접수 11. 05. 16 / 심사종료 11. 07. 27 / 게재승인 11. 08. 22 Vol.27, No.3, pp243-250(2011)
Printed in the Republic of Korea
영동 법화리유적 출토 유리구슬의 화학적 특성:
토광묘 6호 및 8호
정광용1 | 강형태* | 고민정** | 김화정***
한국전통문화대학교, *국립중앙박물관, **국립부여박물관, ***중원문화재연구원
Chemical Compositions of Glass Beads from Tombs of Bupwha-ri Site, Yeongdong
Kwang Yong Chung1 | Hyung Tae Kang* | Min Jeong Koh** | Hwa Jung Kim***
Department of Conservation Science, The Korean National University of Cultural Heritage, Buyeogun, 323-812, Korea
*Conservation Science Team, The National Museum of Korea, Seoul, 140-026, Korea
**Buyeo National Museum, Buyeogun, 323-812, Korea
***Jungwon Cultural Properties Institute, Cheongju, 361-842, Korea
1Corresponding Author: [email protected], +82-41-830-7362
초 록 충북 영동 법화리유적 6호 및 8호분에서 입수한 조선시대 유리구슬 7점에 대한 과학 분석을 수행하였다. 유리구슬 6 점은 포타쉬유리(K2O-CaO-SiO2)계통이며 MgO 및 Na2O 농도로 보아 원료로서 식물 재를 사용한 것으로 판단된다.
CaO 및 Al2O3 농도는 5% 기준으로 대부분 HCA(High CaO and Al2O3)로 분류되었다. 이중에서 8호 토광묘의 유리시료는 다른 시료와 K2O 및 MgO 성분 조성에 큰 차이가 있는데 이는 제조 원료가 서로 다르다는 것을 의미한다. 포타쉬유리의 색깔은 Fe2O3 및 CuO의 발색제에 의한 것이다. 또한 유리구슬 1점은 PbO 12%인 납유리(PbO-SiO2)계통이었다. 이 납유 리는 현재까지 분석된 납유리의 성분조성과는 큰 차이가 있어 앞으로 지역 및 시대적 납유리의 제작 원료의 배합 비를 검토해야 할 것이다.
중심어: 유리구슬, 포타쉬유리, 납유리, 발색제
ABSTRACT Seven glass beads from Bupwha-ri site, Yeongdong dated Joseon dynasty were analyzed with SEM/EDS and X-ray diffraction methods. Six samples were classified to potash glass system(K2O-CaO-SiO2) with HCA(High CaO and Al2O3) and high concentration of MgO suggested raw materials to plant ashes. Especially one sample from tomb no. 8 was highly different concentration of K2O and MgO with others. It was shown that they were different sources of raw materials. Mostly coloring agents of potash glasses were owing to Fe and Cu. One sample was found to lead glass system(PbO-SiO2) with 12% PbO. The content of PbO was differentiated with other lead glasses since we analyzed so far. It needs more study for compositions of lead glasses with regions and ages.
Key Words: Glass bead, Potash glass, Lead glass, Colorant
다. 출토된 유물을 살펴 보면 자기 3점, 청동류 16점, 철기 류 75점, 구슬 4건(211점)등 총 306점이다1.
이중에서 유리구슬은 토광묘 2, 6, 8 및 9호에서 다량으 로 출토되어 신분이 높은 피장자의 무덤일 것으로 생각되며 고고학적으로 중요한 정보를 제공2∼4할 것으로 판단되고 있다. 특히 유리구슬은 크기가 다양하고 색깔이 화려해서 여러 조합으로 장식품을 만들 수 있어 매우 귀중하게 여겨 졌는데 대체로 지위가 높은 무덤에서 많이 출토되고 있다.
그러나 유리구슬은 크기가 작고 형태가 단순하여 고고학적 정보를 얻기가 어려운 유물이어서 대부분 과학적 조사․ 분석을 통하여 유구의 특성을 밝히는 연구5∼7가 수행된다.
