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한국표면공학회지 J. Korean Inst. Surf. Eng.
Vol. 51, No. 5, 2018.
https://doi.org/10.5695/JKISE.2018.51.5.277
<연구논문>
ISSN 1225-8024(Print) ISSN 2288-8403(Online)
표면 니켈 조성에 따른 팔라듐-니켈-은 합금 수소분리막의 수소투과선택 특성
임다솔a, 김세홍a, 김도희a, 조서현b, 김동원a,*
a경기대학교 신소재공학과, b경기대학교 산학협력단
Hydrogen Perm-Selectivity Properties of the Pd-Ni-Ag Alloy Hydrogen Separation Membranes with Various Surface Nickel Composition
Da-Sol Lima, Se-Hong Kima, Do-Hui Kima, Seo-Hyun Chob and Dong-Won Kima,*
a
Department of Advanced Materials Engineering, Kyonggi University, 94-6, Yiui-dong, Yeongtong-gu, Suwon 16227, Korea
b
Industry-Academia Collaboration Foundation, Kyonggi University, 94-6, Yiui-dong, Yeongtong-gu, Suwon 16227, Korea
(Received 10 August, 2018 ; revised 4 September, 2018 ; accepted 2 October, 2018)
Abstract
In this study, Pd-Ni-Ag alloy hydrogen separation membranes were fabricated by Pd/Ag/Pd/Ni/Pd multi- layer sputter deposition on the modified MIM(Metal Injection Molding)-PSS(Porous Stainless Steel) support and followed heat treatment. Nickel, used as an alloying element in Pd alloy membranes, is inexpensive and stable material in a hydrogen isotope environment at high temperature up to 1123 K. Hydrogen perm- selectivity of Pd-Ni-Ag alloy membranes is affected not only by composition of membrane films but also by other factors such as surface properties of PSS support, microstructure of membrane films and inter-diffused impurities from PSS support. In order to clarify the effect of surface Ni composition on hydrogen perm- selectivity of Pd-Ni-Ag alloy membranes, the other effects were significantly minimized by the formation of dense and homogeneous Pd-Ni-Ag alloy membranes. Hydrogen permeation test showed that hydrogen per- meability decreased from 7.6
×10
-09to 1.02
×10
-09mol/m·s·Pa
0.5as Ni composition increased from 0 to 16 wt% and the selectivity for H
2/N
2was infinite.
Keywords : Pd-Ni-Ag alloy hydrogen separation membrane, Sputter multi-deposition, Surface Ni composi- tion, Hydrogen perm-selectivity, Porous stainless steel
서 론
수소에너지는 에너지 밀도가 높은 고효율의 청정 에너지원으로써 태양광, 수력, 풍력 등의 대체 에너 지원과는 달리 지리적 제한이 없다. 수소를 생산하 는 방식에는 화석연료 개질반응을 통한 생산, 바이
오메스 및 물을 이용한 생산이 있으며, 개질방식은 습윤개질반응(Steam Reforming), 부분산화반응 (Partial Oxidation), 자열개질반응(Autothermal Reforming) 및 가스화반응(Gasification)이 있다. 이 중 메탄습윤개질(Methan Steam Reforming, SMR)은 단위 연료투입당 수소 회수율이 높아 전세계적으로 수소 생산에 가장 많이 사용되고 있다. 그러나 기 존의 촉매반응을 이용한 SMR은 수소와 함께 다량 의 이산화탄소와 일산화탄소를 포함한 합성가스가 생성되기 때문에 정제 공정이 필요하다. 고순도 수 소 생산을 위한 정제공정에는 흡착법, 막분리법 그
*
Corresponding Author: Dong-Won Kim
Department of Advanced Materials Engineering, Kyonggi University
Tel: +82-31-249-9763 ; Fax: +82-31-244-6300
E-mail: [email protected]
리고 심냉법 등이 있다 [1]. 이 중 수소분리막 기술 을 적용한 SMR은 생성물인 수소를 지속적으로 제 거함에 따라 르샤틀리에의 원리(Le Chatelier’s principle)에 의해 기존의 촉매반응을 이용한 SMR 보다 메탄 전환율이 높으며, 낮은 설치비용, 공정의 간소화 및 낮은 공정온도 등의 장점이 있다 [2].
특히, 팔라듐 수소분리막은 혼합가스에서 용해-확 산 메커니즘에 따라 높은 수소투과선택 특성을 지 니며 열적, 화학적 안정성과 기계적 성질이 우수하 기 때문에 팔라듐 수소분리막을 이용한 SMR에 대 한 많은 연구가 많이 진행되고 있다 [3]. 일반적으 로 수소분리막은 수소를 선택적으로 분리하는 수소 분리층과 분리층을 지지하며 기계적 강도가 우수한 다공성 지지체로 구성된다. 금속 지지체는 우수한 열적 안정성, 높은 기계적 강도 및 분리층 금속과 유사한 열팽창 계수를 나타내기 때문에 수소분리막 의 다공성 지지체로 적합하며, 특히 다공성 스테인 리스 스틸 강(Porous Stainless Steel, PSS) 지지체를 이용한 연구가 활발하게 이루어지고 있다 [4]. 그러 나, PSS 지지체는 표면에 수십 μm 이상의 거대한 기공들이 존재하고 표면 조도가 높기 때문에 균일 한 분리층을 형성하기 위해서는 표면 기공 크기 및 표면 조도의 제어를 위한 표면 개질 공정이 필요하 다 [5].
한편, 773 K 이상의 SMR 반응에서 PSS 지지체 의 주성분들인 철, 크롬 및 니켈과 분리층의 성분 인 팔라듐이 상호 확산함에 따라 분리층 표면 구조 와 조성이 변화되어 분리막의 수소투과선택 특성 저하가 발생하며, 궁극적으로 분리막의 파괴가 일 어난다 [6]. 이에 따라 팔라듐 합금 수소분리막의 내구성 및 수소투과선택 특성 향상을 위해서는 지 지체 성분들의 확산방지 기능이 필수적으로 요구된 다 [7,8].
