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2 0 1 8 년 2 월 석사학위논문
마이크로웨이브를 이용한 납석 내 Fe 불순물 제거 및 세라믹 분리막
활용방안
조 선 대 학 교 대 학 원
에 너 지 자 원 공 학 과
김 현 수
마이크로웨이브를 이용한 납석 내 Fe 불순물 제거 및 세라믹 분리막
활용방안
Removal of Fe impurities in pyrophyllite by microwave and its application for ceramic membrane
2018 년 2 월 23 일
조 선 대 학 교 대 학 원
에 너 지 자 원 공 학 과
김 현 수
마이크로웨이브를 이용한 납석 내 Fe 불순물 제거 및 세라믹 분리막
활용방안
지도교수 박 천 영
이 논문을 공학석사학위 논문으로 제출함.
2017 년 10 월
조 선 대 학 교 대 학 원
에 너 지 자 원 공 학 과
김 현 수
김현수의 석사학위 논문을 인준함.
위원장 조선대학교 교 수 고 진 석 (인)
위 원 조선대학교 교 수 박 천 영 (인)
위 원 조선대학교 교 수 박 철 현 (인)
2017 년 11 월
목 차 Abstract
1. 서론 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·1
가. 연구의 필요성 ···1
2. 이론적 배경 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·3
가. 납석 ···3
1) 납석의 정의 ···3
2) 납석의 분포 및 지질배경 ···5
3) 납석의 용도 및 특성 ···7
4) 납석의 품질기준 ···8
나. 마이크로웨이브 ···9
1) 마이크로웨이브 ···9
2) 마이크로웨이브 활용분야 ···10
다. 세라믹 분리막 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·11
1) 분리막의 정의 ···11
2) 분리막의 종류 ···12
3) 세라믹 분리막의 구조 ···13
4) 세라믹 분리막의 제조방법 ···14
3. 실험재료 및 방법 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·15
가. 실험개요 ···15
나. 광물학적 특성파악 ···16
다. 납석의 불순물 제거 ···17
1) 마이크로웨이브를 이용한 불순물 제거 ···17
2) 자력 선별기를 이용한 불순물 선별 ···18
다. 세라믹 분리막 제조 및 물성평가 ···19
1) 세라믹 분리막 제조 ···19
가) 압출 바인더 ···21
나) 기공 형성제 ···21
2) 세라믹 분리막 물성평가 ···22
가) 강도 측정 ···22
나) 밀도 및 기공률 측정 ···23
4. 결과 및 고찰 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·24
가. 광물학적 특성 ···24
나. 납석 내 불순물제거 ···31
1) 마이크로웨이브 조사에 따른 불순물의 특성 ···31
1) 압출바인더에 따른 세라믹 분리막의 물성 ···36 2) 기공 형성제에 따른 세라믹 분리막의 물성 ···39
5. 결론 · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · · ·41
참고문헌
List of Tables
Table 2-1 Classification of pyrophyllite based on the mineralogical
composition. ···4 Table 2-2 Classification of industry fields and utilization in accordance with
the final products of pyrophyllite. ···7 Table 2-3 Classification of standard grade in accordance with chemical
composition of pyrophyllite. ···8 Table 2-4 Classification of ceramic membrane in accordance with
manufacturing method. ···14 Table 3-1 Mixing ratio of pyrophyllite and binder in accordance with
viscosity of extrusion binder. ···21 Table 4-1 Chemical composition of pyrophyllite by XRF. ···27 Table 4-2 The variation of chemical composition for impurities in
pyrophyllite in accordance with microwave radiation time. ···33 Table 4-3 The variation of chemical composition in the impurities in
accordance with magnetic force(G; Gauss). ···34 Table 4-4 Effect of magnetic separation accordance with microwave
radiation time. ···35
List of Figures
Fig. 2-1 The photographs of pyrophyllite and agalmatolite. ···4
Fig. 2-2 The map of pyrophyllite mine distributed in South Korea. ···6
Fig. 2-3 Quality comparison of temperature gradient within samples heated by (a) conventional heating and (b) microwave dielectric heating. ···9
Fig. 2-4 Molecular oscillations of polarizable under the influence of an alternating electric field(www.pueschner.com). ···10
Fig. 2-5 The industrial fields for application with microwave heating. ···10
Fig. 2-6 Schematic diagram of membrane filtration principles. ···11
Fig. 2-7 Classification of membrane in accordance with pore size. ···12
Fig. 2-8 Schematic diagram of basic structure for membranes. ···13
Fig. 3-1 Flow chart in this experiment. ···15
Fig. 3-2 The photographs of classification in accordance with the quality on the pyrophyllite ore. ···16
Fig. 3-3 The photograph of microwave radiation apparatus. ···17
Fig. 3-4 The photograph of magnetic separator. ···18
Fig. 3-5 Schematic diagram of manufacturing process for ceramic membrane. ···19
Fig. 3-6 The photographs of Manufacturing equipments for ceramic membrane. ···20
Fig. 3-7 The photograph of a flexural rigidity measurement apparatus. ····22
Fig. 3-8 The photographs of porosity measurement apparatus. ···23
Fig. 4-1 The photomicrographs of pyrophyllite under polarization
microscope. (a); open nicols, (b); cross nicols. ···24
Fig. 4-2 The photomicrograph of hematite crystals in pyrophyllite. ···25
Fig. 4-3 The photomicrographs of the impurities pyrite and hematite crystals in pyrophyllite. ···25
Fig. 4-4 The photomicrograph of hematite crystals in pyrophyllite. ···26
Fig. 4-5 SEM(left) and EDS(right) of hematite crystal from Fig. 4.4(a figure of 1 in the SEM image is a point of EDS analysis). ···26
Fig. 4-6 Content of Al2O3 in accordance with pyrophyllite types. ···28
Fig. 4-7 Content of Fe2O3 in accordance with pyrophyllite types. ···29
Fig. 4-8 XRD patterns for pyrophyllite types. ···30
Fig. 4-9 The variation of temperature and weight loss in accordance with microwave radiation time. ···31
Fig. 4-10 The photomicrograph of a pyrite crystal. Note that a shrinking core structure, which made the core with pyrite, the intermediate layer with porous pyrrhotite and the dense rim layer of hematite. ···32
Fig. 4-11 The variation of Fe2O3 and Al2O3 contents in the microwave heated sample in accordance with magnetic power(G; Gauss). ·34 Fig. 4-12 The variation of extrusion pressure in accordance with binder contents and binder types. ···36
Fig. 4-13 The variation of flexural rigidity in accordance with binder contents and binder types. ···37
Fig. 4-15 The variation of flexural rigidity in accordance with graphite contents and roasting temperature. ···39 Fig. 4-16 The variation of porosity in accordance with graphite additions
and roasting temperature. ···40 Fig. 4-17 SEM image for surface characteristic of membrane in accordance
with graphite content at 1200℃. ···40
Abstract
Removal of Fe impurities in pyrophyllite by microwave and its application for ceramic membrane
Kim, Hyun Soo
Advisor : Prof. Park, Cheon-Young Dept. of Energy & Resource Engineering Graduate School, Chosun University
Ceramic membrane is superior to existing polymer membranes in chemical and wear resistance, preservation of physical and chemical properties under high temperature and pressure and utilization for extreme environment conditions such as strong acidic and alkalic wastewater treatment. However, although ceramic membrane has an excellent potential of water treatment, most of it depends on import from foreign countries and as its cost is very high, its utilization rate for wastewater treatment is very low due to high cost. Therefore, development of alternate material is desperately needed.
