한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 50, No. 3, 2017.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2017.50.3.198
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
흑연과 탄소나노튜브 함유 아크릴 복합체 박막의 방열 특성
김준영, 강찬형*
한국산업기술대학교 신소재공학과
Thermal Dissipation Property of Acrylic Composite Films Containing Graphite and Carbon Nanotube
Junyeong Kim and Chan Hyoung Kang*
Department of Advanced Materials Engineering, Korea Polytechnic University, 237 Sangidaehak-ro, Siheung-si, Gyeonggi-do, 15073, Korea
(Received April 14, 2017 ; revised May 11, 2017 ; accepted May 15, 2017)
Abstract
Thermal dissipation was investigated for poly methyl methacrylate (PMMA) composite films containing graphite and multi wall carbon nanotube(CNT) powders as filler materials. After mixing PMMA with fillers, solvent, and dispersant, the pastes were prepared by passing through a three roll mill for three times. The prepared pastes were coated 15 ~ 40
μm thick on a side of 0.4 mm thick aluminium alloy plate and dried for 30 min at 150
oC in an oven. The content of fillers in dried films was varied as 1, 2, and 5 weight % maintaining the ratio of graphite and CNT as 1:1. Raman spectra from three different samples exhibited D, G and 2D peaks, as commonly observed in graphite and multi wall CNT. Among those peaks, D peak was prominent, which manifested the presence of defects in carbon materials. Thermal emissivity values of three samples were measured as 0.916, 0.934, and 0.930 with increasing filler content, which were the highest ever reported for the similar composite films. The thermal conductivities of three films were measured as 0.461, 0.523, and 0.852 W/m·K, respectively. After placing bare Al plate and film coated samples over an opening of a polystyrene box maintained for 1 h at 92
oC, the temperatures inside and outside of the box were measured. Outside temperatures were lower by 5.4
oC in the case of film coated plates than the bare one, and inside temperatures of the former were lower by 3.6
oC than the latter. It can be interpreted that the PMMA composite film coated Al plates dissipate heat quicker than the bare Al plate.
Keywords : Heat dissipation, Thermal conductivity, Emissivity, Graphite, Carbon nanotube
1. 서 론
스마트 폰이나 태블릿 PC를 비롯한 전자기기들 은 하나의 디바이스에 여러 가지 기능이 집약되고 제한된 공간에서 고집적화와 박형화가 이루어지고 있다. 이러한 변화는 기기 내부의 열 밀도를 증대 시켜 제품의 수명 단축, 성능 저하, 고장 등의 문제
를 야기하며, 제품 내부의 열을 빠르게 외부로 방 출시키는 방열기술의 필요성이 대두되고 있다[1,2].
열 문제를 해결하기 위해 열전도율이 높은 방열판 또는 강제대류를 일으키는 팬을 설치하는 기계적인 방법이 사용되고 있으나, 부피나 중량 문제로 휴대 용 기기에는 적용하기 어려운 단점이 있다. 이를 극 복하기 위해 경량의 고방열 물질을 도료(paint) 또 는 시트(sheet) 형태로 제작해 방열판 또는 제품에 부착하여 열을 방출시키는 방법이 연구되어 왔다 [3-8].
방열도료 또는 방열시트는 PP(Poly Propylene),
*
Corresponding Author: Chan Hyoung Kang
Department of Advanced Materials Engineering, Korea Polytechnic University
Tel: +82-31-8041-0587 ; Fax: +82-31-8041-0599
E-mail: [email protected]
PA(Poly Amide), Epoxy, Acrylic 등의 고분자 기지 (matrix)에 세라믹 또는 탄소 재료 같은 고열전도성 충전제(filler) 분말이 혼합된 복합재료 형태로 주로 사용된다. 고분자 소재는 가공성, 점착성, 경량성 등 이 우수하고 비용이 저렴하지만 열전도성이 매우 낮고, 충전제는 열전도성이 우수하나 점착성이 없 어 목표하는 물체에 단독으로 사용할 수 없는 단점 이 있다. 따라서 고분자 수지의 장점을 유지하면서 충전제의 높은 열전도성을 활용하기 위해 고분자 수지와 고열전도성 충전제를 혼합한 복합재료가 사 용된다[5-13].