순수한 팔라듐을 이용한 수소분리막은 570 K, 2 MPa 이하의 조건에서 수소를 흡수함에 따라 α상 에서 β상으로의 상변화가 일어남으로써 발생하는 격자변형에 의해 분리막 구조의 파괴가 발생한다.
이러한 이유로 팔라듐을 은, 구리, 니켈, 금, 백금, 이트륨 등의 다른 원소와 합금화하여 팔라듐 합금 수소분리막을 제조한다 [9]. 합금 원소들 중 니켈은 고온에서 우수한 열적 안정성을 나타내며 [10], 원 소 가격이 팔라듐 보다 저렴하다는 장점들이 있다.
팔라듐 합금 수소분리막은 팔라듐의 사용량 감소와 수소투과선택 특성 향상을 위해 박막으로 제조해야 한다. 이에 따른 분리층 형성 방법에는 무전해도금 [11], 전해도금 [12], 화학증착법 [13] 및 스퍼터 방 법 [11] 등이 있다. 그 중 스퍼터 방법은 공정변수
조절이 용이하고 진공 분위기에서 연속적인 다층 증착이 가능하며, 불순물 유입이 적기 때문에 고품 질 박막의 분리층 제조가 가능하다.
팔라듐 합금 분리막으로 사용되는 합금 원소들은 수소분리막의 수소투과선택 특성에 상당한 영향을 미친다. 그러나 기존의 수소분리막은 분리막 표면 의 기공들과 금속 지지체 성분들의 수소분리층으로 확산에 의한 수소분리층 합금 조성의 변화 때문에 수소 투과선택도가 변하게 된다. 이러한 이유로 순 수한 합금 원소 첨가에 따른 팔라듐 합금 분리막의 수소 투과선택도 특성을 관찰하기가 어렵다.
본 논문에서는 팔라듐 합금 성분으로 첨가된 니 켈 성분의 수소 투과선택 특성을 규명하기 위해 금 속 분말 사출 성형(Metal Injection Molding, MIM) 방식으로 PSS 지지체를 제조하였으며, 표면개질된 PSS 지지체 상에 고기능성 스퍼터 장치를 이용하 여 치밀질 구조의 팔라듐-은 확산방지막과 팔라듐- 니켈-팔라듐 수소분리층을 연속적으로 증착한 후, 열처리 공정으로 합금화를 진행하여 치밀질의 균일 한 팔라듐-니켈-은 합금 수소분리막을 제조하였다.
따라서, 팔라듐 합금 수소분리막의 수소투과선택 특성에 영향을 미치는 다공성 지지체 표면의 거대 기공 및 표면 거칠음 효과, 수소분리층의 표면 기 공 효과 및 지지체 성분들의 분리층으로 확산에 의 한 불순물 효과들을 배제할 수 있었다. 수소분리층 표면의 니켈 조성은 스퍼터 증착된 박막 두께의 비 로 변화시켰으며, 니켈 표면 조성이 팔라듐-니켈-은 수소분리막의 수소 투과도와 수소 선택도(H2/N2)에 미치는 영향을 고찰하였다.
실험방법
다공성 금속 지지체 상에 형성된 팔라듐-니켈-은 합금 수소분리막의 제조는 그림 1에서 알 수 있듯 이 다공성 지지체의 제조, 다공성 지지체의 표면 개 질, 연속적인 다층 스퍼터링 증착 및 합금화 열처 리의 4가지 단계로 구성된다.
다공성 지지체는 MIM PSS 지지체를 사용하였다.
MIM 공정은 금속 파우더와 바인더의 혼합(Mixing), 사출성형(Injection molding), 탈지(Debinding) 및 소 결(Sintering)의 4가지 과정으로 구성된다. MIM 공 정은 치수 정밀도가 우수하고 바인더의 함량 및 입 자 크기의 조절을 통해 기공 크기의 제어가 가능하 기 때문에 PSS 지지체의 제조에 매우 적합하다[14].
본 논문의 PSS 지지체는 (주)대화알로이테크사에서 MIM 공정으로 제작한 직경 1 inch의 디스크 형태 의 stainless steel 316L 지지체를 사용하였다.
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MIM PSS 지지체의 표면은 표면 연마 공정과 이 트리아 안정화된 지르코니아 (8% Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ) 파우더 입자들의 진공 매립 공정으 로 표면 개질하였다. 표면 연마 공정에는 단순 연 마 공정과 미세 연마 공정이 있으며, Auto- Polisher(Ssaul bestech, BESTPOL P262) 장치를 사 용하여 공정을 진행하였다. 단순 연마 공정은 4000 grit의 SiC paper와 1 μm의 평균 입도를 가지는
Al2O3 분말(Buehler Micropolish Alumina)과 증류수 로 구성된 슬러리를 사용하여 진행하였다. 반면 미 세 연마 공정은 1200, 1500, 2000 및 4000 grit의 SiC paper와 1 μm의 평균 입도를 가지는 Al2O3 분 말과 증류수로 구성된 슬러리를 사용하여 단순 연 마 대비 여러번의 연마과정으로 진행하였다. 표면 연마된 지지체는 불순물 제거를 위해 아세톤을 이 용하여 초음파 세정을 실시한 후 343 K의 진공 오
Fig. 1. Schematic diagram of experiment processes for Pd-Ni-Ag alloy hydrogen separation membrane.
븐에서 2시간 동안 건조하였다. 이후 지지체 표면 기공 크기 및 표면과 기공 내부 간의 단차를 제어 하기 위해 진공 매립 공정을 실시하였다. 진공 매 립 공정은 진공 펌프와 연결된 장치에 표면 연마 공정이 완료된 지지체를 장착한 후 sub-μm 및 80 nm의 평균 입도를 가는 YSZ 파우더들을 이용 하여 진행하였다. 매립 공정 후 지지체 표면에 잔 존하는 YSZ 파우더를 와이퍼로 제거한 후 343 K 의 진공 오븐에서 12시간 건조하였다.