The physical and chemical properties of pyrophyllite are similar to those of alumina and the raw material is available in very low price.
It is suggested that utilization of the pyrophyllite-based ceramic membrane will increase as it can maintain the function of pyrophyllite-based ceramic membrane and the raw material can be supplied with low price. However, impurities have to be completely removed from pyrophyllite to supply raw material of the pyrophyllite-based ceramic membrane as such impurities cause weakness in strength, low quality of final product due to coloring and
raw pyrophyllite. And then, this study made the pyrophyllite-ceramic membrane with impurities removed and investigated whether the physical functional potential as the ceramic membrane is available.
To check impurities contained in raw pyrophyllite, this study carried out the following analyses: polarization microscope, XRD, XRF and SEM-EDS analyses. Then, this study confirmed impurities removal efficiency to remove the impurities from the raw pyrophyllite. Microwave heating and magnetic separation were also performed to remove impurities from raw pyrophyllite.
This study measured impurities removal efficiency according to microwave radiation time and magnetic power through the XRF analysis.
This study examined mineralogical features of raw pyrophyllite and discovered that it was composed of pyrophyllite, quartz, and diaspore, and its chemical contents were presented as follows : 57.48~78.65 wt.% of SiO2, 15.12~32.38 wt.% of Al2O3, and 0.16~3.03 wt.% of Fe2O3. As a result of the SEM-EDS analysis, it was discovered that hematite was contained in the raw pyrophyllite.
When the raw pyrophyllite sample was heated in a microwave, the heating temperature reached to 788℃ in 30 min. and the temperature remained constant during 60 min. Through magnetic separation of the producted material obtained from microwave heating, non-magnetic fraction was obtained. The results of the XRF analysis of the material were presented as follows: the Fe2O3 content ranged from 0.09 to 0.05 wt.% and the impurity removal efficiency was over 98% and the Al2O3 content ranged from 15.54 wt.% to 17.88 wt.%. Using the pyrophyllite sample with impurities removed, this study fabricated the pyrophyllite-based ceramic membrane with the use of an extrusion method. When flexural rigidity and porosity of this ceramic membrane was measured, the former ranged from 5.57 to 16.25 MPa at 1200℃ and from 24.09 to 34.96 MPa at 1300℃. It increased as temperature increased. And the porosity ranged from 28.12 to 36.71% at 1200℃ and from 20.44 to 25.79% at 1300℃. The porosity rate decreased as temperature increased.
Accordingly, the results of this study satisfied requirements of functional conditions for pyrophyllite-based ceramic membrane such as strength, density and porosity. However, if the problem of low porosity caused by the mineralogical characteristics of pyrophyllite is overcome, the pyrophyllite- based ceramic membrane can be effectively utilized in various fields for water treatment.
1. 서론
가. 연구의 필요성
국내 부존하는 비금속광물은 석탄 및 금속광물에 비해 비교적 매장량이 풍 부하고, 부존상태가 양호하여 분리, 정제 및 분체(미립화)과정 등을 통해 각종 내화재, 시멘트, 충전제 등의 요업의 원료로 활용되고 있으며, 가공 및 용도에 따라 다양한 산업에 적용성이 높은 고부가가치 광물이다. 물리·화학적 처리 및 고온에서 만들어진 세라믹소재는 기존의 금속·고분자소재와 비교하여 내 열성, 내마모성 및 내식성 등이 우수하고, 이러한 특성을 이용하여 에너지, 환 경, 전자/전기, 기계, 환경 및 의료분야 등과 같은 부가가치가 높은 산업에서 활용되어지고 있다.
비금속 광물인 티탄산바륨을 통해 제조되는 적층세라믹컨덴서(MLCC)의 경 우 세라믹 소재부품으로 모바일기기 등 전자제품에 필수적으로 들어가는 원 료소재로 가치사슬에 따른 부가가치는 원료대비 약 100배의 부가가치가 향상 되며, 이후 부품인 MLCC 단계와 모듈단계인 LIP Package 및 최종제품인 로 봇에까지 이르는 가치 사슬 단계에는 각각 10배의 부가가치가 향상되어 광물 로부터 원료소재를 제조하는 단계가 가장 부가가치가 높음을 알 수 있다[1].
국내 비금속광물 중 납석은 자급도가 높은 광물로 전남지역에 매장된 고품 위 납석의 매장량이 상대적으로 높게 부존되어 있다. 하지만, 광석의 분리/정 제 및 가공 등에 대한 기술력 부족으로 인해 주로 광석의 수출에만 의존하고 있다. 반면, 분체기술력이 우수한 일본의 경우 국내 납석을 톤당 6만원에 수 입하여 분체가공을 통해 유리섬유로 제조되어 톤당 160만원으로 국내로 역수 출하고 있다[2]. 이처럼, 우리나라의 대표적인 양질의 자원임에도 불구하고 기 술력 부족으로 인해 활용도가 제한적이며, 국내납석의 잠재적인 가치하락과 부광체의 고갈이 심화되고 있다.
산업이 발달함에 따라 생활주변에서는 난분해성 중금속을 함유하는 산업폐 수의 발생량이 매년 증가하고 있으며, 산업폐수의 배출에 대한 규제 및 수질 오염에 대한 관련법규 또한 강화되고 있다. 이에 따라 수질오염정화를 위한 수 처리공정은 물리·화학적 공정(1세대), 생물학적 공정(2세대), 막분리 공정 (3세대) 순으로 발전해 오고 있다[3]. 이중 막분리 공정은 기존의 처리공정보
다 수질개선 효과가 우수하며, 화학적 약품사용을 줄이는 친환경공정으로서 담수시설, 재이용 시설의 확산, 처리시설의 소형화, 새로운 오염원제거, 슬러 지 발생량 최소화 및 환경법규 강화 등과 같은 수 처리 시장의 요구에 대응 할 수 있는 최적의 방법으로 부상하고 있다[4].
기존 수 처리에서 사용되고 있는 고분자 분리막은 낮은 내열성, 내화학성, 내산화성 및 내향균성 등의 단점을 가지고 있어, 제한적으로 사용되고 있다.
이를 보완할 수 있는 세라믹소재를 이용한 세라믹 분리막은 내화학성 및 내 마모성이 우수하고, 고온/고압에서도 물리화학적인 특성을 유지할 수 있으며 넓은 pH범위에서 사용가능하여 고분자 분리막으로 적용할 수 없는 극한 환경 의 적용이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 현재, 세라믹 분리막 원료로 활용 되고 있는 알루미나의 경우, 국내기술의 부족으로 인해 대다수 수입에 의존하 여 원료를 공급하기 때문에 최종 제품인 세라믹 분리막의 단가가 높아 그 사 용도가 떨어지고 있어 알루미나를 대체할 수 있는 원료의 개발이 필요한 시 점이다. 납석은 알루미나와 유사한 성질을 가지고 있고, 비교적 저렴한 수준 으로 주원료를 수급할 수 있으며, 내화도가 낮아 소성온도를 1,100~1,300℃범 위로 낮출 수 있어 공정비용을 저감시킬 수 있다.