본 연구팀은 이전 연구[14]에서 아크릴계 수지 에 흑연과 탄소나노튜브를 중량비로 1%를 혼합한 방열도료를 제조하여 우수한 방열특성을 보임을 보 고한 바 있다. 이 연구에서 얻은 열방사율은 최대 0.893으로써 더 높은 방사율을 얻기 위한 연구의 필요성이 제기되었다. 본 연구에서는 아크릴계 수 지인 PMMA(poly methyl methacrylate)에 1 ~ 5%의 흑연과 탄소나노튜브를 분산시켜 방열도료를 제조 한 후 알루미늄 기판 위에 도포하고 경화시킨 시편 을 준비하여 표면 형상을 분석하고, 열전도도와 열 방사율을 측정하여 방열 특성을 평가하였다.
2. 실험방법
실험에 사용된 방열도료는 수지(resin)로 PMMA(
해인C&P, 고형분: 50%), 용제(solvent)로 Isophoron(
수지켐), 분산제(dispersant)로 Anti-Terra-U(BYK), 충전제로 흑연(원화화공, 입경: 25 μm)과 다중벽 탄 소나노튜브(multi-walled carbon nanotube, MWCNT) (카본나노텍, 입경: 15 μm)를 사용하였다. 표 1과 같 이 세 가지 조성을 설정하고, 교반기에 용제, 수지, 분산제, 충전제 순으로 원료를 투입하고 300 rpm으 로 1 h 동안 교반한 후 3단 롤 밀(three roll mill) 을 3회 통과시켜 분산을 강화하여 방열도료를 제조 하였다. 이후 알루미늄 합금(Al 5052) 기판을 각 측 정 규격에 맞는 크기로 준비하고, 스프레이 코팅 방 법으로 도료를 기판 위에 코팅한 후 강제 순환식 드라이 오븐을 이용하여 150oC에서 30 min 동안 건조하였다. 도료 내의 용제는 열 경화 건조 시 휘 발되기 때문에 기판 위에 형성된 복합체 박막의 조 성은 표 2와 같을 것으로 추정된다. 복합체 박막 내에서 흑연과 CNT가 중량비로 1 : 1을 유지하면 서 전체 중량 대비 1, 2, 5%가 되도록 세 가지 시 료를 준비하였다.
먼저 방열도료의 도포와 건조를 거쳐서 제작된 복합체 박막의 물리적 특성을 평가하였다. 박막의
표면 및 단면 형상을 주사전자현미경(FE-SEM)으로 관찰하였다. SEM에 부착된 EDS(energy dispersive spectrometer)로 박막의 성분을 분석하였다. He-Ne 레이저(632.8 nm)를 광원으로 사용하는 라만분광기 (LabRam Aramis, Horiba Jobin Yvon, France)로 박막의 특성을 분석하였다. 라만분광기에서 레이저 spot 크기는 1.54 μm이었으며, 레이저 출력은 열에 의한 박막의 손상을 방지하기 위해 1 mW 이하로 제한하였다.
샘플의 열방사율을 FTIR Spectrometer(M4400, MIDAC, USA)를 이용하여 측정하였다[15]. 시편과 흑체(black body)를 챔버에 장착한 후 기준 온도 40oC에 도달하면 각각의 단위면적 당 방사출력 (emission power, W/m2)을 측정하여 흑체와 시료의 방사출력 비를 산출하여 열방사율을 구하였다.
알루미늄 기판 위에 형성된 복합체 박막의 열전 도도를 Laser Flash Apparatus(LFA 457, NETZSCH, Germany)를 이용하여 섬광법(flash method)[16,17]
으로 측정하였다. 시험편은 11 × 11 × 0.4 mm 크기 로 제작하였고, 측정온도는 25oC를 기준으로 하였 다. 두께가 d인 시료의 전면에 섬광을 조사하고, 배 면에서 적외선을 감지하여 시간에 따른 온도상승곡 선을 획득하여 온도상승곡선에서 최고 온도의 1/2 에 도달하는 데 걸리는 시간(t1/2)을 구하면 두께 방 향의 열확산계수(α)는 다음 식으로부터 구할 수 있 다[16,17].
α 0.1388d= 2⁄t1 2⁄
Table 1. Raw material compositions of three paste samples in weight percent.
Materials Sample #1 Sample #2 Sample #3
Resin 86.73 85.46 80.34
Solvent 12.39 13.22 17.09
Dispersant 0.44 0.44 0.43
Graphite 0.22 0.44 1.07
MWCNT 0.22 0.44 1.07
Total 100 100 100
Table 2. Raw material compositions of films on aluminium plates in weight percent.