다층 스퍼터링 공정은 표면 개질된 PSS 지지체 상에 플라즈마 표면 처리와 Pd/Ag/Pd/Ni/Pd 연속 증착 공정으로 진행하였다. 플라즈마 표면 처리는 표면 개질된 PSS 지지체의 표면 불순물 제거 및 증 착층과 지지체의 접합력을 증가시키기 위해 진행하 였다. 지지체의 표면 처리 공정은 챔버 내부를 고 순도 질소(99.999%)를 이용하여 질소 퍼징한 후 수 소와 아르곤 혼합가스(H2:Ar=1:9) 분위기에서 1.9×10-1 Torr의 압력, RF power 100 W의 조건으로 20분간 진행하였다. 다층 스퍼터링 공정은 고기능 성 DC 마그네트론 스퍼터 장치를 사용하여 in-situ 공정으로 팔라듐, 은 및 니켈을 연속적으로 증착하 였으며, 모든 증착 공정의 기본 진공도는 2.0 × 10-5 Torr로 고정하였다. 직경 2 inch의 디스크형 팔라듐 (99.95%), 은(99.99%) 및 니켈(99.99%) 타겟을 이용 하여 아르곤 분위기에서 160 W의 DC power, 7.0×10-4 Torr의 공정압력 조건으로 스퍼터링 공정 을 진행하였다. 팔라듐 0.5 μm/은 0.5 μm/팔라듐 6μm/니켈 (x) μm/팔라듐 (3-x) μm의 구조로 총 10μm 두께를 증착하였으며, 팔라듐과 니켈 박막층 의 두께비를 조절하여 합금 조성을 제어하였다.
증착이 완료된 시편은 합금화 및 치밀화를 위해 튜브형 진공 소결로를 사용하여 수소와 아르곤 혼 합가스(H2:Ar=1:9)의 분위기에서 2.3×10-1 Torr의 압 력 및 923 K의 온도로 1시간 동안 열처리하였다.
제작된 팔라듐-니켈-은 합금 수소분리막의 수소선 택투과 특성을 평가하기 위해 질량 유량 제어기, 압 력 조절기, 분리막 측정 모듈, 가열로, 온도 조절기, 비누거품 유량계 및 k-type 온도 측정기로 구성되 어 있는 수소투과선택 특성 평가 장치를 사용하였 다 [4]. 제작된 수소분리막을 모듈에 장착하여 773 K의 온도에서 0.5 bar ~ 1.0 bar의 압력으로 고순 도 수소(99.999%)와 고순도 질소(99.999%)를 사용 하여 수소 투과도와 수소 선택도(H2/N2)들을 측정 하였다.
PSS 지지체의 표면 특성 평가를 위해 표면 개질 전과 후의 지지체 표면을 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM,
Hitachi, S-4800)으로 관찰하였고, 공초점 레이저 현 미경(Confocal Laser Scanning Microscope, CLSM, Olympus, OLS3000)으로 평균 표면 조도를 측정하 였다. 지지체의 겉보기 기공률은 stainless steel 316L 의 이론밀도(Dsus 7.85 g/cm3)와 시편의 겉보기 밀도 (D)를 측정하여 (Dsus – D)/Dsus x 100의 식으로 구 하였다 [5]. 또한, 제조한 팔라듐 합금 수소분리막 은 주사전자현미경(FE-SEM, Hitachi, S-4800)으로 표면 미세구조 및 단면을 관찰하였으며, X선 회절 분석기(X-Ray Diffraction, XRD, PANalytical, X’Pert PRO MPD)를 통해 분리막의 합금화 여부를 분석하 였다. 팔라듐 합금 분리막의 조성을 확인하기 위해 에너지 분산 분광기(Energy Dispersive Spectroscopy, EDS, Oxford, EDS7557)로 분리막 표면의 합금조성 을 분석하였다.
결과 및 고찰
PSS 지지체는 지지체 성분인 스테인리스 스틸 강 분말들을 열간 압축 성형(Hot-Pressing, HP) 공정 또 는 MIM 공정으로 성형하여 제조하였다. 기존에 사 용되고 있는 HP PSS 지지체는 제조 특성상 매우 거친 표면을 나타내기 때문에 표면 조도가 좋지 않 으며, 표면에 수십 μm 크기의 거대 기공들이 분포 하고 있다. 이러한 HP PSS 지지체의 표면 특성은 수소분리층을 증착할 경우 분리층 표면에 기공들을 생성하는 원인이 되어 표면 기공이 없는 치밀한 수 소분리층을 형성하기 어렵다.
HP PSS 지지체는 그림 2(a)에서 보듯이 표면에 직경 30 μm 이상의 거대 기공들이 다수 존재하고, 표면 조도가 5.87 μm 정도로 높다. 이와 같은 HP PSS 지지체 상에 표면 기공이 없는 치밀한 수소분 리층을 증착하기 위해서는 미세 연마 공정이 포함 된 표면 개질 공정이 필요하게 된다. 그러나 미세 연마 공정은 수소 투과 경로로 이용되는 표면의 개 기공들을 매립하여 수소 투과 저항을 증가시키는 문제를 발생시킨다 [14]. 반면, MIM PSS 지지체는 그림 2(b)에 나타낸 것과 같이 미세한 표면 기공들 이 균일하게 분포되어 있으며, 표면 조도가 0.74 μm 정도로 낮기 때문에, MIM PSS 지지체는 HP PSS 지지체 보다 상대적으로 단순 연마 공정이 포함된 표면 개질 공정을 적용할 수 있으므로 표면 개질 공 정의 재현성 및 균일성의 향상을 기대할 수 있다.