납석을 세라믹 분리막의 원료로 활용하기 위해서는 불순물인 Fe-광물의 제 거가 필수적이며, 이러한 불순물들은 주로 황철석 또는 철의 산화물이나 수산 화물의 형태로 존재하기 때문에 최종제품의 착색 및 기능저하 등의 문제점을 일으키는 요소로 작용한다[5]. 비금속광물 내 불순물을 제거하는 방법은 습식 처리방법과 건식처리방법으로 분류되며, 습식처리방법(부유선별, 자력선별, 중 액선별, 화학처리법)은 다소 공정이 복잡하며, 처리과정에서 발생되는 처리수 문제 등과 같은 단점을 가지고 있다. 반면에 전기화학적 특성을 이용하는 마 이크로웨이브를 이용한 불순물 제거는 처리대상 물질의 품질에 영향을 주지 않고, 비교적 단 시간 내에 높은 효율로 불순물을 제거할 수 있는 장점을 가 지고 있다. 따라서 본 연구는 마이크로웨이브를 이용하여 납석 내 함유된 Fe- 광물을 제거하고 이를 통해 납석의 품위향상을 시키고자 한다. 또한, 세라믹 분리막의 원료로서 납석의 활용가능성을 확인하고자 한다.
2. 이론적 배경
가. 납석
1) 납석의 정의
엽납석은 사방정계에 속하는 광물로 엽편상 결정을 나타내고 있으며, 입상, 치밀질 괴상 또는 방사상으로 접합하는 경우가 있다. 엽편상의 것에는 밑면에 완전한 쪼개짐과 요곡성이 있으며, 굳기는 1-2, 비중은 2.8-2.9이다. 또한, 결 정질의 것은 은백색으로 진주 광택을 나타내며, 괴상의 것은 백색, 때로 회색, 회황색, 황갈색, 녹색 등으로 둔한 광택을 띈다.
납석은 광물학적인 견지에서 본다면 엽납석(pyrophyllite, Al2(Si4O10)(OH)2)을 의미하며, 엽납석은 층상규산염광물의 일종으로 층상구조인 2:1형 점토광물에 속한다. 국내에서 산출되는 납석은 주 구성광물의 종류에 따라 엽납석질, 카 올린질, 견운모질 납석으로 구분되며, 다이아스포아질, 석영질, 명반석질 납석 등으로 추가해서 분류하는 경우도 있다. 또한, 견운모질 납석은 견운모 또는 도석으로 분류되기도 한다. 납석광석은 조성광물에 따라 구분하면 Table 2-1 과 같다. 또한, 납석광석은 산출지역 특성에 따라 광물조성에 차이를 보이며 (Fig. 2-1), 한국과 일본에서 산출하는 납석은 견운모, 고령토 및 석영을 수반 하고 있으며, 이를 파이로피라이트(pyrophyllite)로 부르며, 중국 및 브라질에서 산출되는 납석은 백운모, 다이아스포아, 남정석 및 석영이 수반되고 있어 아 갈마토라이트 (agalmatolite), 남아공에서 산출되는 유형은 납석 90%정도에 클 로리토이드 (chloritoid), 루틸 및 녹염석이 수반되며 원더스톤(wonderstone)으 로 지칭되고 있다[6].
Table 2-1 Classification of pyrophyllite based on the mineralogical composition
대분류 중분류 소분류 구성광물
엽납석질
규산질 규질납석 납석, 석영》±카올린
±다이아스포아±견운모
납석질 엽납석질납석 납석》석영, 카올린±다이아스포아
±강옥±견운모
고알루미나질
다이아스포아질납석 납석, 다이아스포아》카올린
±석영±견운모
함강옥납석 납석, 강옥》카올린±석영±견운모
±다이아스포아
함홍주석납석 납석, 홍주석》카올린±석영±강옥
±견운모±다이아스포아
카올린질
규산질 규질카올린 석영,
카올린》±다이아스포아±납석 고알루미나질 딕카이트, 카올린 카올린》±다이아스포아
±납석±석영
다이아스포아납석 카올린, 다이아스포아》납석
견운모질 도석질 석영, 견운모》±납석±카올린
견운모질 견운모》±납석±석영±카올린
Pyrophyllite Agalmatolite Fig. 2-1 The photographs of pyrophyllite and agalmatolite
2) 납석의 분포 및 지질배경
납석은 전 세계적으로 칼크-알칼리(calc-alkaline)계열의 산성 내지 중성의 화산암류, 특히 응회암류의 열수변질물로서, 흔히 석영맥 내의 변질된 백운석, 결정질 편암, 편마암 내에서는 렌즈상으로 분포하고, 변성된 염기성 관입암체 내에서는 괴상으로 산출된다. 주요 모암은 안산암, 석영안산암, 유문암질 응회 암 등이며 엽상, 구립의 집합, 대규모 침상 등으로 존재한다. 국내 납석광상은 형성시기 및 환경에 따라 백악기 또는 제 3기의 화산암원 열수변질 광상, 고 생대 부정합형 열수변질 광산 및 변성광상으로 구분된다. 이중 백악기의 열수 변질형 광상이 가장 우세하고, 지질여건상 전남지역과 경상도 지역에 밀집되 어 분포한다(Fig. 2-2)[5]. 납석은 일본, 중국, 한국 등의 동북아시아에 세계 매 장량의 93%가 편중되어 있으며 특히 일본에 54%가 집중되어 있다. 브라질의 경우는 주로 agalmatolite 형태로 분포하고 있으며 중국의 경우 활석(talc)과 함께 분포하는 납석이 대부분이며 활석 대 납석의 비는 3.5:1 정도이다. 미국 의 경우에도 대부분이 활석과 함께 매장되어 있으며 납석의 정확한 매장량은 보고되지 않고 있다. 산출 광물은 엽납석(pyrophyllite)이 대부분이며 수반광물 은 석영, 카올린광물, 운모광물, diaspore, boehmite, 홍주석, 황철광, 적철광, 등이다. 주요 광상은 일본 큐슈의 고토(Goto) 지역, 캐나다 온타리오의 매독 (Madoc) 지역, 중국 요녕, 산동, 광서 지역, 한국의 전남 및 경남 해안 지역에 분포한다.
본 연구지역인 전남 완도군 완도광산은 광상 하부에 있는 유문암의 유동구 조가 열수용액의 통로역할을 하여 열수변질작용이 일어난 광상으로 렌즈상의 엽납석 광체가 규장암 내 불규칙하게 분포되어 있으며, 명반석, 카올린, 석영, 다이아스포어와 황철석을 포함하고 있다[7].
3) 납석의 용도 및 특성
납석은 취약하지만 조각하기에 적당한 내마모성의 특징을 갖는 물리적 특 성으로 안정한 광물질이다. 납석은 내마모성, 흡착력, 평활도, 높은 내열성 및 낮은 응축효과 등을 가지고 있으며, 일반적인 내화점토와 달리 수분 함량이 비교적 적기 때문에 샤모트화 시키지 않고 직접 사용할 수 있으며, 변질광물 로서 분쇄가 용이하므로 주로 내화재로 사용되고 있다. 그 외에 도자기 재료, 시멘트 첨가제, 페인트, 아스팔트 및 고무공업용 충전재, 살충제 제조용 분산 충전재, 플라스틱 및 제지용 충전제, 유리섬유 등에 이용되고 있다[11].
Table 2-2 Classification of industry fields and utilization in accordance with the final products of pyrophyllite
분야 용도
도자기 분야 식기, 위생도기, 각종타일
시멘트 분야 백시멘트
분체 분야 각종 충전제, 유리장 섬유, 수지 보강재
내화 분야 산성 내화물 벽돌, 중성 내화물 벽돌
기타 농약
4) 납석의 품질기준
일반적인 광물의 품위(grade)기준은 특정한 유용 광물성분의 절대적 함량 또는 광석의 경제적 기준 함량에 대비된 유용성분의 상대적 함유 수준이나 등급을 의미한다. 납석의 경우 주성분인 SiO2, Al2O3함량과 불순물로 작용하는 Fe2O3 함량에 따라 용도별 품질이 정해지며, 내화도 및 소성 백색도가 높고, 철분 함량이 낮을수록 고품위이며, 이중 철분의 함량은 내화도와 백색도에 영 향을 미치는 성분으로 철분 함량이 납석의 품질을 정하는데 있어 중요한 요 소로 작용한다[8].
