데 사용된다.

1980년대 말 미국 IBM은 기계적 제거가공과 화학적인 제거가공을 하나의 가공 방법으로 혼합한 CMP(chemicalmechanicalpolishing)라는 새로운 연마 공정을 개발하였다.CMP는 PECVD와 RIE 공정과 함께 deep submicron scale의 칩 제조에 있어서 반드시 필요한 공정이다.ILD(interlayetdielectric

;층간 절연막)CMP와 metalCMP는 디바이스 층의 모든 표면에서 계속적으 로 적용이 되어져야 하며 3차원의 형상을 얻기 위해서 각층을 광역적인 평탄 화를 형성하는 것이 CMP의 주된 장점이다.이러한 CMP는 기계적인 작용과 화학적인 작용이 동시에 작용하여 서로 상호작용을 일으키는 연마공정이다.

CMP는 다른 평탄화 공정에 비해 100～1000배의 평탄화 범위를 갖는 것으로 보고되고 있다.현재 소자의 고속화를 실현하기 위해 다층 배선이 요구되는 논리형 소자에서 많이 적용하고 있다.기억형 소자에서도 다층화 되어감에 따라 점차적으로 적용을 하고 있는 추세다.또한 CMP 공정은 소자 집적화,

금속배선,복잡한 논리회로,층간 절연 평탄화 등 많은 응용 분야에 사용되고 있고 그 사용은 증가 할 전망이다.차세대 반도체의 금속배선 재료로 연구가 진행 중인 Cu의 경우에 있어서는 저항이 적고 동일한 성능의 소자 제작 시 미세한 금속배선 제작이 가능해서 RC 지연시간이 감소되어 소자의 고속화가 가능하다.금속배선에서 필요한 식각 방법으로는 Cu할로겐 화합물의 휘발성 이 낮아 식각하는 방법이 부적합하다.따라서 CMP를 이용한 damascene공 정이 새로운 패터닝 기술로 부각되고 있다.표 3.1에서는 CMP의 발전과정과 향후 발전방향을 제시하고 있다.표에서 알 수 있듯이 현재 12인치 웨이퍼가 상용화 단계에 있다.

Fig.8.Schematicdiagram CMP polisher.

Table3.1Processgeneration& applicationtendencyofCMPtechnology.

1tem Year

Process (design rule)

LIRHO.TOOL MEMORY (DRAM)

LOGIC (Freq./Metal

layer)

89 0.8㎛ 1Line(365nm) 4M 45MHZ /

2-3 layer

92 0.5㎛ 1 Line 16M 100MHZ /

3 layer

95 0.35㎛ 1 Line

1 Line+CMP

16M 64M

250MHZ / 5 layer

97 0.25㎛ KrF +

CMP(248nm) 256M 500MHZ /

5 layer

2000 0.18㎛ EB direct +

CMP 1G 1GHZ /

7 layer

2003 0.13㎛

EB direct + CMP XPL +CMP

4G ⋯

2006 0.1.㎛ EUVL +CMP 16G ⋯

2 2

2. . .광 광 광역 역 역평 평 평탄 탄 탄화 화 화 공 공 공정 정 정의 의 의 적 적 적용 용 용

SiO2막의 CMP는 대별하여 층간 절연막의 평탄화 공정과 소자 간 분리의 평탄화 공정에 적용된다.전자는 배선 또는 여러 가지 소자 위의 절연막으로 서의 SiO2막을 평탄화 하여 다음의 제2층,제3층,제4층 등의 배선패턴에 대비하기 위한 평탄화 공정이다.이 공정은 배선의 다층화를 겨냥하는 LSI 디바이스로써의 가장 기본이 되는 중요 공정이다.한편,후자는 이웃한 같은 종류의 디바이스 소자 사이를 SiO2막에 의해 절연 분리하기 위한 공정이 다.^[27]