유리구슬의 과학적 연구는 몇 가지 관점에서 분석이 이 루어져야 한다. 즉, 유리구슬을 어떠한 원료로 어떻게 제작 했는지, 그 배합비는 어떠한지 그리고 색깔을 넣기 위해 어 떤 성분을 사용하였는지를 조사함으로서 당시 문화권의 성 격을 이해하는데 유익한 정보8∼10를 제공하고 있다.
유리의 주성분은 실리카로서 모래 또는 자갈을 분쇄하 여 주제(former)로 사용하는데 여기에 천연소다, 나무재 또 는 석회석을 섞어 녹여서 제조한 것이다. 물론 실리카를 녹 여 순수한 실리카 유리를 만들 수 있지만 용해온도가 너무 높아 실리카에 나무재 또는 초재류에 함유되어있는 금속산 화물을 첨가하여 용해온도를 700~900 ℃까지 낮추어 제조 하고 있다. 또한 유리에 색깔을 넣기 위해서 철, 구리, 코발 트, 망간 등 착색제5,6,11를 첨가하지만 불순물로 섞여 있는 성분들에 의해서도 여러 가지 색깔이 나타난다 .
따라서 고대유리의 과학적 연구는 유리를 제조하기 위 해 사용한 융제와 안정제의 성분조성을 분석하여 유리의 특성을 분류하고 색깔을 내는 착색제 분류 연구에 집중이 된다. 즉, 성분조성에 따라 소다유리, 칼리유리, 납유리 및 납-바륨유리 중 어느 계열에 속하면서 어떠한 배합 비를 갖 는 지를 밝힐 수 있으며 유리의 색깔을 나타내는데 어떠한 착색제가 주요한 역할을 하는지를 알아낼 수 있다12. 또한 납을 함유하는 유리일 경우에는 납동위원소비(lead isotope
분석하였다. 고대유리의 분석을 위해서는 주로 전자현미경 에 부착된 에너지분산형X-선분석기를 사용하는데 이 방법 은 유리의 구조 및 결정물질을 확인할 수 있고 미세 결정을 분석할 수 있다는 장점이 있다11,12.
2. 시료 및 분석방법 2.1. 시 료
영동 법화리유적1 조선시대 토광묘에서 출토된 유리 구 슬류는 모두 211점(2호 3점, 6호 50점, 8호 21점, 9호 137 점)이다. 여기서 깨진 유리 편을 6호 및 8호에서 총 7점을 입수하여 분석시료로 사용하였다. 211점 중에서 7점의 수 량은 극히 일부이어서 대표성을 나타낼 수 는 없으나 제작 방법과 색깔이 중복되는 시료들이 있어서 다소나마 법화리 유리구슬의 특성을 이해할 수 있을 것이다. 유리시료의 형 태와 모습을 Figure 1에서 자세히 볼 수 있다.
6호 토광묘에서는 유리 구슬이 청동집게, 동전 등과 함 께 출토되었는데 구슬의 형태에 따라 나선형 46점, 원형 3 점, 타원형 1점으로 구분된다. 나선형은 녹갈색, 청색, 검정 색이며 원형은 갈색, 회백색이며 타원형은 청색이다. 여기 서 6점(길이 : 0.4~2.0㎝, 너비 : 0.5~1.4㎝, 구멍지름 : 0.3~
0.4㎝) 의 시료를 입수하였다.
8호 토광묘에서 유리 구슬이 중앙 바닥 부분에서 21점 출토되었다. 모두 갈색을 띠고 형태는 원형이다. 여기서 1 점(길이 : 0.4~0.9㎝, 너비 : 0.8~1.1㎝, 구멍지름 : 0.2~0.5
㎝)을 시료로 사용하였다.