Table 2-3 Classification of standard grade in accordance with chemical composition of pyrophyllite
용도 제품 화학적 특성 (Unit : %)
SiO2 Al2O3 Fe2O3
내화물용
산성내화물 및 벽돌 59.8 32.1 0.3
중성내화물 및 벽돌 64.4 24.6 1.17
도자기용 도자기 및 타일용 68 21.6 0.6
시멘트 및 기타용
백시멘트 첨가제 75.8 15.17 0.25 농약 등 첨가제 60.8 15.32 1<
나. 마이크로웨이브
1) 마이크로웨이브
기존의 가열방법의 원리는 전도(conduction), 대류(convention), 복사 (radiation)에 의해 대상 물체에 열이 전달되는 표면가열(surface heating)방식 으로 열전달 효율이 낮아 시간이 오래 소요되며, 균일하게 가열되지 않다는 단점을 가지고 있다. 마이크로웨이브는 300 ~ 300,000 MHz의 주파수 범위와 1mm~1m의 파장범위를 갖는 전자기파 중 하나로서 에너지가 대상 물체의 표 면을 투과하여 내부에서 열이 발생되는 체적가열(volumetric heating)방식으로 피 가열물 자체가 발열하기 때문에 전체적으로 빠르고 균일하게 가열효과를 얻을 수 있으며, 에너지의 손실이 거의 없어 열효율이 높다는 장점을 가지고 있다.(Fig.2-3)
Fig. 2-3 Quality comparison of temperature gradient within samples heated by (a) conventional heating and (b) microwave dielectric heating
전기의 절연체를 유전체라 하며 절연체는 전기적으로 중성인 분자와 원자 로 구성되어 있지만 전계를 가하면 분자와 원자가 갖고 있는 전하의 평균적 위치 간격이 (+)극과 (–)극으로 분극 되어 전기적으로 쌍극자(dipole)가 되는데, 이러한 분자 내의 쌍극자에 회전과 진동에너지를 가함으로써 그 내부의 마찰 로부터 열이 발생되는 유전가열(dielectric heating)의 방식이다(Fig. 2-4).
Fig. 2-4 Molecular oscillations of polarizable under the influence of an alternating electric field(www.pueschner.com)
2) 마이크로웨이브 활용분야
이와 같이 유전가열의 원리를 이용한 마이크로웨이브는 주로 식품, 섬유, 토목, 의약품 등의 분야에서 건조 또는 살균의 용도로, 나노물질 합성, 바이오 디젤 합성, 신약합성 등의 합성분야에 사용되고 있다(Fig. 2-5). 국외의 경우 건조 및 합성분야 이외에도 마이크로웨이브를 활용한 광물의 정제 또는 광물 내 유해물질을 제거하는 연구가 활발히 진행 중이며, 국내의 경우 토양정화, 세라믹 소성 등에 관한 연구는 진행되고 있으나 광물의 정제에 적용한 연구 는 미진한 상태이다.
다. 세라믹 분리막
1) 분리막의 정의
일반적으로 분리막이란 2개 이상의 성분 중에서 특정성분만을 분리할 수 있는 경계층을 말하며, 분리막의 기공크기나 구조 및 분리되는 입자크기나 성 질에 따라 분류된다. 따라서 분리막을 이용한 공정에는 분리막에 의해 물리적 으로 구분되는 두 가지의 상이 필요하게 되며, 이때의 분리막은 나노 다공성 (nanoporous), 마이크로 다공성(microporous), 매크로 다공성(macroporous)이거 나, 이들의 조합으로 이루어져 있다. 분리막의 분리공정은 서로 다른 두 상 사이에 위치하는 막이 두 상 사이의 물질의 이동 및 확산을 조절하는 것으로 서, 혼합물 형태의 두상 중에 한 상이 선택적으로 이동되어 다른 상과 분리되 는 과정을 말하는 것이다. 분리막을 통한 특정한 상의 이동은 한 가지 이상의 구동력에 의하여 발생되며, 이 구동력은 농도와 압력의 구배와 같은 화학적 또는 전기적 포텐셜의 차이에 의해 발생된다(Fig. 2-6)[9].
Fig. 2-6 Schematic diagram of membrane filtration principles
2) 분리막의 종류
분리막의 종류는 기공크기에 따라 정밀여과막(MF, microfiltration, 0.1~10㎛), 한외여과막(UF, ultrafiltration, 10~100㎚), 나노여과막(NF, nanofiltration, 1~10
㎚), 역삼투막(RO, reverse osmosis, 1㎚이하)으로 분류된다. 기공크기에 따른 여과공정을 분류하여 보면 Fig. 2-7과 같이 형성된 분리막의 기공에 의해 오 염입자가 제거되어진다. 정밀여과막은 탁도 조절 및 박테리아, 한외여과막은 고분자량의 유기물이나 각종 바이러스, 나노여과막은 다가의 이온과 저분자량 의 유기물을 제거할 수 있으며, 역삼투막은 일가 이온들을 제거하여 순수한 물을 여과할 수 있다. 세라믹 분리막은 주로 정밀여과와 한외여과막으로 사용 되고 있으나 최근에는 나노 여과막의 적용성이 검토되고 있다[10].
Fig. 2-7 Classification of membrane in accordance with pore size
3) 세라믹 분리막의 구조
세라믹 분리막은 입자가 소결되어 형성된 것으로 일반적으로 비대칭 막으 로 이루어져 있으며, Fig. 2-8에 보는바와 같이 세라믹 분리막의 구조는 1~15
㎛의 기공크기를 갖는 제일 아래층을 지지층(support), 그 위에 0.1~1㎛의 기 공크기를 갖는 중간층, 맨 위의 3~100㎚의 기공크기를 갖는 분리막으로 이루 어져 있다[10].
Fig. 2-8 Schematic diagram of basic structure for membranes
4) 세라믹 분리막의 제조방법
세라믹 분리막의 제조방법은 일반적인 신소재의 제조법과 마찬가지로 주로 초기 성형 및 분리막층의 코팅방법에 따라 분류될 수 있다. 초기 성형 제조방 법의 종류는 Table 2-4과 같으며, 이중 압출법(Extrusion)은 경제적인 세라믹 성형방법 중 하나로 튜브나 honeycomb유형 등과 같은 다공체를 만드는데 적 합하나 기공크기가 크기 때문에 복합 막의 담체제조에 주로 사용되며, 제조 조건에 따라 직접 MF용 막으로 사용되기도 한다.
슬립 캐스팅법(Slip-casting)은 오래전부터 사용되어져온 세라믹 성형방법 중 의 하나로서 압출성형에 비해 훨씬 적은 기공 크기와 좁은 분포를 갖고 있을 뿐 만 아니라 표면 미세구조가 매우 균일하여 MF막이나 담체 제조에 매우 효 율적이다. 졸-겔법(Slo-gel process)은 다른 방식에 비해 저온 공정으로서 다양 한 조성이 고순도, 고반응성 막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 미세구조 제어 가 용이하고 막의 미세구조는 사용한 졸의 입자크기에 따라 좌우되는데 입자 가 작고 균일할수록 55% 정도의 높은 기공률을 갖는 작은 기공과 좁은 기공 분포의 막 제조가 가능하다.