층간 절연막의 평탄화에 있어서 층간 절연막은 plasmaCVD막 외에 BPSG 막,열 산화막 등이 있고 CMP의 가공조건(특히 슬러리,가공 압력,가공 시 간 등)이 다르기 때문에 주의를 요한다.왜냐하면,가공 특성이 다른 절연막 을 가공하는 도중(소정의 가공량이 되었을 때)에 CMP를 종료해야 하고 그 공정 종료점(endpoint)의 관리를 엄밀히 할 필요가 있기 때문이다.통상 미 리 실험에 의해서 가공 시간과 가공 속도의 관계를 밝혀 놓아 어떤 일정한 가공 시간에 도달하면 CMP를 종료하는 방법을 쓴다.그런데,CMP를 사용함 에 있어서 또 하나 특별한 문제가 있다.그것은 아래의 배선 금속 패턴의 형 상이라든가 증착의 비율 등이 디바이스의 종류,공정에 따라서 여러 가지라 는 것이다.즉 층간 절연막의 표면은 chip내의 장소에 의해서 패턴의 요철의 치수,조밀도(밀집도),높이 등이 다르기 때문에 단순한 CMP 조건으로서는 평탄화를 완수할 수 없으며 특히 패드(pad),슬러리(slurry),웨이퍼의 가압 방법 등에 의한 영향이 크다.^[28,29]

배선용의 금속막으로서 Al,W 이외에 Cu가 있다.그 중에서 Cu는 다른 금 속에 비해 저항이 매우 낮고 electro-migration 내성이 있는 등의 이점이 있 고 차세대 배선 재료로서 기대되고 있다.이 배선 금속에 대하여 CMP가 적 용되기 시작한 것은 미국 IBM사에 의한 logic 디바이스이다.그 동기는 etching에 의한 가공보다도 CMP를 쓴 쪽이 배선의 가공의 경우가 더 좋은 특성을 보인다.

그림 9와 같이 절연막에 상층의 배선과 하층의 배선을 연결하기 위한 구멍 (contacthole)을 형성하여 그 상부에 배선 재료가 되는 금속막을 증착한 후 에 홈 이외의 부분의 금속을 CMP에 의해서 제거한다.이것이 IBM사에서 제 안된 유명한 damascene방법이다.증착한 금속막의 CMP 실시에 따라 결과 적으로 contacthole과 배선 홈에 금속이 묻히기 때문에 매립 배선이라고도 불린다.지금 contacthole을 형성하는 경우를 예로 말하였지만 배선 그 자체 를 CMP에서 형성하는 경우도 동일하며 이 방법(damascene)에 의한 경우는 SiO2의 CMP와 다르고 절연막(SiO2막)이 stopper가 된다.그러나 접촉하는 연 마 패드로부터의 하중(압력)이 패턴의 철부에서 분산되기 때문에 배선 패턴 의 밀도나 크기에 의해서 가공의 진행 형태가 다르다.즉 어느 정도 절연막 이 가공의 stopper로서 유효하다고 해도 고밀도의 배선 패턴 부분에서는 가 공의 진행은 저지되지 않는다.그 결과로서 배선 패턴의 밀도나 치수에 의해 서 배선부의 과도한 가공이 생기는 부분이 발생한다.이러한 것이 원인이 되 어 생기는 배선 금속의 두께의 감소를 thinning이다.배선부의 과도한 가공이 라도 주로 연마 패드의 탄성과 슬러리의 화학적 효과에 의하여 배선부의 중 앙부가 빠르게 가공이 진행되어 함몰이 생긴다.이 함몰형으로 가공되는 현 상을 접시의 함몰과 닮아 dishing이라고 한다.그림 10은 thinning과 dishing 현상을 보이는 모식도이다.

Fig.9.Damasceneprocess.

Fig.10.Thinninganddishing(postCMP).

damascene법에 의하면 contacthole개구(SiO2막),금속막 증착(SiO2막),금 속막 CMP,절연(SiO2)막의 증착,배선 홈 개구(SiO2막),금속막 증착,그리고 금속막의 CMP라는 대략 7공정을 거친다.이 damascene법에 contacthole을 개구하는 김에 SiO2막에 배선 홈의 개구를 하여 CMP를 1회에 끝내는 방법 이 dualdamascene방법이다.

금속막의 CMP를 하는 경우는 SiO2막을 포함하여 scratch등의 가공 상처 나 오염,이물이 잔류하지 않은 조건으로 진행하여야 한다.SiO₂막에 가공 상처가 남는 가공 조건으로 CMP를 진행하면 그 가공 상처 내부에 미량의 배선용 금속의 가공 잔류물 등이 들어갈 가능성이 있고 scratch가 배선 사이 에 걸친 경우는 심각하다.즉 damascene방법에 의해서 매립 배선을 진행하 여 양호한 디바이스 특성을 얻기 위해서는 절연(SiO2)막이나 배선 금속막의 표면에 scratch등의 가공 상처나 슬러리 등의 이물질을 CMP에 의해서 잔류 시키지 않은 것이 전제이고 대단히 중요한 것이다.dualdamascene방법은 통상의 damascene방법으로 2회 CMP를 하는데 비하여 1회의 CMP를 시행 하기 때문에 가공 defect등의 발생률이 낮게 되는 특징이 있다.