2.2. 전자현미분석(EDS)
시료의 표면 상태는 양호한 상태이다. 유리표면의 이물 질 제거를 위하여 증류수와 알코올을 1:1로 혼합한 용액으 로 세척한 다음 실온에서 충분히 건조시켰다. 전자현미분 석에 보정원소로 사용할 구리표준물질(99.99%)와 함께 시
(1) coiling type (tomb no. 6) (2) coiling type (tomb no. 6)
(3) round type (tomb no. 6) (4) coiling type (tomb no. 6)
(5) coiling type (tomb no. 6) (6) coiling type (tomb no. 6)
(7) round type (tomb no. 8)
Figure 1. Types and colors of glass beads from Bupwha-ri site.
료를 에폭시수지로 정착시킨 다음 1200, 2400, 4000번 사 포와 1 ㎛의 알루미나 페이스트로 연마하였으며 각 단계마 다 초음파로 세척한 후 실온에서 건조시켰다.
유리의 성분분석에는 주사전자현미경(VEGAIILMH, Tescan, Czech.)과 에너지분산형X-선분광기(Quantax, Bruker axe, Germany)를 사용하였다. 가속전압 20KV, 분석시간 120sec, 분석면적은 60x60㎛2 이었다. 1차 표준시료를 사용하여 표 준파일(standard file)을 작성하고 2차 표준시료를 사용하여 분석하였다. 2차 표준시료의 각각 다른 위치 10개소를 분 석하고, 시료는 3개소를 분석하여 평균과 표준편차를 구하 였다. 또한 유리 단면의 반사 전자상에서 나타나는 기포 및 입자의 크기를 측정하였다.
2.3. X-선 회절분석(XRD)
유리 내부에 존재하는 결정성 물질의 결정구조를 확인 하기 위해 X-선회절분석기(GADDS system, Bruker axes,
Germany)를 사용하였다. 분석조건은 가속전압 40KV, 전 류 40mA, 콜리메터 직경 0.3mm, 계수시간 150sec 이었다.
3. 결과 및 고찰
영동 법화리 유적에서 출토된 유리구슬 7점의 형태는 Figure 1에서 보듯 여러 색깔의 코일형과 원형 구슬임을 알 수 있다. 코일형 유리는 금속막대에 진흙과 같은 이형제를 발라 건조시킨 다음 유리용액을 그 주위에 감아서 성형하 여 냉각시킨 후 잘라낸 것이다. 조선시대에 일반적으로 나 타나는 유형의 구슬이다.
각 구슬의 작은 단편을 시료로 사용하였고 연마하여 Figure 2의 반사전사상으로 관찰하였다. 본체에 들어있는 기포 및 입자 크기를 측정하여 Table 1에 함께 나타내었다.
각 시료마다 크고 작은 기포가 많이 보이는데 이는 구슬을 만드는 과정에서 냉각시키는 시간이 짧아 기포들이 완전히 빠져나가지 못한 것이다. 기포의 수, 크기 및 방향은 유리 lgB; light greenish blue, gB; greensh blue, WG; white gray, lG; light green, C;L colorless, dBr; deep brown, Br; grown Table 2. Chemical compositions of glass beads from Bupwha-ri site.