Table 2-4 Classification of ceramic membrane in accordance with manufacturing method
제조방법 기공크기범위 응용분아
Extrusion 0.1 ~ 10 ㎛ Support, MF Slip-casting 0.1 ~ 1 ㎛ Support, MF Tape-casting 0.1 ~ 10 ㎛ Support, MF Slo-gel process 0.1 ㎛ 이하 UF, Gs, RO Pressing 0.1 ~ 10 ㎛ Support, MF
3. 실험 재료 및 방법
가. 실험개요
본 연구는 납석 내 함유된 불순물 제거를 통해 원료의 품위향상을 목적으 로 실험을 진행하였으며, 이후 불순물이 제거된 납석을 이용하여 세라믹 분리 막의 원료로서 활용방안을 평가하고자 한다. 이를 위해 실험은 Fig. 3-1과 같 이 진행하였다.
(1) 납석(pyrophyllite)
↓
(2) 광물학적 특성파악
XRD, XRF, Microscope
↓
(3) 불순물 제거
Microwave
↓
(4) 불순물 선별
Magnetic separation
↓
(5) 세라믹 분리막 제조
Extrusion
↓ (6) 물성평가
Fig. 3-1 Flow chart in this experiment
나. 광물학적 특성파악
비금속 광물인 납석(pyrophyllite)은 전남 완도군 완도광산에서 산출되는 광 석을 이용하였으며, 완도광산에서 선별된 9종의 납석광석(Fig. 3-2)을 대상으 로 광물학적 특성조사를 실시하였으며, 납석광석을 분쇄한 분체시료는 ㈜한국 분체에서 제공받았다.
납석광석의 광물동정을 위해 박편(thin section)과 연마편(polished section)을 각각 제작한 후 편광반사현미경(Nicon, ECLIPSE LV100DL, Japan)을 이용하여 납석광물의 구성광물과 불순물의 광물학적 특성파악을 실시하였다. 납석의 조 성 및 정량분석을 위해 X-선 회절분석(XRD, X’pert Pro MRD(MRD), PANalytical Netherlans)과 X-선 형광분석(XRF, Rigaku RIX 2000, Japan)을 실 시하였다.
WD-A WD-B WD-C
WD-D WD-E WD-F
다. 납석의 불순물 제거
1) 마이크로웨이브를 이용한 불순물 제거
납석 내 함유된 불순물 제거를 위해 전기화학적 특성을 가진 마이크로웨이 브를 이용하였으며, 본 실험에 사용된 마이크로웨이브(PINUS-2.45G3K-D.
PISHON TECH, Korea)는 3kW, 2,450MHz의 고정 주파수를 가지고 있으며, Fig. 3-3과 같이 Belt Feeding방식으로 연속식 작업이 가능하다.
마이크로웨이브 조사(radiation)에 따른 납석의 물리적 특성을 파악하기 위 해 납석분체(325mesh 이하, 100g)를 대상으로 3kW조건에서 60분 동안 조사시 켰다. 마이크로웨이브 조사 후 시간별 납석의 특성을 파악하기 위해 10분 간 격으로 각 시료에 대해 thermocouple(R-type)을 이용하여 온도를 측정하였으 며, 전자정밀저울(ARD120, OHAUS, USA)을 이용하여 무게변화를 측정하였다.
조사시간에 따른 납석 내 불순물의 광물학적 특성변화는 조사 후 대상 시 료에 대해 연마편을 제작하여 편광현미경으로 관찰하였으며, 불순물의 조성변 화는 XRF를 이용하여 확인하였다.
Fig. 3-3 The photograph of microwave radiation apparatus
2) 자력 선별기를 이용한 불순물 선별
마이크로웨이브 조사 후 처리된 시료에 함유된 불순물을 선별하기 위해 자 력선별기(L-ICN, Frantz, USA)를 이용하였으며, 불순물 선별은 대상시료 10g 을 기준으로 자력선별기의 자력세기(1,000 ~ 5,000Gauss)에 따른 조건별 실험 을 진행하였다. 이후, 선별효율을 확인하기 위해 비자성 시료는 XRF 분석을 통해 불순물의 조성변화를 확인하였다(Fig. 3-4).
Fig. 3-4 The photograph of magnetic separator
라. 세라믹 분리막 제조 및 물성평가
1) 세라믹 분리막 제조
마이크로웨이브와 자력 선별기를 이용하여 불순물을 제거한 납석시료를 대 상으로 세라믹 분리막 원료로서 활용방안을 확인하고자 ㈜아이비머티리얼즈 의 도움을 받아 세라믹 분리막을 제조하였으며, 본 연구에서는 다양한 세라믹 분리막의 성형방법 중 압출법(extrusion)을 이용하여 제조하였다. 압출법을 이 용한 세라믹 분리막의 제조과정은 Fig. 3-5와 같이 혼합, 혼련, 압출, 건조, 소 성과 같은 일련의 공정을 통해 진행하였다.
Fig. 3-5 Schematic diagram of manufacturing process for ceramic membrane
납석, 압출바인더 및 기공형성제 등을 리본 믹서기(Ribbon mixer, Techinkorea, Korea)에 투입하여 5분간 건식 혼합을 실시한 후 혼합물을 시그 마 믹서기(Sigma mixer, KIKUSUI seisakusho, Japan)에서 증류수(25wt.%)를 첨 가하여 10분 동안 혼련(kneading)하였다.
혼합물은 진공압출기(Extruder(φ30), Dongkwang tech, Korea)를 통해 압출 시편(40mm×200mm×5mm)을 제조하였으며, 압출과정에서 대상 시료인 납석 과 적합한 바인더 조건을 확인하고자 압출압력을 측정하였다. 이후 실험용 오 븐(Forced Convention Oven, JEIO TECH, Korea)에서 80℃, 12시간동안 건조하 여 함수량 2%이하의 건조 시편을 제작하였으며, 전기로(SH-MF2C, SH SCIENTIFIC, Korea)에서 1,200℃, 2시간동안 소성하여 세라믹 분리막을 제조하 였다(Fig. 3-6).
Fig. 3-6 The photographs of Manufacturing equipments for ceramic membrane
세라믹 분리막은 주원료를 결합해 주는 바인더, 기공형성제 등과 같은 지지 체 원료의 특성에 따라 분리막의 기공크기, 구조 및 오염물질이 분리되는 입 자크기가 결정되므로 본 연구에서는 세라믹 분리막을 제조하는 일련의 과정 중 지지체 조성조건(압출바인더, 기공 형성제)에 따른 세라믹 분리막을 제조 한 후 각 조건별 압출 시편을 대상으로 강도, 기공률, 밀도 및 표면특성을 확 인하였다.
가) 압출 바인더
성형체의 보형을 유지하는데 중요한 요소로 작용하는 바인더는 셀룰로오스 (Cellulose) 계열인 메틸 셀룰로오스(Methyl Cellulose)를 선택하여 Table 3-1와 같이 점도(Viscosity) 조건별로 바인더의 첨가량을 조절하여 압출시편을 제작 하였다.
Table 3-1 Mixing ratio of pyrophyllite and binder in accordance with viscosity of extrusion binder
Binder name
Sample name
Pyrophyllite (wt.%)
Binder (wt.%)
Main material
Viscosity (cps) Binder
A
S-1
100
4
Methyl cellulose
400
S-2 6
S-3 8
Binder B
S-4 4
7,000~11,000
S-5 6
S-6 8
Binder C
S-7 4
45,000~55,000
S-8 6
S-9 8
나) 기공 형성제
세라믹 분리막의 기공크기를 제어하기 위해 다공성 소재에 적합한 10㎛크 기의 graphite의 첨가량(0~5wt.%)을 조절하였으며, 조건별로 압출된 시편을 대 상으로 소성온도(1,200, 1,300℃)에 따른 특성을 조사하였다.