최근 배선 재료가 지금까지의 Al에 대체된 저 저항의 Cu가 주목되고 있다.

그 이유는 차세대의 0.25㎛이하의 고속화 디바이스로서는 배선의 고밀도,미 세화에 따르는 배선의 신호 지연이 심각해져서 그 원인이 되는 RC delay를 저감하기 위해서이다.한편,층간 절연막 재료에 관해서는 배선 중앙을 전파 하는 전기신호는 배선의 저항이나 배선 사이의 용량에 의해서 지연이 생기기 때문에 절연막의 유전율( )의 저감이 필요하다.

배선 metal에 저 저항의 Cu를 사용하는 경우는 Cu의 층간 막에의 확산계수 가 크기 때문에 Cu의 확산을 방지하는 어떠한 barriermetal을 형성한 뒤에 Cu증착을 한다.전해 도금에 의한 Cu증착은 1997년의 중간에 발표한 미국 IBM이나 모토롤라에서 채용된 방법이 발단이 되어 국내외의 각 디바이스 메 이커도 황산 동 전해 도금 기술의 채용이 주류가 되어 왔다.전해 도금에는 Cu증착에 있어서는 Cu의 seed막이 필수적이다.

B B

B. . .C C CM M MP P P의 의 의 요 요 요소 소 소 1 1 1. . .화 화 화학 학 학적 적 적인 인 인 요 요 요소 소 소

CMP의 기본원리는 어원에서 알 수 있듯이 화학적인 요소와 기계적인 요소 가 있다.화학적인 요소로써 회전하는 탄성체 패드와의 조합에 의해 웨이퍼 표면의 물질이 벗겨져 나가게 된다.웨이퍼가 패드 표면에서 왕복 운동함에 따라 액상속의 슬러리 입자들이 웨이퍼와 패드가 접촉한 부분에서 웨이퍼 표 면에 대해 압력을 가함으로써 연마가 된다.^[30]이와 같이 CMP는 주로 슬러리 입자들에 의한 화학적인 요소와 패드의 재료에 의한 기계적인 요소에 의해 연마한다.

연마하는 동안 표면의 상호 작용은 슬러리 안에 물의 존재에 따라 즉,pH 농도에 따라 큰 영향을 받는다.그러나 물이 유기 용매로 대체되면 그 영향 은 무시된다.그림 11과 같이 슬러리에 의해 연마되는 동안 화학적 작용 과 정을 나타낸 것이다.이는 다음과 같은 화학적 반응 과정이 일어난다.

슬러리 내의 용매와 웨이퍼 표면과의 수소결합,슬러리 입자와 웨이퍼 표면 의 수소 결합,슬러리 입자들이 움직이면서 결합되었던 웨이퍼 표면이 제거 된다.슬러리에 의한 연마의 최종 화학식을 식(3-1)에 나타내었다.

≡ Si-O-Si≡ +H₂← → 2≡ Si-OH (3-1)

연마는 반응속도가 일반속도 보다 빠를 때 이루어지는데 때때로 산화막의 재 증착이 더 크다.슬러리 입자와 웨이퍼 표면 사이의 결합력은 연마하는 동안의 동적 마찰 계수를 정한다.따라서 슬러리의 화학적인 성질은 제거 속 도를 좌우하는 중요한 요소이다.현재 가장 높은 제거속도를 가지는 슬러리 재료는 CeO₂이다.그러나 평탄화에서 제거속도에 기초를 둔 슬러리의 선택 뿐만 아니라 슬러리 입자 콜로이드 분포도 중요하다.물은 산화막의 여러 성 질에 영향을 미치게 된다.산화막내에서 수소 확산이 크게 되면 이는 하이드

록실 결합의 깨짐에 영향을 주어 결과적으로 제거되는 입자의 크기에도 영향 을 주게 된다.

Fig.11.Sequenceofchemicalreactionduringpolishingprocess.