Materials Sample #1 Sample #2 Sample #3
Resin 98 97 94
Solvent - - -
Dispersant 1 1 1
Graphite 0.5 1 2.5
MWCNT 0.5 1 2.5
Total 100 100 100
먼저 알루미늄 기판의 열확산계수를 LFA를 이용 하여 측정하였다. 다음에 복합체 박막이 도포된 시 편을 LFA 장비에 장착하고 동일한 방법으로 측정 을 실시하고, 기판과 코팅층 각각의 두께 값을 LFA 장비의 컴퓨터에 장착되어 있는 이중층(two-layer) 측정 소프트웨어에 입력하여 코팅층의 열확산계수 값을 얻었다. 코팅층의 열전도도를 계산하기 위해 서는 기판과 코팅층의 열확산계수 이외에 각각의 밀도와 비열 값을 알아야 한다. 밀도는 각각의 질 량과 부피를 측정하여 계산하였으며, 비열은 Differential Scanning Calorimeter(DSC 200 F3, NETZSCH, Germany)를 이용하여 측정하였다[18].
열전도도는 K = α · Cp·ρ 식을 사용하여 계산하였
다. 여기서 K(W/m·K)는 열전도도, α(mm2/s)는 열 확산계수, Cp(J/g·K)는 비열, ρ(g/cm3)는 밀도를 나 타낸다. 원활한 계산을 위하여 각 특성 값을 동일 한 MKS 단위로 통일하여 대입하였다.
그림 1은 Al 기판과 복합체 박막 코팅 시편 상하 부의 온도를 측정하기 위해 자체 제작한 장치를 도 식화한 것이다[14]. 폴리스티렌(PS) 단열 박스 하단 에 히터를 설치하고 상단에 개구부를 만들어 샘플 을 올려놓고, 열전대를 박스 외부(①), 시편 상부(②), 시편 하부(③), 박스 내부(④)에 설치하였다. 개구부 에 시편을 올려놓은 후 히터를 1 h 동안 가열하여 시편 상부와 하부, 그리고 박스 내부와 외부의 온 도가 각각 0.2oC 이내로 일정하게 유지되는 것을 확인한 후 data logger를 이용하여 각 부분의 온도 를 측정하였다.
3. 실험결과 및 검토
그림 2는 Al 5052 기판에 도포된 방열도료가 열 경화 건조되어 형성된 복합체 박막의 표면 SEM 사 진이다. 충전제 함량이 증가할수록 박막 표면이 복 잡하고 돌출되어 있는 부분이 더 많은 것을 볼 수 있다. 한편 SEM 이미지 상으로 흑연이나 MWCNT 입자를 판별할 수 없었는데, 이는 3단 롤 밀을 이 용한 분산공정을 진행하는 과정에서 5% 이하의 적
Fig. 1. Schematic diagram of apparatus for measuring
the temperatures above and below plates [14].
Fig. 2. Surface SEM images of three composite films with different filler contents of (a) 1%(sample #1), (b) 2%(sample #2), and (c) 5%(sample #3).
Fig. 3. Cross-sectional SEM images of three composite films with different filler contents of (a) 1%(sample #1), (b)
2%(sample #2), and (c) 5%(sample #3) on aluminium substrates.
은 충전제 분말이 기지인 PMMA 수지 내에 고루 분산되어서 관찰되지 않는 것으로 판단된다.
그림 3은 세 가지 복합체 박막의 단면 SEM 사 진이다. 복합체 박막이 Al 5052 기판과 간극 없이 밀착되어 치밀하게 형성되어 있음을 관찰할 수 있 다. 박막의 두께는 대략 15~20 μm 범위로 측정되 었다.
그림 4는 그림 2의 사진 (a)에서 돌출된 부분을 확대한 SEM 이미지와 돌출된 부분의 EDS 성분 분 석 그래프이다. 분석 결과, 중량비로 94.04%의 C(
탄소)와 5.96%의 O(산소) 성분이 검출되었고 다른 샘플들에서도 이와 유사한 결과가 나타났으며 이를 표 3에 정리하였다. PMMA에도 탄소 성분이 포함 되어 있기 때문에 돌출된 부분이 흑연이나 MWCNT 입자만으로 구성된 것이라고 단정하기 어렵다.