2) 세라믹 분리막 물성평가 가) 강도 측정
강도측정은 강도시험기(DTU-900 MHA, Daekyung tech, Korea)를 이용하여 3점 휨강도를 측정하였으며, 시험의 대상시편은 총 5회를 측정하여 평균값을 이용하였다. 압출시편의 강도는 시편의 면적과 주어진 하중값을 이용하여 식 (3-1)을 통해 산출하였다.
(3-1)
S = stress in outer fibers at midspan (MPa)
P = load at a given point on the load deflection curve (N) L = support span (mm)
b = width of beam tested (mm) d = depth of beam tested (mm)
나) 밀도 및 기공률 측정
기공률과 밀도는 아르키메데스 원리(archimedes principle)를 이용하였으며, 다음과 같이 진행하였다. 세라믹 분리막 시편을 건조기에서 110±5℃, 3시간 동안 건조 후 무게(W1)를 측정 후, 건조된 시편을 증류수에 넣어 3시간 동안 끊인 다음 실온까지 냉각하여 포수시료를 준비하였다. 포수시료를 물속에 넣 어 수중무게 측정(W2)한 다음 물에서 꺼내어 표면의 물기를 제거한 포수시료 의 무게(W3)를 각각 측정하여 식(3-2), 식(3-3)을 이용하여 기공률, 밀도를 구 하였다. 이후 기공률과 밀도를 측정한 세라믹 분리막 시편에 대하여 전자현미 경을 이용하여 표면특성을 관찰하였다.
× (3-2)
밀도
(3-3)
P0 = 겉보기 기공률 (%) W1 = 건조시료무게 (g)
W2 = 포수시료의 물 속 무게 (g) W3 = 포수시료 무게 (g)
Fig. 3-8 The photographs of porosity measurement apparatus
4. 결과 및 고찰
가. 광물학적 특성
완도광산의 납석을 이용하여 박편(thin section)과 연마편(polished section)을 각각 제작한 후 편광반사현미경을 이용하여 광물동정을 실시한 결과, 개방니 콜(open nicols)에서 납석광물은 무색투명(colourless), 엽상(sheet)형태의 결정을 보이고 있으며, flake형태의 결정들은 꽃모양(rosette)의 결정구조를 보이고 있 다(Fig. 4-1(a)). 또한, 직교니콜(cross nicols)에서는 백색-황색-연녹색의 다색성 (pleochroism), 이방성(anisotropy) 및 쪼개짐 특징이 관찰된다(Fig. 4-1(b)).
Fig. 4-1 The photomicrographs of pyrophyllite under polarization microscope.
(a); open nicols, (b); cross nicols
Fig. 4-2와 같이 개방니콜에서 적색의 간섭색의 특징을 보이는 불순물은 납 석의 열수변질작용(hydrothermal alteration)에 의해 적철석의 결정이 용해되어 모암인 납석의 공극사이에서 재결정이 이루어진 것으로 판단된다.
Fig. 4-2 The photomicrograph of hematite crystals in pyrophyllite
연마편을 통해 개방니콜에서 광물동정을 실시한 결과, 반자형과 타형의 황 철석(pyrite)이 관찰되었으며((Fig. 4-3(a,b)), 평행용리구조(parallel exsolution texture)의 특징(Fig. 4-1(c))을 보이는 적철석(hematite)과 금홍석(rutile) 및 열 수변질작용 중 산성수에 의해 적철석이 모두 제거되어 남은 금홍석이 관찰되 었다(Fig. 4-1(d)).
Fig. 4-3 The photomicrographs of the impurities pyrite and hematite crystals in pyrophyllite
편광반사현미경을 이용하여 광물동정을 실시한 후 납석의 불순물로 판단되 는 광물(Fig. 4-4)을 함유하고 있는 연마편을 대상으로 SEM-EDS분석을 실시 한 결과, Fig. 4-5의 (1)지점의 Atomic%는 Fe(33.63%)와 O(66.37%)로 검출되었 으며, 적철석(hematite, Fe2O3)으로 판단된다.
Fig. 4-4 The photomicrograph of hematite crystals in pyrophyllite
Fig. 4-5 SEM(left) and EDS(right) of hematite crystal from Fig. 4.4 (a figure of 1 in the SEM image is a point of EDS analysis)
완도광산에서 선별된 9종의 납석광물을 XRF 분석을 통해 광물조성을 확인 한 결과, 납석의 주요구성성분은 SiO2, Al2O3로 확인되었으며, 그 함량범위는 각각 57.48~78.65wt.%, 15.12~32.38wt.%로 조사되었다. 미량성분은 Fe2O3, MnO 및 P2O5로 나타나며, 불순물로 판단되는 Fe2O3의 함량은 0.16~3.03wt.%로 조사 되었다(Table 4-1). 각 시료의 XRF분석결과 함량이 100% 이하로 나타난 원인 은 XRF분석의 전처리과정인 glass bead제조와 작열감량(loss on ignition)을 통 해 발생된 측정오차 및 주성분원소를 제외한 미량원소의 검출로 인해 발생된 것으로 판단되며, XRF 분석에서 SUM값이 ±2%로 검출 시 분석결과 값의 신 뢰성이 높다고 할 수 있다.
Table 4-1 Chemical composition of pyrophyllite by XRF
(Unit : wt.%) Sample SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 LOI SUM
A 73.64 19.70 0.37 0.10 0.30 0.09 0.81 0.04 1.42 0.08 3.40 99.95 B 78.65 15.12 0.32 0.10 0.30 0.14 0.83 0.04 1.36 0.08 2.88 99.82 C 74.50 18.54 0.48 0.14 0.29 0.09 0.79 0.03 1.49 0.09 3.44 99.88 D 75.82 17.56 0.28 0.11 0.30 0.07 0.79 0.04 1.23 0.04 3.49 99.73 E 69.11 23.60 0.16 0.13 0.32 0.08 0.78 0.05 1.52 0.09 3.47 99.31 F 72.37 17.93 2.77 0.10 0.33 0.18 0.93 0.07 1.39 0.06 3.55 99.68 G 57.89 31.42 0.33 0.14 0.34 0.22 1.09 0.48 2.48 0.13 5.39 99.91 H 57.48 32.38 0.39 0.11 0.36 0.38 1.02 0.29 1.89 0.17 5.24 99.71 I 75.26 15.75 3.03 0.14 0.31 0.17 0.84 0.12 1.29 0.08 2.90 99.89
Fig. 4-6 Content of Al2O3 in accordance with pyrophyllite types
완도광산의 9종의 납석광물을 주성분 원소인 Al2O3의 함량(Fig. 4-6)에 따라 분류한 결과 30wt.%(Sample G, H), 20~30wt.%(Sample E) 및 20wt.%이하로 구 분되며, 납석의 Al2O3함량범위에 따라 산성 및 중성의 내화물/벽돌, 도자기용, 시멘트 및 농약 등의 첨가제로 활용될 수 있다. 또한, 납석의 Al2O3함량뿐만 아니라 Fe2O3과 같은 불순물 함량에 따라 납석의 용도, 품위 등에 영향을 미 치게 된다. Sample F와 I의 Al2O3함량은 17.93wt.%, 15.75wt.%로 Sample B(15.12wt.%)보다 높으나, Fe2O3함량이 Sample B(0.32wt.%)보다 높아 최종제품 으로 생산 시 제품의 착색을 유발 및 기능저하의 원인으로 작용될 것으로 판 단된다.
