Mg 합금의 제련

(1)

Mg 합금의 제련

A) 마그네슘 자원: 지각의 3.5%는 MgO로 구성, 해수중의 Mg에는 0.13% 용해

1) 탄산염 광물; magnesite (MgCO₃), dolomite (MgCO₃ ·CaCO₃) 고온에서 소성시 CO₂를 방출하면서 산화물의 원료

MgCO₃ = MgO + CO₂↑

MgCO₃ ·CaCO₃= MgO·CaO + CO₂ ↑ 2) 염화물; 용액 상태의 마그네슘 자원(NaCl· KCl ·MgCl₂)

함수(brine, Michigan 함수);0.7~4%, 해수(sea water);0.13%

B) 제련법

1) 전기분해법(전해법):염소의처리, 공해대책, 과다 건설 비용 I.G.전해법, Dow 전해법 등

2) 열환원법: 환원제의 종류(탄소, 탄화물, 알루미늄, 규소) [규소환원법-Pidgeon 법]

소용량의 비연속적인 시스템, 공정이 간단하며, 설비비가 싸고, 설비 가동 에 저전력 소비의 이점, 고순도(99.95%)의 마그네슘 제조

(2)

Mg 야금개요

; 금속 Mg 은 추출제련법에 의해 생산→ 전기화학적인 방법

 Dow Chemical(U.S.A) Co.의 Dow Process

Dolomite rock (CaMg(Co

₃

)

₂

)

Kiln

Precipitation to Mg(OH)₂ Filters

Neutralizer MgCl₂Purifier Dryer Dehydration from 35 % to 73 % MgCl₂

Electrolytic

Magnesium

Cells

Magnesium Ingots

Seawater (해수) HCl from Organic Chlorination

Hydrochloric Aced Furnace

Liqaefaction

Chlorine Chlorine

Mg(OH)₂ 로 침전

(3)

Electrolysis of magnesium chloride

The liberated metal being lighter than the electrolyte floats over the surface. Chlorine evolved at anode is obtained as a by-product. Metal of 99.9 per cent purity is obtained by this method.

http://www.tutorvista.com

(4)

건식제련법(Pidgeon 法)

Mixing 團鑛

Retort Reduction Condensation

of Mg Vapor Remelting Ingot of Mg

소성 Dolomite + 분말규소철 , 6 : 1

 1150 ~ 1200 ºC

 10 ^-3

torr

2(MgO • CaO) + Si = 2Mg + Ca

₂

SiO

₄

(vapor)

Retort 끝 부분에서 냉각

99.95 ~ 99.97 % 의 Mg

(5)

Vapor-deposited magnesium crystals from the Pidgeon process

http://en.wikipedia.org/wiki/Pidgeon_process

(6)

• <배경>

① 공업용재료 중 가장 가볍다.(ρ=1.74) cf) Al:2.7, Fe:7.87

② 공업용 지금이 부식에 약함

: 지금의 품위가 향상되어 내식성 개선 ( Fe, Cu, Ni의 해로움) Limit : 0.006%Fe, 0.005%Ni, 0.1%Cu

③ 주물용 합금 – 미세수축(micro shrinkage)에 의한 g/b crack - melt의 산화

④ HCP Mg : basal plane이 slip억제하므로 → Mg합금 상온서 소성변형 어려움 → 기구의 cover , flame, 여행가방에 적합”

→ 고온에서는 다른 slip계가 작용 ∴ 높은온도에서 가공

∴공업적으로는 Mg는 단련형태 대신 주물형태 (die-casting형태)로 이용

(7)

⑤ Zr첨가에 의한 grain 미세화

- 내압성의 신뢰도가 있는 주물,주조가능

⑥ Ce, Th의 첨가 – 고온creep성이 우수한 Mg합금 제조

⑦ weldability – arc welding(쉬운 가스피복 아크 용점)

⑧ formability – 고온에서 우수한 성형성을 보임 120℃에서의 좋은 내 creep성

⑩ hot chamber die casting을 이용한 높은 생산율

∵ 저융점 650℃, 높은 열전도도-short cycle casting

⑪ 탄성적 열흡수능력에 의한 높은 damping capacity (주철보다 커 소음 방지 구조재)

⑫ 우수한 기계가공성, 절삭성

⑬ 치수 안정성 (상온 → 100℃까지 장기간에 걸쳐도)

⑭ 높은 비강도(강도/중량비 : 휴대용기기, 항공우주용 재료

⑮ Formability – 고온에서 우수한 성형성을 보임

(8)

< Mg 합금의 단점>(경량화시 고려해야 할 점)

① ⅰ) Mg합금이 다른 금속과 접촉할 때

ⅱ) 전해액이 닿을 때

→ “ galvanic corrosion” – 전해용액내에서 2종류의 다른 금속의 전류가 흐르는 회로를 형성 → 전기화학적으로 부식이 진행

② Al에 비해 higher cost

③HCP에 의한 냉간가공의 어려움

(9)

Cathodic Protection (CP)

•

Cathodic protection (CP) is a technique to control the

corrosion of a metal surface by making it work as a cathode of an electrochemical cell. This is achieved by placing in contact with the metal to be protected another more easily corroded metal to act as the anode of the electrochemical cell. Cathodic protection systems are most commonly used to protect steel, water or fuel pipelines and storage tanks, steel pier piles, ships, offshore oil platforms and onshore oil well casings.