그림 5는 충전제 함량이 다른 세 가지 시료에서 얻은 라만 스펙트럼을 나타낸 것이다. 세 가지 시 료 모두에서 1350 cm-1 부근의 D 피크, 1580 cm-1 부근의 G 피크, 2700 cm-1 부근의 2D 피크가 나타 났다. 이들 세 피크는 흑연, 탄소나노튜브, 플러린, 그래핀 등에서 공통적으로 나타난다[19,20]. G 피 크는 운동량이 0인 면내포논모드(in-plane phonon mode)에 의해 생성된다. D 피크는 포논에 의한 비 탄성 산란과 결함/치환 지점 부근에서의 탄성산란 이 발생할 경우에 나타나며, 결함/치환이 많은 원자 구조일수록 피크의 강도가 크다. 2D 피크는 1350 cm-1 에너지를 갖는 포논에 의한 비탄성 산란 이 두 번 연이어서 발생하기 때문에 D 피크의 두
배인 2700 cm-1 부근에서 나타난다. 그림 5에서 세 가지 피크가 모두 검출되는 것은 복합체 박막 내에 흑연과 MWCNT가 존재한다는 것을 의미한다. 그 리고 세 복합체 박막에서 D 피크 강도가 다른 두 피크보다 아주 높게 측정되는 것으로 보아 박막 내 의 흑연과 MWCNT에 다수의 결함(defect)이 존재 하는 것으로 해석할 수 있다. 한편 그림 5에서 805 cm-1, 2947 cm-1 부근의 피크들은 PMMA로부터 나오는 것으로 판단된다[21].
그림 6은 방열도료를 도포하지 않은 Al 5052 기 판과 그 위에 복합체 박막을 형성시킨 샘플의 방사
Fig. 4. SEM image(a) and EDS graph(b) obtained from the central part of Fig. 2(a).
Table 3. EDS results of films with three different filler contents.
Elements Sample #1 Sample #2 Sample #3
Carbon 94.04 97.03 95.09
Oxygen 5.96 2.97 4.91
Fig. 5. Raman spectra of three composite films.
출력(emission power) 및 방사율(emissivity)을 40oC 에서 측정한 그래프이다. Al 5052는 5 ~ 7 μm의 단 파장에서 방사가 잘 되지 않아 7 μm에서 방사율이 약 0.4까지 하락하는 것을 보이는 반면, 복합체 박 막이 형성된 샘플들은 단파장에서도 방사가 잘 되
어 방사율이 0.8 이상인 것을 볼 수 있다. 그림 6 으로부터 복사 파장 전 영역에 걸쳐 열방사율을 평 가하면, Al 5052의 경우 0.693, 복합체 박막 샘플 들의 경우 모두 0.9 이상을 나타내었으며, 이를 그 림 7에 정리하였다. 양극산화처리된 알루미늄 표면
Fig. 6. Emission power and emissivity graph of bare Al plate and three film samples.
의 열방사율이 0.7 ~ 0.8 정도이다[3,6]. 카본 블랙, 코크스, 비정질 흑연 등을 충전제로 유기 용매에 혼 합한 도료를 알루미늄에 도포 후 경화 처리한 복합 체 박막의 열방사율 값이 0.8 이상, 최대 0.877이라 는 보고[6]가 있었다. 본 연구팀은 이전 연구[14]에 서 흑연과 탄소나노튜브를 1% 혼합하고 볼 밀링으 로 분산시켜 제조한 도료로부터 얻은 박막에서 0.9 이하의 열방사율 값을 얻은 바 있다. 이번 연구에 서는 충전제를 2 내지 5%로 늘리고, 3단 롤 밀을 사용하여 분산시켜 0.9 이상의 열방사율을 얻는데 성공하였다.
표 4는 이중층법으로 Al 기판과 복합체 박막 시 료를 대상으로 25oC에서 수직방향으로 측정한 열 전도도 결과이다. Al 5052 기판의 열전도도는 105 W/m·K로 측정되었다. 충전제 함량이 1, 2, 5%
일 때 열전도도는 각각 0.461, 0.532, 0.852 W/m·K 이었다. 방열도료의 주 성분인 고분자의 열전도도 는 0.1 ~ 0.5 W/m·K로서 금속의 약 1/1,000에 불과 하다. 흑연의 열전도도는 방향에 따라 5 ~ 2,000 W/
m·K로 큰 편차가 있고 CNT의 열전도도는 최대 약 3,000 W/m·K 수준이지만, 이것들을 고분자 수지 내 에 분산시켜 얻을 수 있는 복합체의 열전도도는 고 분자 재료의 상한치 부근에서 유지시킬 수밖에 없 다. 충전제 입자가 서로 연결되어 있지 못하고 이 방성을 나타내는 흑연과 CNT의 배향을 제어하지 못해 1 W/m·K 이하의 열전도도가 측정된 것으로 생각되며, 충전제 함량이 증가할수록 열전도도가 상
승하는 것은 충전제 간에 열전달 경로가 짧아지기 때문으로 사료된다.