Fig. 4-7 Content of Fe2O3 in accordance with pyrophyllite types
X-선 회절분석을 통해 완도광산에서 산출되는 납석의 구성광물을 확인한 결과 엽납석(pyrophyllite), 석영(quartz), 딕카이트(dickite), 다이아스포어 (diaspore), 금홍석(rutile), 카올리나이트(kaolinite) 등이 관찰된다(Fig. 4-8). 앞 서 진행된 편광반사현미경, XRF 및 SEM-EDS에서 관찰된 Fe-광물은 XRD분 석에서 불검출 되었다. 이러한 원인은 XRD분석기기의 검출한계(detection limit) 5%이하로 존재할 것으로 판단되어, XRF분석(Table 4-1)을 통해 확인한 결과 Fe2O3함량은 모든 시료에서 5wt.% 이하로 나타났다.
9종의 납석 중 Al2O3의 함량이 30wt.% 이상인 Sample H, G에서는 석영의 회절값 3.34Å, 1.81Å, 1.82Å이 나타나지 않으며, 1.372Å에서 검출되었으며, pyrophyllite, kaolinite, dickite 등으로 구성되며, 상대적으로 결정상태가 양호 하다.
나. 납석 내 불순물 제거
1) 마이크로웨이브 조사에 따른 불순물의 특성
마이크로웨이브 조사시간에 따른 납석시료의 물리적 특성변화(온도, 무게)는 Fig. 4-9에 도시하였다. 마이크로웨이브의 조사시간에 따라 납석의 온도는 최 대 788℃까지 측정되었으며, 온도의 변화는 시작 후 30min까지 급격히 증가하 였으나, 30min이후부터는 온도의 변화가 나타나지 않았다. 납석시료의 무게변 화는 마이크로웨이브 조사 후 10min(98.12g)에서 60min(95.66g)으로 조사시간 이 증가함에 따라 무게가 감소되었으며, 30min이상에서는 무게감소의 변화는 균일하게 유지되었다.
Fig. 4-9 The variation of temperature and weight loss in accordance with microwave radiation time
마이크로웨이브 조사시간이 증가함에 따라 시료의 온도가 증가하는 원인은 납석을 구성하고 있는 비금속광물들은 마이크로파를 흡수 및 투과시키는 특 성을 가지고 있다. 반면에 금속광물은 상대적으로 유전율이 높고, 납석 내 함 유된 불순물인 Fe-광물은 마이크로파의 흡수율이 높아 짧은 시간에 Fe-광물 내부로 침투한 마이크로파의 전자기 에너지가 열에너지로 변환되어 온도가 상승된 것으로 사료된다[12]. 또한, 시료무게의 감소는 온도 상승으로 인한 납 석 내 함유된 유기물과 Fe-광물의 Sulfur가 휘발작용에 의해 무게가 감소된 것으로 판단된다.
마이크로웨이브 조사시간 30min기준으로 온도 및 무게의 변화가 균일하게 유지되는 원인은 785℃이상에서는 Fe-광물(FeS2, Fe2O3)이 열분해되어 자류철 석(pyrrhotite, Fe1-XS) 또는 자철석(magnetite, Fe3O4)으로 상변화 및 유기물과 Sulfur가 완전히 휘발되어 더 이상의 반응이 이루어지지 않아 온도증가 및 무 게 감소가 균일하게 이루어진 것으로 판단된다.
마이크로웨이브 조사에 따른 납석시료의 온도 및 무게감소가 균일하게 유 지되는 30min 시료를 대상으로 연마편을 제작하여 반사현미경을 통해 불순물 의 광물표면특성을 관찰한 결과 Fig. 4-10과 같이 균열(crack)이 발생된 것을 확인하였다. 이는 마이크로파가 Fe-광물 내부에 침투하여 열을 발생시켜 Fe- 광물 내부의 표면특성의 변화가 이루어진 것으로 판단되며, Boyabat et al.(2003)이 제시한 열분해(thermal decomposition)에 의한 수축코어모델 (shrinking core model)의 결과로 해석된다[13].
마이크로웨이브 조사시간에 따른 납석의 구성광물에 대한 조성변화를 XRF 분석을 통해 확인한 결과 Table 4-2와 같이 나타났다. 조사시간에 따른 Al2O3
과 Fe2O3 함량의 범위는 각각 17.28~17.25wt.%, 2.156~2.559wt.%로 증가하였다.
주성분인 Al2O3과 Fe2O3함량변화는 마이크로웨이브에 의한 납석의 온도상승으 로 인해 내부균열이 발생되었으며, 동시에 유기물과 Sulfur가 휘발되어 각 원 소함량이 증가한 것으로 판단된다.
Table 4-2 The variation of chemical composition for impurities in pyrophyllite in accordance with microwave radiation time
(Unit : wt.%) Sample SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 LOI SUM
Raw 75.79 16.92 2.33 0.11 0.32 0.18 0.73 0.14 1.35 0.08 3.75 101.70 10min 74.22 17.29 2.16 0.12 0.32 0.19 0.72 0.14 1.36 0.09 3.71 100.32 20min 73.90 17.10 2.26 0.11 0.32 0.19 0.71 0.14 1.37 0.09 3.69 99.88
30min 72.06 17.01 2.56 0.12 0.34 0.33 0.71 0.14 1.45 0.09 3.69 98.50 40min 75.97 17.12 2.56 0.11 0.32 0.18 0.70 0.13 1.36 0.08 3.61 102.14
50min 75.64 17.10 2.56 0.11 0.33 0.20 0.70 0.15 1.43 0.09 3.72 102.03 60min 74.30 17.26 2.56 0.18 0.32 0.19 0.73 0.15 1.47 0.09 3.70 100.95
2) 자력선별을 이용한 불순물의 선별효율
마이크로웨이브 조사를 통해 시료의 온도와 무게변화가 균일하게 유지되는 시점인 30min시료를 대상으로 자력 선별기를 이용하여 자력세기 (1,000~5,000gauss)에 따른 불순물의 선별효율을 파악하고자 각 세기별 비자성 시료에 대해 XRF 분석을 실시하였다(Table 4-3).
Table 4-3 The variation of chemical composition in the impurities in accordance with magnetic force(G; Gauss)
(Unit : wt.%) Sample SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 LOI SUM
1000G 75.13 17.11 1.13 0.12 0.33 0.33 0.72 0.12 1.45 0.09 3.68 100.21 1500G 75.15 17.12 0.86 0.14 0.32 0.31 0.72 0.14 1.45 0.09 3.67 99.97 2000G 75.25 17.23 0.26 0.16 0.32 0.26 0.73 0.15 1.46 0.09 3.67 99.58 3000G 75.13 17.29 0.10 0.17 0.33 0.22 0.73 0.15 1.47 0.09 3.66 99.34 4000G 75.23 17.32 0.05 0.18 0.32 0.19 0.73 0.15 1.47 0.09 3.70 99.43 5000G 75.66 17.32 0.05 0.18 0.32 0.19 0.73 0.15 1.45 0.09 3.64 99.78
자력 선별기의 자력세기에 따른 Fe2O3함량범위는 0.05~1.125wt.%로 조사되 며, 4,000G이상에서는 0.05wt.%로 선별효율이 높게 나타났다. 반면에 SiO2와 Al2O3함량의 경우, 자력세기가 증가할수록 증가되었으며, 각 증가범위는 Al2O3(75.125~75.655wt.%)로 조사되었다(Fig.4-11).