또한, HP PSS 지지체와 MIM PSS 지지체의 겉보 기 기공률은 각각 20% [15], 36%로 측정되었다. 높 은 기공률은 다공성 지지체 내부에 수소 투과의 경 로로 이용되는 개기공들이 많이 분포되어 있다는
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것을 의미하기 때문에 MIM PSS 지지체는 HP PSS 지지체 대비 수소 투과 저항이 낮아서 다공성 지지 체의 수소 투과 특성이 우수할 것으로 기대된다 [5].
수소투과선택 특성이 우수한 팔라듐 합금 수소분 리막을 제조하기 위해서는 표면 개질 공정을 통하 여 지지체의 조도, 평탄도 및 표면 기공들의 크기 를 제어해야 한다. 따라서 표면 연마와 YSZ 파우 더 진공 매립 공정을 통해 지지체의 표면을 개질하 였다. HP PSS 지지체는 미세 연마와 YSZ 파우더
진공 매립 공정으로 표면을 개질하였으며, MIM PSS 지지체는 단순 연마와 YSZ 파우더 진공 매립 공정으로 표면을 개질하였다. 표면 개질 공정 후 HP PSS 지지체와 MIM PSS 지지체의 표면 특성 을 비교하여 그림 3에 나타내었다. 그림 3(a)의 미 세 연마와 YSZ 파우더 진공 매립 공정을 진행한 HP PSS 지지체의 경우 0.43 μm의 표면 조도를 나 타냈지만 복잡한 전처리로 인해 공정 재현성 및 균 일성이 낮다는 문제점이 있었다. 또한 잔존하는 거
Fig. 2. FE-SEM images, CLSM images and apparent porosity of porous stainless steel supports : (a) HP PSS (b) MIM PSS.
Fig. 3. FE-SEM images and CLSM images of porous stainless steel supports after surface treatment : (a) HP PSS
(b) MIM PSS.
대 기공들에 의해 YSZ 파우더의 매립이 완벽하게 이루어지지 못해 여전히 PSS 지지체 표면에 수 μm 크기의 기공들이 존재하였다.
반면, 단순 연마와 YSZ 파우더 진공 매립의 표 면 개질 공정을 진행한 MIM PSS 지지체는 그림 3(b)와 같이 표면 조도는 0.13 μm로 표면 개질한 HP PSS 지지체보다 우수한 표면 조도를 나타내었 다. 또한 YSZ 파우더의 균일한 매립으로 60~120 nm 크기의 매우 미세한 크기의 기공들이 형성되었으며, YSZ 파우더 매립부도 균일하게 분포되어 있었다.
MIM PSS 지지체의 표면 개질 공정은 HP PSS 지 지체 보다 단순하므로 공정 재현성 및 균일성을 향 상시킬 수 있었다. MIM PSS 지지체는 단순 표면 개질 공정으로 지지체의 표면 조도 및 기공 크기를 효과적으로 제어할 수 있었으므로, 표면 기공이 없 는 치밀한 수소분리층의 스퍼터 증착이 가능할 것 으로 예상된다. 또한, YSZ 파우더를 매립 물질로 사용함에 따라 고온에서도 지지체와 수소분리층의 계면이 안정적으로 다공성 상태를 유지하여 수소 투과 저항의 감소 효과가 있을 것으로 예상된다.
수소분리층의 미세구조는 기판으로 사용되는 다 공성 지지체의 표면 특성뿐만 아니라 수소분리층의 증착하는 방식 및 공정 조건에 따라 상당한 영향을 받는다. 스퍼터 증착법은 변수 조절이 용이하기 때 문에 증착층의 미세구조를 조절할 수 있다. 또한 진 공에서 연속 증착이 가능하기 때문에 불순물 유입 이 적고, 다중 증착이 가능하여 박막에 복합적인 기 능성을 부여할 수 있다. 그러나 기존의 스퍼터 방
법으로 제조한 수소분리층의 박막은 수직 성장에 기인한 주상정 구조를 나타내며, 이로 인해 열처리 후에도 분리막 표면에 다수의 기공들이 형성된다.
따라서 주상정 구조로 증착된 팔라듐 합금 수소분 리막은 표면의 기공들을 통해 수소뿐만 아니라 다 른 기체들이 투과하기 때문에 팔라듐 합금 분리막 의 수소투과선택 특성에 영향을 주게 된다. 이러한 표면 기공들에 의하여 수소투과선택 특성이 변화되 기 때문에, 수소분리막 합금 조성에 따른 수소투과 선택 특성을 명확히 규명하기 위해서는 표면 기공 이 없는 치밀한 수소분리층의 증착이 필요하다. 따 라서, 치밀한 미세구조를 형성하기 위해 나노 크기 핵 생성 (nano-scale nucleation) 및 수평 성장 (lateral growth)공정을 나타내는 고기능성 DC 마그 네트론 스퍼터 장치로 공정 변수인 공정 압력과 인 가 전력을 조절하여 수소분리층을 제조하였다.
스퍼터 공정 압력과 타겟 인가 전력을 각각 10-1~10-3 Torr와 40~160 W로 제어하여 팔라듐 분리층을 증 착하였으며, 이에 따른 표면 미세구조의 변화를 관 찰하여 그림 4에 나타내었다. 10-1 Torr의 공정 압 력, 40 W의 타겟 인가 전력 공정조건에서는 평균 자유행정거리가 짧고, 스퍼터링된 팔라듐 입자들은 낮은 에너지를 가지고 기판에 충돌함에 따라 증착 된 입자들의 확산이 제한적이기 때문에 입자들은 다공성의 주상정 구조로 성장하였다. 그러나 동일 한 10-1 Torr의 공정 압력에서 타겟 인가 전력을 증 가시켜 주면 아르곤 입자의 운동에너지가 증가함에 따라 팔라듐 원자들의 스퍼터된 에너지가 증가하게
Fig. 4. FE-SEM images of sputtered Pd films on the modified MIM PSS at various working pressure and DC power.