슬러리는 피가공물이 웨이퍼의 표면으로부터 또는 표면으로 연마입자와 화 학물질을 전달하는 매개체이다.패드의 재질과 함께 슬러리의 선택은 연마하 려고 하는 막의 종류에 따라 다르게 선택된다.슬러리의 pH 정도에 따라 막 의 화학반응 정도가 다르므로 알맞은 pH의 슬러리를 선택하는 것이 필요하 다.또한 슬러리속의 파티클(particle)의 입자크기에 따라서 연마되는 정도가 다르다.즉,다결정 실리콘용 슬러리는 입자가 크고 약 알칼리성이고,산화막 용 슬러리는 입자가 작고,약 알칼리인데 반하여 금속용 슬러리는 강한 산성 의 슬러리를 사용한다.또한 다결정 실리콘용 슬러리는 입자형태가 콜로이드 형태로 존재하는 반면,산화막용 슬러리는 퓸(fumed)형태인 슬러리를 사용

한다.일반적으로 슬러리 내부에 포함되는 연마입자는 10～1000Å의 크기를 가지며 경도는 피 가공물의 경도와 비슷한 경도를 가지는 것으로 기계적인 제거 작용을 행한다.슬러리는 가공 대상체에 의해 그 성분을 달리하는데 이 것은 크게 다음과 같이 분류 할 수 있다.

ILD CMP :층간 절연막인 SiO₂용 슬러리로는 퓸드 실리카(fumedsilica) 에 알칼리를 첨가 한 것이 일반적이며,pH를 안정시키기 위하여 완충제를 첨 가하거나 세정성 향상을 위한 첨가제를 첨가한다.

MetalCMP :금속의 CMP에 사용되는 슬러리는 기본적으로 금속을 산화 또는 에칭시키는 첨가제와 기계적 가공을 하는 Al2O3등의 연마입자로 구성 되어 있으나 각 프로세스마다 원조성의 슬러리를 사용한다.

Poly-SiCMP :Poly-SiCMP에 사용되는 슬러리는 퓸드 실리카 또는 bare웨이퍼를 CMP 공정을 행할 시 콜로이드(colloid)상 silica에 알칼리 수용 액을 첨가한 것이 일반적이다.연마 속도로는 퓸드 실리카가 우위이나 연마 면에 미치는 손상 면에 있어서는 콜로이드 상 실리카가 더 좋다.

STICMP :현재 STIprocess에서는 CeO₂계열의 슬러리가 주로 사용이 되고 있다.이는 STI공정에 발생되는 dishing과 산화막 침식(oxideerosion) 등의 결함을 최대한 줄이고자 하는 바람에 의해 높은 선택비를 가지는 슬러 리가 요구됨에 따라 생겨난 결과이다.즉,절연막과 질화물,poly-Si과의 선택 비에 대한 요구 정도를 향상시키는 결과를 가진다.그러나 아직도 많은 부분 이 해결되어야 하며,특히 CMP 후 표면의 스크래치(scratch)저감에 대한 해 결방안이 필요하다.

Fumedsilica(SiO2)는 CMP 연마제에 가장 일반적인 것이고,비교적 저가 의 고순도이며,다른 연마제에 비교하여 연마입자가 침전되지 않는 등의 이 유에 의하여 처음부터 ILD CMP에 사용되고 있다.퓸드 실리카(Fumed silica)는 기상법 실리카라고 불리는데 사염화규소를 탄수 소염에서 연소시켜 얻는다.제조공정은 각각의 원료인 사염화규소,수소,공기를 반응버너에 공 급하고,1000℃이상의 고온반응에 의하여 실리카를 발생시킨다.

유기규소화합물을 습식으로 가수분해하면 반도체 제조공정에 있어서의 CVD 산화막에 준하는 품위의 초고순도 콜로이달 실리카(Colloidalsilica)가 얻어진다.이것은 원료의 유기규소화합물이 증류에 의한 제조가 가능하게 하 기 위한 것이다 제조공정은 원료인 유기규소화합물은 용매에 넣어 반응조에 도입하고 가수분해 반응이 개시된다.