마이크로웨이브 조사시간별 납석시료에 대해 자력선별(4,000G)을 실시한 비 자성 시료에 대한 조성변화를 확인한 결과, 조사시간별 Fe2O3의 함량은 0.09
~0.05wt.%범위로 98%이상 불순물(Fe2O3)이 선별되며, Al2O3의 경우 15.54~17.88wt.%범위로 함량이 증가하였다.
Table 4-4 Effect of magnetic separation accordance with microwave radiation time
(Unit : wt.%) Sample SiO2 Al2O3 Fe2O3 MnO MgO CaO Na2O K2O TiO2 P2O5 LOI SUM
10min 75.97 15.54 0.09 0.11 0.32 0.18 0.70 0.13 1.36 0.08 3.61 98.09
20min 75.64 17.74 0.08 0.11 0.33 0.20 0.70 0.15 1.43 0.09 3.72 100.19 30min 74.30 17.32 0.05 0.18 0.32 0.19 0.73 0.15 1.47 0.09 3.70 98.50
40min 74.30 17.34 0.05 0.16 0.31 0.19 0.73 0.15 1.41 0.09 3.64 98.37 50min 74.30 17.67 0.05 0.16 0.31 0.19 0.72 0.14 1.44 0.10 3.45 98.53
60min 74.34 17.88 0.05 0.16 0.31 0.20 0.71 0.14 1.52 0.09 3.51 98.91
다. 세라믹 분리막 물성평가
1) 압출바인더에 따른 세라믹 분리막의 물성
불순물이 제거된 납석에 적합한 압출바인더를 선택하기 위해 점도가 메틸 셀룰로오스를 3종을 함량별(4, 6, 8wt.%)로 혼합한 후 압출압력, 강도, 기공률 및 밀도를 확인하였다.
메틸셀룰로오스의 점도에 따른 압출압력은 2.8~4.2kgf/cm2의 범위로 점도 및 함량이 높아질수록 압출압력이 증가되며(Fig. 4-12), 강도(11.2~17.6MPa), 기공 률(26.7~30.1%), 밀도(2.25~2.32g/cm3)의 범위를 보이고 있다. 점도가 증가됨에 따라 강도와 기공률이 낮게 나타난 원인은 본 연구에서 사용된 납석은 판상 의 형태로 이루어져 있고, 미립자가운데 비교적 큰 입자들도 다량 존재하기 때문에 시편의 소성과정에서 입자간 결합력은 약해지고 기공률도 낮게 나타 난 것으로 판단된다.
Fig. 4-13 The variation of flexural rigidity in accordance with binder contents and binder types
세라믹 분리막 시편의 표면특성을 확인한 결과 바인더 조건에 따라 표면특 성의 차이는 나타나지 않았다(FIg. 4-14). 이는 압출 바인더가 적은 양으로 첨 가되었고 400℃의 저온영역에서 탈지가 잘 되어 최종 시편의 물성에는 영향 을 주지 않은 것으로 판단된다.
Fig. 4-14 SEM image for surface characteristic of membrane in accordance with binder contents
2) 기공 형성제에 따른 세라믹 분리막의 물성
납석을 원료로 세라믹 분리막의 물성(강도, 기공률)을 향상시키기 위해 소 성온도를 1200℃에서 1300℃로 향상시켰으며, 소성온도 상승에 따른 입자간 구조가 치밀해 지는 것을 방지하기 위해 혼합공정에서 기공 형성제인 graphite를 1, 2, 3, 4, 5wt.% 첨가하여 세라믹 분리막 시편을 제조하였다.
제조된 시편에 대해 물성측정결과 강도의 경우 소성온도에 따라 1200℃
(8.57~16.25MPa), 1300℃(24.09~34.96MPa)로 나타났으며(Fig. 4-15), 소성온도가 높을수록 강도는 증가하는 경향을 보였으나, graphite함량이 증가함에 따라 강도는 감소하였다. 이러한 원인은 graphite의 비중에 비해 부피비가 상당히 높아 시료와 혼합과정에서 균일하게 혼합되지 않았으며, 소성과정에서 과다한 graphite의 함량으로 인해 납석입자의 소결을 방해하는 요소로 작용한 것으로 판단된다. 기공률 측정결과 graphite 함량이 증가할수록 1200℃(28.12~36.71%), 1300℃(20.44~25.79%)로 각각 기공률이 향상되었다(Fig. 4-16).
Fig. 4-15 The variation of flexural rigidity in accordance with graphite contents and roasting temperature
Fig. 4-16 The variation of porosity in accordance with graphite additions and roasting temperature
5. 결론
본 연구는 전남완도광산에서 산출되는 납석의 광물학적 특성파악 및 마이 크로웨이브를 이용하여 납석 내 함유된 불순물인 Fe-광물(황철석, 적철석 등) 의 제거 후 광물학적 특성을 이용한 불순물 선별 및 품위를 향상시키고자 하 였다. 또한, 납석의 활용가치를 높이고자 세라믹 분리막 제조를 통해 납석의 세라믹 원료로서 가치를 평가하였다.
납석의 광물학적 특성은 편광반사현미경에서 무색투명, 백색-황색-연녹색의 다색성 및 이방성을 보이며, 결정구조는 엽상(sheet)형태 및 flake형태의 쪼개 짐 특징이 관찰되었다. 또한, 광물을 구성하는 주요원소는 SiO2(57.48~78.65w t.%)와 Al2O3(15.12~32.38wt.%)가 전체함량의 약 90%이상을 함유하고 있다. 납 석의 구성광물은 엽납석(pyrophyllite), 석영(quartz), 딕카이트(dickite), 다이아 스포어(diaspore), 금홍석(rutile), 카올리나이트(kaolinite) 등이 관찰된다.
납석 내 함유된 불순물 제거를 위해 마이크로웨이브(3kW)의 조사시간에 따 라 광물의 물리적 특성을 관찰한 결과 납석의 온도변화는 최대 788℃까지 측 정되며, 조사 후 30min까지 급격히 증가하나, 이후 온도변화는 균일하게 유지 되었다. 또한, 마이크로웨이브 조사로 인해 납석광물의 내부균열이 발생되었 으며, 내부온도 상승으로 인해 불순물의 광물학적 특성이 변화되었다. 자화특 성을 갖는 납석 내 함유된 불순물을 선별하기 위해 자력 선별기를 이용하였 으며, 비자성으로 선별된 납석시료의 조성변화를 관찰한 결과, Fe2O3의 함량 은 0.09~0.05wt.%범위로 98%이상 불순물(Fe2O3)이 선별되었으며, Al2O3의 경우 15.54~17.88wt.%범위로 함량이 증가하였다.
납석에 적합한 세라믹 분리막을 제조하고자 단위공정(점도, 소성온도 및 기 공 형성제)에 따른 물성특성을 확인한 결과 세라믹 분리막의 강도는 1200℃
(8.57~16.25MPa), 1300℃(24.09~34.96MPa), 기공률은 1200℃(28.12~36.71%), 130 0℃(20.44~25.79%)의 특성을 나타내고 있다.
본 연구를 통해 납석을 이용한 세라믹 분리막의 활용가능성을 확인한 결과 세라믹 분리막이 갖추어야할 강도, 밀도 및 기공률 특성을 보이고 있으나, 납 석의 광물학적 특징으로 인해 기공률의 단점을 나타내고 있다. 향후, 기공률 을 높일 수 있는 단위공정 기술에 대한 연구가 필요할 것으로 판단된다.
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