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된다. 따라서 증착된 입자들의 열적 및 운동 에너 지가 증가하게 되고 이로 인해 기판 온도 상승 효 과와 유사한 효과 [16]를 나타낼 수 있으므로 기판 에 증착된 입자들은 크기가 작아지면서 미세하게 되었다.
또한, 40 W의 타겟 인가 전력에서 공정 압력이 10-1 Torr에서 10–3 Torr로 낮아짐에 따라 아르곤 기 체 원자의 수가 감소하여 평균자유행정거리가 증가 하고, 스퍼터링된 팔라듐 입자들이 아르곤 기체와 의 충돌없이 기판에 증착하게 되며, 스퍼터링된 입 자들의 에너지가 보존된다. 따라서 스퍼터링된 입 자들이 고에너지를 유지한 상태로 기판에 도달할 수 있어 기판에 충돌 후 입자들의 확산이 용이하기 때문에 [17] 증착된 팔라듐의 입자들은 크기가 작 아지면서 미세하게 되었다. 결론적으로 고기능성 스 퍼터링 시스템은 낮은 압력과 높은 타겟 인가 전력 의 공정 조건에서 상기와 같은 일반적인 스퍼터링 특징과 함께 고기능성 DC 마그네트론 장치에 의한 나노 크기 핵 생성 및 연속적인 증착과 함께 수평 성장 메커니즘에 의해 주상정 구조의 성장을 억제 하면서 표면 기공이 없는 치밀한 증착막을 형성할 수 있음을 확인하였다 [18,19].
개발된 스퍼터 시스템의 공정 압력이 감소할 수
록, 타겟 인가 전력이 증가할 수록 증착된 팔라듐 층이 미세해지는 것을 확인하였다. 팔라듐-니켈-은 합금 수소분리막의 구성요소인 팔라듐, 은 및 니켈 박막을 치밀하고 미세하게 증착하기 위해 보다 낮 은 공정 압력인 7.0 × 10-4 Torr의 압력에서 160 W의 타겟 인가 전력으로 증착하였다. 증착된 팔라듐, 은 및 니켈 각각의 증착층의 표면과 단면의 미세구조 를 그림 5에 나타내었다.
팔라듐 분리층은 그림 5(a)와 같이 매우 균일하 고 치밀한 구조로 증착되었으며, 그림 4의 결과와 일치하였다. 그림 5(b)에서 알 수 있듯이 은 분리층 의 표면에는 은 입자들의 응집 특성에 의해 응집이 다소 발생하였지만 단면 미세구조를 확인한 결과 팔라듐 분리층과 같은 치밀한 구조로 증착되었다.
반면 그림 5(c)의 니켈 분리층은 팔라듐 및 은 분 리층의 치밀성보다는 치밀하지 못한 미세구조를 나 타내었다. 이러한 결과들은 강자성체인 니켈이 스 퍼터 시스템의 자기장을 포획하기 때문에 치밀한 구조의 증착이 어렵지만 고기능성 스퍼터의 개선된 공정을 통해 효과적으로 미세구조를 제어할 수 있 음을 나타낸다. 결과적으로 표면 개질된 MIM PSS 지지체 상에 치밀한 팔라듐, 은 및 니켈 증착층이 형성되었으므로 다층구조의 수소분리층 제조할 경
Fig. 5. FE-SEM images of sputtered Pd, Ag and Ni films on the modified MIM PSS : (a) Pd, (b) Ag, (c) Ni.
우 표면 기공이 없는 치밀한 수소분리층이 형성될 것으로 기대된다.
표면 기공이 없는 치밀한 수소분리층의 증착을 위해 표면 개질된 MIM PSS 지지체 상에 in-situ 스 퍼터 공정으로 팔라듐 0.5 μm/은 0.5 μm/팔라듐 6μm/니켈 1 μm/팔라듐 2 μm을 연속적으로 증착하 였다. 하부의 팔라듐/은 층은 PSS 지지체의 성분들 이 수소분리층으로의 확산을 방지하는 확산방지막 의 기능을 나타내며, 중간의 팔라듐 층은 6 μm의 두께로 구성하여 은의 성분이 팔라듐 합금 표면에 미치는 영향을 최소화하는 기능을 나타낸다. 마지 막으로 상부의 니켈/팔라듐 층은 수소분리막의 표면 합금 조성을 제어하는 기능을 나타낸다. 표면 개질
된 MIM PSS 지지체 상에 다층으로 증착시킨 수소 분리층의 표면과 단면의 미세구조를 그림 6(a)에 나 타내었으며, 합금화 열처리 후의 미세구조, XRD 및 EDS 분석 결과를 그림 6(b)에 나타내었다.
그림 6(a)의 FE-SEM 사진에서 관찰되듯이 증착 된 다층막의 두께는 총 10 μm이며, 균일한 치밀질 구조를 나타내었다. 치밀질 구조로 증착된 수소분 리층의 합금화를 위해 수소-아르곤 혼합가스 분위 기에서 923 K의 온도로 1시간동안 열처리를 진행 하였다. 합금화된 분리막의 분석 결과를 그림 6(b) 에 나타내었다. 표면과 단면의 FE-SEM 사진에서 알 수 있듯이 표면 기공이 없는 치밀한 수소분리막 이 제조되었으며, XRD 분석 결과 팔라듐 합금 수
Fig. 6. FE-SEM images, XRD patterns and EDS profiles of Pd-Ni-Ag hydrogen separation membrane : (a) sputter
as-deposition, (b) after heat treatment.