일반적인 Alumina(Al2O3)연마제는 용매 알루미나를 분쇄한 것이지만 여기 에서 서술하는 연마입자 알루미나는 알루미나 수산화물을 소성하여 얻어지는 것이며,미세한 1차 입자가 복수 회합하여 2차 입자를 형성하고 있다.소성과 정에는 알루미나는 각종의 결정구조를 가지므로 γ→ δ→ θ로 변화하여 최 종적으로 안정힌 α형의 알루미나로 된다.또,소성온도에 의하여 1차 입자 직 경도 변화하고,소성조선을 제어하는 것에 의하여 연마용 연마입자로서의 연 마력을 조정하는 것이 가능하다.Al과 Cu등 연질금속의 연마에는 ^δ晶 또는 θ晶의 알루미나가 이용되어지고,컴퓨터의 하드 디스크의 연마에는 θ와 α 의 공동 결정의 알루미나가 사용되어진다.소성된 알루미나는 분쇄,분금 공 정을 거치고 최종적으로 필요한 첨가제를 혼합하여 제품화된다.CMP에서 알 루미나의 연마입자를 사용하는 경우의 문제점으로서는 실리카계 연마제에 비 교하여 스크래치(scratch)가 일어나는 점,연마입자가 침전하기 때문에 침강 방지제의 첨가가 필요하다.

Cerium oxide(CeO2)은 유리(glass)에 대하여 높은 가공능률을 나타내는 것 은 이미 알려진 사실이고,CMP에 있어서는 산화막을 고능률로 가공하기 때 문에 그 적용이 검토되고 있다.유리연마용의 산화 세륨은 순도 50∼90%로 조정되어 제조되는 것이고,CMP 용도로서는 이것을 용매 추출법에 의해 다 시 한번 제조되어 순도를 5N(99.9999%)이상으로 높여주는 것이 검토되고 있 다.슬러리는 현재 안정적이며 제조하기가 쉬운 실리카를 가장 많이 사용하 고 있으며 국내에서도 제조 가능하다. 차세대 슬러리로는 지르코니아 (zirconia)와 산화망간(MnO2)을 이용한 슬러리 개발이 주목받을 것이다.슬러 리 내에 함유되어 있는 화학성분들은 크게 다음의 몇 가지로 나누어진다.

분산제는 슬러리 내부의 연마입자의 분산성을 높여준다.현탁액는 슬러리 내의 화학액이 매우 고르게 혼합될 수 있도록 도와준다.소포제는 가공시 발 생되는 기포를 억제시켜 균일한 제거를 유도한다.

Buffersolution은 충제로 가공 중의 pH shock방지하여 주며 일정한 pH 값 을 유지시켜준다.Bulksolution은 일반적인 화학반응을 유도시켜주는 작용을 하는 성분이다.산화제(oxidizer)는 MetalCMP용 슬러리에 있어서 매우 중요 한 요소이며,이것의 선정에 의해 CMP 특성이 상당한 영향을 받게 된다.반 응 억제재(inhibitor)는 금속표면이 산화 될 때 얼마만큼 균일하게 원하는 양 만큼 형성되는가가 중요하다.이러한 많은 요소들이 슬러리 내부에 존재하고 있으며 각각의 역할을 담당하고 있다.분산,현탁 및 특수한 기능(세정성 또 는 pH 안정성)을 유지시키거나 증가시키는 첨가제들은 불순물로 볼 수 있지 만 이러한 첨가제들의 첨가는 필수적인 것이므로 슬러리의 순도를 높이거나 가공 후의 오염을 저감시키기 위해서는 이러한 첨가제들의 개선 또는 기타의 불순물들을 줄인다.

연마용 슬러리에 있어 화학적 조성 외에도 연마 입자의 슬러리 용액에서의 입자 크기,균일성 및 분산 안정성 정도가 연마 특성 및 효율에 큰 영향을 미친다.이러한 연마 입자의 특성은 슬러리의 제조 공정에서 조절할 수 있다.