No. Site Concentration (wt.%)
SiO2 Na2O K2O PbO CaO Al2O3 MgO SO3 Cl TiO2 MnO Fe2O3 CuO BaO 1 no. 6 58.1 4.2 9.5 0.2 14.6 6.7 4.1 - 0.76 0.25 0.01 0.57 0.94 -
0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.0 0.03 0.01 0.02 0.06 0.04
2 no.6 61.0 4.5 9.6 0.3 13.5 5.8 3.4 - 0.85 0.21 0.01 0.33 0.47 -0.2 0.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.1 0.02 0.01 0.03 0.01 0.02
3 no. 6 82.4 0.6 1.0 11.8 0.1 1.8 0.7 0.12 0.56 0.03 0.00 0.36 0.47 0.083.3 0.3 0.9 2.7 0.0 0.4 0.3 0.24 0.21 0.03 0.00 0.12 0.06 0.16
4 no. 6 61.1 4.0 9.1 0.0 13.9 6.4 3.7 - 0.76 0.27 0.01 0.76 0.03 -0.0 0.1 0.1 0.0 0.1 0.0 0.1 0.02 0.00 0.02 0.06 0.05
5 no. 6 60.1 5.4 7.9 0.2 13.1 7.5 4.1 - 0.78 0.25 0.00 0.63 0.04 -0.2 0.1 0.1 0.0 0.0 0.0 0.1 0.03 0.02 0.00 0.03 0.04
6 no. 6 59.3 4.6 9.5 0.0 14.4 6.0 4.0 - 0.76 0.21 0.00 1.2 0.01 -0.1 0.2 0.2 0.0 0.2 0.1 0.1 0.02 0.02 0.00 0.0 0.01
7 no. 8 61.9 2.9 16.5 0.0 12.7 2.5 2.3 - 0.78 0.05 0.00 0.26 0.02 -0.0 0.0 0.0 0.1 0.0 0.0 0.1 0.02 0.04 0.00 0.02 0.04
(1) bubbles (2) bubbles (3) grains
(4) bubbles (5) bubble and grain (6) bubbles
(7) none
Figure 2. Size of bubbles and grains on the back-scattered electron images of a section in the glasses. The numbers of
parentheses are same as those of Table 1.제작 당시의 상태를 나타내는 데이터가 되며 향후 다른 지 역의 구슬과도 비교할 수 있는 자료가 된다. 기포의 크기는 대략 100~200㎛, 200~400㎛ 인데 4번 시료는 기포가 옆으 로 길게 늘어져 2㎜ 이상이다. 또한 일부 시료는 작은 입자 의 불순물이 포함되어 있다는 것을 알 수 있다.
유리구슬 7점에 대한 정량분석 결과를 Table 2에 나타내 었다. 7점의 유리 중 6점(no. 1, 2, 4~7)은 K2O 8~10 및 17%, CaO 13~15%인 포타쉬유리(K2O-CaO-SiO2)계통이며 1점(no.
3)은 PbO 12%인 납유리(PbO-SiO2)계통임을 알 수 있다.
포타쉬유리 : 6점의 포타쉬유리는 성분조성이 유사하며 발색제의 농도에 약간의 차이를 나타내고 있다. 모든 시료 는 MgO 및 Na2O 농도가 각각 2~4% 및 3~5%로서 높아 원 료로서 식물 재를 사용한 것으로 판단된다. 그리고 각 포타 쉬유리에서 성분간의 관계를 Figure 3 및 Figure 4에 각각 나타내었다. CaO 및 Al2O3 농도는 5% 기준으로 보면 대부 분 HCA(High CaO, High Al2O3)인데 1점(no. 7)만이 알루 미나 성분이 낮은 함량(2.5%)을 보이고 있다. 또한 Figure 4 에서 K2O와 MgO 성분 농도 관계에서 1점(no. 7)만이 K2O 의 함량 16.5%로 높다는 것을 알 수 있는데 이 1점(no. 7)이 특이하다. 이는 같은 포타시유리계통 이지만 원료의 차이 가 뚜렷한 구슬로서 판단된다. 그리고 6점 모두는 육안으 로 보아도 투명도가 높다는 것을 알 수 있는데 최근 연구 결과를 비교하면 TiO2 농도와 관련이 있는 것으로 생각된 다. 예를 들면, 충북지역 오창 학소리유적에서 출토된 반투 명 유리의 TiO2농도를 보면 0.1% 미만의 농도 값15을 나타 내는데 비해서 투명유리는 0.2~0.3%로 높다는 것을 알 수 있다.
2개 유리 시료(no. 1, 2)의 옅은 녹청색 및 옅은 청색은 농도로 보아 Fe2O3 및 CuO에 의한 것이며 다른 유리들은
모두 Fe2O3에 의한 것이며 갈색은 철 성분의 환원에 의한 것이다.