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소분리막의 결정화 및 합금화가 이루어졌음을 알 수 있었다. 또한 표면 EDS 분석 결과 분리막 표면 에서 팔라듐과 니켈 성분만 검출되었으며, 이러한 결과로 합금화 열처리 동안 은의 확산방지기능에 의해 PSS 지지체의 금속 성분들이 분리막의 표면 으로 확산이 발생하지 않음을 알 수 있었다. 제작 된 수소분리막의 수소투과선택 특성을 확인한 결과 에 의하면 1.02 × 10-9mol/m·s·Pa0.5의 수소 투과도와 측정 장비 범위 내에서 무한대의 수소 선택도를 나 타내어 표면 기공들이 없는 치밀한 미세구조의 수 소분리막임을 확인할 수 있었다.
결과적으로 MIM PSS 지지체는 표면 개질 공정 으로 미세한 표면 기공이 균일하게 분포되었으며, 고기능성 스퍼터 장치의 변수 조절과 개선공정으로 박막층의 표면 기공이 없는 치밀한 팔라듐 합금 수 소분리막을 얻을 수 있었다. 또한, 확산방지막에 의 해 지지체 성분들이 수소분리층으로 확산되는 것을 억제할 수 있었다. 기존의 수소분리막들은 잔존하 는 표면 기공들의 효과, 지지체 성분들의 확산으로 인한 효과가 복합적으로 나타나기 때문에 합금 원 소 만에 의한 수소 투과선택 특성의 규명이 어려웠 다. 따라서 본 논문에 의해 치밀한 수소분리막을 제 조함으로써 기존의 수소분리막 제조에서 유발되는 분리층의 표면 기공들에 의한 부수적인 수소 투과 선택 특성들을 배제할 수 있었다.
773 K 이상의 온도에서 이루어지는 SMR 반응에
서는 금속 지지체의 주성분들과 수소분리층 성분들 의 열적 상호 확산이 이루어진다. 이러한 내부 확 산들에 의해 수소분리층 표면 구조와 조성의 변화 가 야기되어 분리막의 수소투과선택 특성이 저하되 고 궁극적으로 분리막의 파괴가 발생한다 [6]. 즉, 팔라듐 합금 분리막의 내구성 향상 및 지지체 성분 에 의한 수소투과선택 특성의 변화를 최소화하기 위해서는 확산방지막이 필요하다. 확산방지막에는 세라믹 확산방지막과 금속 확산방지막이 있지만 세 라믹 확산방지막은 금속으로 구성된 수소분리막과 의 열팽창계수 차이가 크고 화학적 친화력이 낮아 접합력 저하 [20]로 인해 분리막의 내구성이 감소 하게 된다. 그러므로 확산방지막은 수소분리층과 금 속 지지체 성분들과의 화학적 친화력이 우수하고 열팽창계수가 유사한 금속으로 구성하여야 한다. 따 라서 본 논문에서는 표면 개질된 MIM PSS 지지체 상에 팔라듐, 은 및 니켈을 그림 7과 같이 스퍼터 링 시스템으로 다중 증착하여 팔라듐-니켈-은 합금 수소분리막을 제조하였다. 수소분리막은 표면 개질 된 MIM PSS 지지체 상에 팔라듐 0.5 μm/은 0.5μm/팔라듐 6 μm/니켈 1 μm/팔라듐 2 μm의 다층 구조로 제작하였다. 팔라듐 합금 수소분리막에서 확 산 방지막의 기능은 박막의 치밀성에 영향을 받기 때문에 치밀한 구조일수록 확산 방지 성능이 향상 된다. 본 논문에서 제조한 수소분리막은 그림 6(a) 와 같이 표면 기공이 없는 치밀한 미세구조를 나타
Fig. 7. Schematic illustration of Pd/Ag sputter multi-deposition diffusion barrier for preventing intermetallic diffusion
in PSS : (a) FE-SEM images of Pd alloy films with dense and homogeneous microstructure, (b) Fe-Ag phase
diagram, (c) Fe-Pd phase diagram, (d) cross-sectional EDS composition line scan profiles.
내었으며, 치밀한 미세구조는 PSS 지지체의 주성분 인 철의 확산을 억제하는데 효과적이었다. 그림 6(b) 의 철과 은의 상태도 [21]에서 알 수 있듯이 철과 은은 1046 K 이하의 온도에서 상호 고용되지 않는 상분리 특성을 나타내기 때문에 합금화 및 상용화 온도에서도 수소분리막의 확산방지막으로 효과적으 로 적용될 수 있다. 그림 6(c)의 철과 팔라듐의 상 태도 [22]에서 관찰되듯이, 철과 팔라듐은 773 K의 온도에서 팔라듐 조성 약 63 wt% 이하 또는 90 wt% 이상에서 고용체 형성이 가능하다. 따라서 PSS 지지체 표면에 0.5 μm 두께의 팔라듐을 증착함으로 써 PSS와 안정된 계면을 형성해 우수한 접합력을 나타내므로 분리막의 내구성을 향상시킬 수 있다.
마지막으로 그림 6(d)는 제작한 수소분리막의 단면 EDS composition line scan의 결과로서 수소분리층 표면에는 팔라듐과 니켈의 성분만이 검출되고 표면 으로부터 7 μm 깊이에서 은 성분이 검출되었다. 이 를 통해 열처리 과정에서 표면에너지가 낮으며, 확 산속도가 빠른 은이 지지체의 주성분인 철보다 빠 른 속도로 수소분리층으로 이동하였으며, 이에 따 라 PSS 지지체의 주성분인 철 성분의 확산이 은과 의 상분리 성질과 경쟁적 확산에 의해 차단된 것을 확인할 수 있었다. 따라서 팔라듐/은의 다층 구조는 지지체 성분들이 분리층 표면으로 확산하는 것을 방지함과 동시에 지지체와 분리층 계면의 접합력을 향상시킬 수 있으며 [23], 지지체 및 분리층들의 일 체화 금속 특성으로 인해 우수한 내구성을 가지는 수소분리막을 제조할 수 있었다. 결론적으로 팔라 듐-은 확산방지막은 수소 투과선택 특성에 영향을
주는 PSS 지지체의 철 성분의 확산을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에 지지체 성분들의 확산이 발 생하지 않아 지지체 성분의 확산에 의한 수소 투과 선택 특성의 변화를 배제할 수 있었다. 따라서 분 리막 표면의 니켈 조성 변화에 따른 순수한 수소 투과선택 특성의 변화를 규명할 수 있을 것으로 사 료된다.