표 5는 그림 1의 장치를 이용하여 도료를 도포하 지 않은 Al 5052 기판과 그 위에 복합체 박막을 형 성시킨 샘플의 온도를 측정한 결과이다. 박스 외부 (①)와 박스 내부(④) 온도는 각각 19.5oC, 92oC로 모든 샘플들에 대해 큰 차이를 보이지 않았으며, 시 편 상부(②)와 시편 하부(③) 온도는 Al 5052 기판 및 각 샘플별로 유의한 차이가 나타났다. Al 5052 기판의 경우 시편 상부와 시편 하부 온도가 각각 51.7oC, 74.6oC로 가장 높게 측정되었으며, 충전제 가 가장 많이 함유된 sample #3의 시편 상부와 시 편 하부 온도는 46.3oC, 71oC로 가장 낮게 측정되 었다. 시편별 온도 차이가 시편 상부에서는 5.4oC, 시편 하부에서는 3.6oC로 나타났는데, 이는 복합체 박막이 Al 5052보다 시편 하부의 열을 빠르게 외 부로 방출하는 것으로 볼 수 있고 열방사 효율이 더욱 우수하다고 해석할 수 있다.
4. 결 론
PMMA 수지에 충전제로 흑연과 MWCNT를 1 : 1 비율로 유지하고 전체 중량 대비 1, 2, 5%로 함 량을 다르게 혼합하고 3단 롤 밀로 분산시켜 제조 한 세 종류의 방열도료를 알루미늄 기판에 도포한 후 건조시킨 복합체 박막의 물성을 평가하여 다음 과 같은 결론을 얻었다. 복합체 박막의 라만 분광 분석 결과, D peak의 강도가 높게 측정되어 복합체 박막 내의 충전제에 결함이 존재하는 것으로 추측 할 수 있고 이 결함이 포논 산란 즉 열전도도에 영
Fig. 7. Thermal emissivity of Al 5052 and three film
samples at 40
oC.
Table 4. Physical and thermal properties of Al substrate and composite films.
Properties Unit Al 5052 Composite film
Sample #1 Sample #2 Sample #3
Thickness mm 0.401 0.033 0.037 0.020
Density(ρ) g/cm
32.427 0.832 0.698 0.540
Specific Heat(C
p) J/g·K 0.927 1.522 1.522 1.522
Thermal Diffusivity(α) mm
2/s 46.68 0.364 0.493 1.036
Thermal Conductivity(K) W/m·K 105.0 0.461 0.523 0.852
Table 5. Temperatures(
oC) at four points in Fig. 1 for Al 5052 and film samples.
Point ① Point ② Point ③ Point ④
Al 5052 19.5 51.7 74.6 92
Sample #1 19.5 48.9 71.2 91
Sample #2 19.5 49.3 71.2 92.4
Sample #3 19.6 46.3 71 92.6
향을 미칠 것으로 사료된다. 세 가지 복합체 박막 의 열방사율을 40oC에서 측정한 결과 충전제 함량 순으로 각각 0.916, 0.934, 0.930의 높은 수치를 나 타내었다. 이는 충전제가 1 중량 % 함유되고 볼밀 로 분산시킨 도료로부터 얻은 복합체 박막의 열방 사율 0.893보다 더 큰 수치로서 충전제 함량의 증 가와 3단 롤 밀에 의한 충전제 분산 효과에 기인 하는 것으로 보인다. 복합체 박막의 열전도도를 25oC 에서 측정한 결과 충전제 함량 순으로 각각 0.461, 0.523, 0.852 W/m·K로서 충전제 함량이 증가할수록 열전도도가 증가하는 경향이 나타났다. 방열도료를 도포하지 않은 Al 5052 기판과 그 위에 복합체 박 막을 형성시킨 샘플의 상부와 하부 온도를 측정한 결과 도료가 도포된 샘플의 온도가 Al 5052 기판 의 온도보다 낮게 측정되었다. 그 온도차가 상부에 서는 최대 5.6oC, 하부에서는 최대 3.6oC를 나타냈 다. 이는 복합체 박막이 기판 하부의 열을 빠르게 외부로 방출시키는 것으로 해석된다. 결론적으로, 본 연구에서 개발한 방열도료는 열을 외부로 방출 하는 효과가 우수한 것으로 나타났으며, 이를 전자 소자 방열판에 적용할 경우 방열효과를 더욱 증대 시켜 제품의 성능과 수명 향상에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
References