납유리 : 회백색의 납유리 1점(no. 3)은 약 12% PbO 와 83% SiO2 이면서 소량으로 Al2O3 1.8% 및 K2O 1.0%를 함 유하고 있다. 현재까지 여러 지역에서 발굴된 납유리와 비 교하면 납의 함량이 매우 적은 편이다. 익산 미륵사지16 및 왕궁리17, 울릉도 천부리유적18 등의 납유리( 70~75% PbO, 20~25% SiO2)와는 큰 차이를 보이고 있다. 그리고 Figure 1-(3)에서 회백색 분말을 XRD로 분석한 결과를 Figure 5에 나타내었는데 이는 납이 공기 중에서 풍화된 생성물로서 탄산납(carbonate lead, Cerussite, PbCO3)이라는 것을 알 수 있다.
또한 납유리(no. 3)에서는 많은 입자들이 분포하고 있는 것을 Figure 6에서 볼 수 있는데 크기는 대략 100~350 ㎛정 도이며 SEM/EDS로 분석한 결과를 Table 3에서 확인할 수 있다. 어두운 부분(1, 2)은 순수한 SiO2 입자이며 밝은 부분 (3, 4, 5)에서는 K, Cu, Pb 성분을 확인할 수 있다. 이와 같 은 결과는 실리카가 완전히 용해되지 않은 상태에서 납유 리를 제조하였다는 것을 의미한다.
4. 맺음말
충북 영동 법화리유적에서 입수한 조선시대 유리구슬 7
Table 3. Result of grain analysis of lead glass (no. 3) with
SEM-EDS .No. Point Concentration(wt.%)
total SiO2 K2O CuO PbO
3 1,2 100.0 - - - 100.0
3,4,5 44.6 7.3 1.0 47.1 100.0 2.5 1.2 0.1 3.6 0.0
Figure
3. The relationship between CaO and Al2O3 concen-trations in the potash glasses.
Figure
4. The relationship between MgO and K2O concen- trations in the potash glasses.점에 대한 과학 분석을 수행하였다. 분석은 주사전자현미 경과 에너지분산형X-선분석기 및 X-선회절분석기를 사용 하였다.
유리구슬 6 점은 포타쉬유리(K2O-CaO-SiO2)계통이며 MgO 및 Na2O 농도로 보아 원료로서 식물 재를 사용한 것 으로 판단된다. CaO 및 Al2O3 농도는 5% 기준으로 대부분 HCA(High CaO and Al2O3)로 분류되었다. 8호 토광묘의 유리시료(no. 7)는 6호의 유리(no. 1, 2, 4~6)와 같은 계열이 지만 K2O 및 MgO 성분 조성에 큰 차이가 나타나는데 이는 제조 원료가 서로 다르다는 것을 의미한다. 또한 포타쉬유 리(K2O-CaO-SiO2)의 발색제로서 녹청색 및 옅은 청색유리 는 Fe2O3 및 CuO에 의한 것이며 다른 색깔의 유리들은 모 두 Fe2O3에 의한 것으로 나타났다. 갈색은 Fe의 환원에 의 한 것이다.
유리구슬 1점은 PbO 12%인 납유리(PbO-SiO2)계통임 을 알 수 있었다. 이 납유리는 현재까지 분석된 납유리의 성분조성(PbO 70~75%, SiO2 25~30%)과는 큰 차이가 있 어 지역 및 시대적 납유리의 제작 원료의 배합비를 검토해 보아야 할 것이다.
충북지역 조선시대의 유리구슬에 대한 데이터가 많지 않아 그 특성을 지역적으로 비교하기는 어려우나 본 연구 결과는 향후 유리제작의 원료, 기법 등 유리기술 문화를 비 교할 수 있는 자료가 축적되는 과정으로서 기여를 하리라 판단한다.
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Figure 5
. X-ray diffraction pattern for and white gray frag-ment of glass no. 3.
Figure 6
. Distribution of gray (1, 2) white (3, 4, 5) grains in the cross section of glass no. 3.Museum, 382, p16-26, (1983).
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