팔라듐과 니켈 박막의 두께비 변화에 따른 팔라 듐-니켈 합금 조성의 정량적 값을 산출하기 위해 기준 기판으로 실리콘 웨이퍼 상에 니켈/팔라듐 박 막을 다양한 두께비로 증착하여 열처리한 후 그 조 성을 분석하였다. 그림 8(a)에서 알 수 있듯이 팔라 듐과 니켈 박막의 두께비를 9:1에서 5:5로 변화시 킴에 따라 팔라듐 대 니켈의 표면 조성 중량비가 98:2 에서 73:27 으로 변화되었으므로, 팔라듐과 니 켈 박막의 두께비 변화를 통해 합금 조성의 조절이 가능함을 확인하였다. 위와 같은 방법으로 표면 개 질된 MIM PSS 지지체 상에 팔라듐과 니켈 박막의 두께비를 조절하여 다층으로 증착하였으며, 열처리 를 진행한 후에 조성 변화를 분석하여 미세구조와 함께 그림 8(b)에 나타내었다. 합금화된 분리막의 경우 팔라듐과 니켈 박막의 두께비가 앞에서와 같 이 9:1에서 5:5로 변화함에 따라 팔라듐:니켈의 표 면 조성 중량비가 98:2 에서 76:24 로 변화하였다.
이 결과는 니켈/팔라듐을 실리콘 웨이퍼 상에 증착 하여 열처리를 진행한 결과(그림 8(a))와 거의 유사 한 경향을 나타내고 있으며, 하부 증착층의 구성 성 분인 은과 지지체 성분인 철은 분리막의 표면에서 검출되지 않았다. 이는 확산방지막이 효과적으로
Fig. 8. FE-SEM images and surface composition of Pd alloy as a function of thickness ratio between Pd and Ni films
after heat treatment for 1h at 923 K : (a) Pd/Ni layer on Si wafer, (b) Pd/Ni/Pd/Ag/Pd layer on modified MIM PSS.
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PSS 지지체의 철 성분의 확산을 방지하였으며, 박 막 두께비를 조절하는 니켈/팔라듐 층 하부에 위치 하는 6 μm 두께의 팔라듐 층으로 인해 은 성분이 분리막의 표면까지 확산되지 않아서 수소분리막의 표면 조성에 영향을 주지 않았음을 나타낸다. 수소 분리막의 표면 미세구조는 그림 8(b)에서 알 수 있 듯이 니켈 조성이 9 wt% 이상으로 증가함에 따라 불균일하게 변하였다. 이러한 결과는 그림 5(c)와 같이 팔라듐 및 은에 비해 비교적 치밀하지 않은 니켈 증착막의 두께가 두꺼워질수록 수소분리막의 미세구조에 주는 영향이 커지기 때문이다.
표면 니켈 조성 변화에 따른 팔라듐-니켈-은 합 금 수소분리막의 수소 투과선택 특성을 규명하기 위해 수소와 질소 가스를 이용하여 773 K의 온도, 0.5 ~ 1.0 bar의 압력차이 조건에서 수소 투과도와 수소 선택도(H2/N2)를 측정하였다.
그림 9에서 알 수 있듯이 팔라듐-니켈-은 합금 수 소분리막의 수소 투과도는 1.0 bar의 압력차이 조 건에서 표면 니켈 조성이 2 wt%일 때 6.41 ml/
min·cm2를 나타내었으며, 표면 니켈 조성이 9, 16, 24 wt%로 증가함에 따라 수소 투과도는 1.82, 1.81, 1.34 ml/min·cm2로 감소하였다. 특히 니켈 조성이 2 wt% 보다 증가할 경우에는 수소 투과도가 급격하 게 감소하는 것을 확인하였다. 또한 압력차가 증가 할 수록 표면 니켈 조성에 의한 수소 투과도의 차 이는 더욱 뚜렷하였다. 이에 반해 수소 선택도(H2/ N2)는 조절된 니켈 조성의 전범위에서 무한대의 우 수한 특성을 나타내었다.
이와 같은 결과는 표면 기공이 없는 치밀한 수소
분리막(그림 6)과 팔라듐-은 확산방지막으로 지지체 성분들의 수소 분리층으로의 확산을 방지하여 균일 한 조성을 나타내는 수소분리막(그림 7)으로 구성 된 팔라듐-니켈-은 합금 수소분리막을 제조함으로 써 수소 투과선택 특성이 분리막 표면 니켈 조성에 의존하고 있음을 알 수 있었다.
팔라듐 합금 수소 분리막에서 수소의 확산은 다 음과 같이 식(1)로 설명할 수 있다.
(1)
여기서 J는 수소 투과량(mol/m2·s), Q는 수소 투과 도(mol·m/m2·s·Pan), l은 분리층의 두께(m), Pup와 Pdown은 각각 막의 상단부와 하단부에서의 압력, n 은 압력지수 값을 나타낸다. 기체 투과 과정에서 팔 라듐 내부에서의 기체 확산이 율속 단계일 경우 Sieverts’ law에 의해 압력지수 n은 일반적으로 0.5 이다. 하지만 분리막 표면에서의 수소 흡착, 해리와 같은 표면 반응이 율속 반응이 되면 압력지수 n은 1에 근접하게 된다. 일반적으로 수소분리층 두께가 4 ~ 5μm 이하로 낮아질 경우 n값은 증가한다고 보고되어 있다 [24]. 그림 9에 나타낸 수소 투과도 를 식(1)의 수소 투과량(J)에 적용하기 위해 식(2)의 계산식으로 단위를 환산하였다.