Aluminum anodes mounted on a steel jacket structure

http://www.titanindia.com http://en.wikipedia.org/wiki/Cathodic_protection

(10)

Combinable metals (Electrochemical corrosion potential, Electrode potential)

In order for cathodic protection to work, the anode must possess a lower potential (more negative) than that of the protected structure (cathode). The table shows which metals can thus be combined

http://en.wikipedia.org/wiki/Cathodic_protection

(11)

* Mg합금과 다른 금속과의 조립품의 부식방지

1) Mg와 강사이의 전기적 부식방지를 위한 설계상의 고려 2) Mg와 다른 금속사이에 절연비닐테이프 사용

3) Polymer피복, Zn, Sn plating steel bolt, washer, nut 4) Mg합금과 잘 어울리는 다른 금속

- Al – Mg계열(5000계열)

- Al – Mg – Si계열(6000계열)

5) 조립 후 paint칠하여 외부로부터 전해질 칩입방지

(12)

 결정립 미세화 ( Mg cast alloy의 g.s refinment)

• 주물의 경우 나중 열처리에 의해 입도를 바꾸는 것이 불가

• Die casting Mg합금의 경우는 응고속도가 빨라서 무관

• 사형주물의 경우 응고속도가 대단히 늦어 결정립의 미세화 처리 필요

< 사형주물 Mg합금의 결정립 미세화 처리>

1) Mg–Al, Mg-Al-Zn합금; hexa chloroethane 또는 hexachlorobenzine을 압축 한 tablet으로 탄소접종하여 결정립 미세화→ Al₄C₃의 불균일한 핵 역할에 의한 결정립 미세화

2) Al을 함유하지 않는 Mg합금; 0.2 ~ 0.7% Zr첨가 → Zr이 Mg의 불균일 핵생성 유도 (HCP – Zr( a : 0.323nm c=0.514nm), - Mg( a : 0.320nm c=0.520nm)

(13)

 Mg alloy identification

1. two capital letter – 두 중요한 합금원소 (감소하는 양의 순서로) A : Al B : Bi C : Cu

D : Cd E : rare earth F : Iron H : Th K : Zr L : Li M : Mn N : Ni P : Pb Q : Ag R : Cr S : Si W : Y Y : Sb Z : Zn

2. two digits – 두 중요한 원소의 양, (차례대로)

3. 하나의 대문자 ( A,B,C) – 불순물의 허용정도, 같은 주성분이라 도 조성이 약간 다를 때

(14)

4. 조건과 성질 ( 질별기호은 Al합금과 같은 기호사용) F : as-fabricated

O : annealed

H10 H11 : slightly strain-hardened

H23 H24 H26 : strain hardened and partially annealed T4 : solution heat treated & naturally aged

T5 : artificially aged only

T6 : heat treated & artificially aged

T8 : heat treated, cold worked & artificially aged

(15)

 Mg alloy중 열처리 과정중 Burning 증상

ⅰ) surface exudations

ⅱ) gray black powder on the surface

ⅲ) voids in the interior or on the surface

원인 : 1) 너무 높은 용체화 온도 – Al alloy에서처럼

2) too rapid heating to the proper temp. → microsegregation 3) 주위환경에 water vapor의 존재 (SO₂없이)

even 1%SO₂ – inhibiter (H₂O–Mg, H₂O-Mg₃Al₂Zn₃ ( in AZ63)반응)

∴ furnace atmosphere 에 거의 항상 첨가 (열처리 과정중)

(16)

1) 주조용 Mg 합금

-Mg-Al : 소량의 Zn와 Mn →유명한 Elektron합금

열처리 효과가 있음, AM, AZ계 합금의 실용

Al;

주조조직 미세화

_,

기계적 성질 향상의 유효원소 -Mg-Zn : Zr의 결정립 미세화작용에 의하여 주조성이 좋아

복잡한 주물 주조 가능한 새로운 합금

ZK51, ZH62; 강도-비중비 금속재료중 최고

-Mg-R.E.: 250 °C 까지의 내열성, Mischmetal (청정작용;내식성 우수) 로 첨가

-Mg-Th : creep강도를 향상시키는 유효원소 -Mg-Zr : 결정립 미세화 및 가공성 개선

(17)

2) 가공용 Mg 합금

-Mg-Mn : M1A 합금(Mg-1.2%Mn-0.09%Ca), 값이 싸고 용접성, 고온 성형성이 우수하고, 내식성도 좋음.

-Mg-Al-Zn : 가공용으로 가장 많이 사용되는 합금, AZ31B, AZ61A, AZ80A

사진제판용 PE합금(Mg-3.25Al-1.2Zn)

-Mg-Zn-Zr: Zn-주조조직 조대화, Zr-결정립 미세화 및 고용온도 상승 으로 열처리 효과 향상, 우수한 압출재 임.

-Mg-Zn-R.E. :ZE 10A 합금-판재용

-Mg-Th : 내열성이 좋고 300~350 °C 고온 사용

Mg 합금의 제련