슬러리를 제조하기 위해서는 먼저 연마 입자 분체를 수계 용매에 초기 분산 시켜야 하는데,이때의 효율에 의해 초기 분산액의 안정성,후 공정 진행의 용이성,후 공정에 의한 미립화 정도,이차 입자 분포의 다 분산도 및 거대 입자 수의 분포 정도 등이 결정된다.슬러리 용액에서의 입자 크기,균일성 및 분산 안정성 정도를 조절하는 데 있어 가장 중요한 공정은 밀링 공정 이 라 할 수 있다.밀링은 덩어리 상태로 비교적 약하게 응집되어 있는 이차 입 자를 원하는 입경으로 깨줌과 동시에 연마 입자가 용액 중에 고르게 퍼지게 해주는 것이다.대표적인 밀링 방법으로는 bead밀링,초음파 밀링,jet밀링 등이 있다.bead밀링은 사용한 bead및 용기로부터 갈려 나오는 물질에 의 한 오염 정도가 크며,초 미립화,다 분산도 등 밀링 효율 및 생산성이 떨어

진다.초음파 밀링은 원하는 정도로의 초 미립화가 어렵고,밀링된 이차입자 가 다시 응집하려는 경향이 강해 안정성이 떨어진다.또한 초음파 처리 장치 에서 금속 불순물이 발생될 위험이 크다.이러한 종래 밀링 방법들에 의해서 는 다 분산도를 충분히 줄일 수 없어 분산액 중에 다양한 크기의 응집 이차 입자가 존재하게 되고,따라서 평탄성 등의 연마 효율이 나쁘고 연마 성능의 재현성 확보가 어렵게 된다.jet밀링은 오염의 원인이 적고,전체적으로 균일 한 충격량을 줄 수 있어 다 분산도를 줄일 수 있으며,생산성이 좋다는 장점 이 있다.

2 2

2. . .기 기 기계 계 계적 적 적 요 요 요소 소 소

CMP의 기계적인 요소로써 연마 공정 시 웨이퍼와 패드와의 물리적인 운동 과 패드재료 특성을 들 수 있는데 CMP의 기계적인 성질을 이해하는데 식 (3-2)와 같이 Preston의 유리에 대한 연마 방정식을 사용한다.

(3-2) 여기서

:압력

:유리 표면과 패드와의 상대속도 :기계적인 제거 속도

:유리막의 두께 :Preston상수

어떤 재료를 제거한다고 하는 것은 거시적으로 큰 덩어리 제거와 수십 나노 영역의 상호 작용이 있다.Preston의 방정식은 슬러리 입자 직경에 따른 제거 속도를 나타내지는 않는다.연구에 의하면 어떤 임계값 이상의 슬러리 입자 직경은 제거 속도에 거의 영향이 없으나,다만 입자들의 균일한 정도가 중요 하다.웨이퍼의 표면 제거 속도는 원래 국부적인 압력에 따라 다른데 Preston 방정식에서 알 수 있듯이 가해지는 압력,접촉 면적 및 패드의 움직이는 속 도에 의해 구해진다.따라서,국부적인 면을 생각하면 높게 솟은 부분은 낮은 부분보다 높은 압력을 받게 되므로 빠른 표면 제거 속도를 갖는다.또한 계 속해서 연마하면 패드와 웨이퍼와의 접촉 면적을 증가하므로 높은 부분의 제 거 속도는 감소한다.그러나 전체속도 즉,웨이퍼 표면전체의 제거 속도는 일 정하게 된다.

그림 12에서 패드의 기계적인 특성을 알 수 있다.사용하는 패드는 웨이퍼 표면을 따라서 굽어져 있지 않고 오히려 존재하는 슬러리 입자,패드의 휘는

정도,경도,거칠기에 따라 어떤 부위에 대해서 불규칙적이다.

Fig.12.Mechanicalcharacteristicsofpad.

높게 솟은 부분이 연마되는 동안 패드의 특성 변형길이 수평변형 길이와 수 직 변형 길이 내에 직접적으로 패드와 접촉되지 않는 부분이 생긴다.만약 소자 내의 높은 부분들 사이의 간격보다 변형 길이가 길 경우 솟은 부분만이 연마되고 평탄화 속도는 높을 것이다.높게 솟은 부분이 패드의 거칠기와 같 은 높이 슬러리 입자의 직경과 같은 만큼 같이 없어진다면 연마는 솟은 부분 이나 낮은 부분 둘 다 일어난다.그러므로 딱딱한 패드 즉 수평변형 영역이 큰 패드는 다이(die)내의 평탄도는 나쁘지만 연마균일도는 좋다.여기서 연마 균일도는 막의 제거 균일도이고,평탄도는 연마후의 평탄도이다.따라서 서로 상관관계에 있다.CMP 공정은 다른 평탄화 기술에 비해 공정이 간단하지만 웨이퍼 내의 연마 균일도를 만족하면서 빠르고 안정된 제거 속도를 얻어야