(2) J Q=----l(Pupn –Pdownn )
ml cm2⋅min
--- 0.001L 1ml
--- 1mol 22.4L ---
× 1min 60sec ---
× 1cm2 0.0001m2 ---
×
=
7.44 10–3 mol m2⋅sec ---
×
=
Fig. 9. Hydrogen perm-selectivity of Pd-Ni-Ag alloy hydrogen separation membranes as a function of surface Ni
composition at various pressure difference.
이를 바탕으로 본 논문에서 제조한 수소분리막의 수소 투과 선택도를 표 1에 제시한 기존 연구들의 결과와 비교하였다. 수소 투과도는 기존 연구들과 비교적 유사한 값 [27,33,36,38]을 나타내었으며, 수 소 선택도(H2/N2)는 매우 우수하므로 본 연구의 수 소분리막은 수소를 정제하여 고순도 수소를 생산하 데 매우 적합할 것으로 기대된다. 특히 표면 니켈 조성이 2 wt%를 초과할 경우 수소 투과도가 급격 하게 감소하기 때문에 분리막 표면 니켈 조성을 2 wt% 이하로 유지해야 상용화 공정에서 유리하다.
따라서 스퍼터 증착 시간 조절을 통해 팔라듐과 니 켈 박막의 두께비 9:1일 때 보다 얇은 두께로 니켈 을 증착해야 하며, 773 K의 수소 정제 공정에서 균 일한 합금 조성을 유지하기 위해 아르곤 혼합가스 (H2:Ar=1:9)의 분위기에서 2.3 × 10-1 Torr의 압력 및 923 K의 온도로 1시간 동안의 합금화 열처리가 필 요하다. 또한 상기와 같은 방법으로 치밀하면서 균
일한 수소분리막을 제조함으로써 니켈 외의 일련의 팔라듐계 수소 분리막의 합금으로 사용되는 은, 구 리, 금, 백금 등 합금 조성에 따른 수소투과선택 특 성을 규명할 수 있을 것으로 기대된다.
결 론
팔라듐-니켈-은 합금 수소분리막에 존재하는 표면 니켈 조성이 수소투과선택 특성에 미치는 영향을 규명하기 위해 표면 개질된 MIM PSS 지지체 상에 치밀하면서도 균일한 팔라듐 합금 수소 분리막을 스퍼터 다중 증착 및 열처리를 통해 제조하였다. 이 를 통해 수소분리막의 표면 기공들과 미세구조, 지 지체 성분의 확산이 수소 투과선택도에 미치는 부 수적 인자의 영향을 최소화할 수 있었다.
팔라듐-니켈-은 합금 수소분리막 내에 존재하는 표면 니켈 조성이 0 wt%에서 16 wt%로 증가함에
Table 1. Comparison of different Pd-based membranes.
Support
materials Method Membrane Temp.(K)
ΔP[kPa] H2 Permeability
(molm
-1s
-1Pa
-0.5) Selectivity Ref.
Material Thickness(µm)
PSS ELP Pd 8 773 160 4.10E-09 >1.0E+07 [25]
PSS ELP Pd 9 773 100 1.70E-08 800 [26]
Al
2O
3ELP Pd 5 780 100 6.50E-09 600 [27]
Al
2O
3ELP Pd 5 773 100 1.10E-08 >3,000 [28]
PNS Sputtering Pd 3.5 673 100 4.80E-09 >40,000 [29]
Al
2O
3ELP Pd-Ni 7 773 20-120 1.92E-08 640 [30]
PNS Sputtering Pd-Ni 5 773 15 1.83E-09 120 [31]
PSS ELP Pd-Ag-Ni 10 773 100 1.15E-08 Infinity [32]
- Rolling Pd
77Ag
23100 673 900 2.93E-08 - [33]
- Rolling Pd
33Ag
59Ni
8100 673 900 2.78E-10 - [33]
- Rolling Pd
55Ag
28Ni
17100 673 900 6.50E-10 - [33]
- Rolling Pd
76Ag
18Ni
6100 673 900 2.67E-09 - [33]
Silicon Sputtering Pd
77-Ag
2312.5 773 100 3.60E-08 - [34]
PNS Sputtering PdAu 6 723 1000 1.50E-08 4780 [18]
PNS Sputtering PdCu 12 773 150 3.5E-09 Infinity [35]
PNS Sputtering PdCu 10 723 200 4.6E-09 Infinity [36]
PNS Sputtering Pd-Cu-Ni 12 773 689 5.41E-10 Infinity [37]
PSS Sputtering Pd
77Ag
232.8 673 2500 4.08E-08 2900 [38]
PSS Sputtering Pd
(Surface composition) 10 773 100 7.60E-09 Infinity This
work PSS Sputtering Pd
98-Ni
2(Surface composition) 10 773 100 3.62E-09 Infinity This
work PSS Sputtering Pd
91-Ni
9(Surface composition) 10 773 100 1.03E-09 Infinity This
work PSS Sputtering Pd
84-Ni
16(Surface composition) 10 773 100 1.02E-09 Infinity This
work
ELP Electroless plating technique
Da-Sol Lim et al./J. Korean Inst. Surf. Eng. 51 (2018) 277-290 289
따라 수소 투과도는 7.6 × 10-9에서 1.02 × 10-9 mol/
m·s·pa0.5로 감소하였으며, 반면에 수소 선택도는 모 든 조성 구간에서 무한대로 우수한 특성을 나타내 었다.
따라서 팔라듐-니켈 합금 조성의 변화에 따른 수 소투과선택 특성을 확인할 수 있었으며, 추후 팔라 듐-은, 팔라듐-구리, 팔라듐-금, 팔라듐-백금 등의 일 련의 수소분리막에서도 합금 조성에 따른 수소 투 과선택도에 미치는 영향을 규명할 수 있을 것으로 기대된다.
후 기
본 연구는 산업통상자원부(MOTIE)와 한국에너지 기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과 제입니다. (No. 20143030030770)
References
